JP2622019B2 - 粒状銅微粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は粉末冶金製品や電子部品の原料となる銅粉末
の製造方法に関するものであり、より詳しくは新規な化
学還元による粒状銅微粉末の製造方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、銅粉末の製造方法としては、主として噴霧法，
電解法などの方法があるが、これらの方法で得られる銅
粉末は最も微細なものでも平均粒径が５〜10μｍ程度で
あり、しかも、電解法で得られるものは樹枝状を呈して
いる。これより微細な銅粉末は主として無機もしくは有
機還元剤を用いた化学還元法によって製造されている。
代表的には、銅の酸化物，水酸化物又は塩をポリオール
で還元する方法（特開昭59−173206）、あるいは硫酸
銅，硝酸銅等をアルコール等の非水溶媒中に溶解させ、
ヒドラジン等で還元する方法（特開昭63−125605）など
がある。

しかしながら、これらの還元剤は、一般に高価である
上、再生等による再利用ができず、しかも、その製造技
術上、バッチ式で製造せざるを得ないため、生産効率が
悪く、かつ、原料組成の変動,pH,反応温度等で析出して
くる銅粉末の粒度がばらついたり、また、その粒径を制
御しにくいなど、数多くの問題点をかかえている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は従来の銅微粉末の製造方法における数々の問
題点に起因する著しく高い製造コストの低減及び得られ
る銅粉末の品質安定化を目的として、種々の化学還元法
を検討している過程において、Cu²⁺イオンがTi³⁺イオン
によって還元され、粒状銅微粉末が析出することを発見
し、さらに生成したTi³⁺イオンの酸化生成物は電気化学
的にTi³⁺イオンに還元することにより、再びCu²⁺イオン
の還元に利用できることを見出し、本発明を完成したも
のである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明はTi³⁺イオンを含む硫酸酸性溶液中で金属銅を
陽極として電解を行うことにより、陽極より溶出したCu
²⁺イオンをTi³⁺イオンで還元して銅微粉末を析出させる
ことを特徴とする粒状銅微粉末の製造方法であり、ま
た、Ti³⁺イオンを含む硫酸酸性溶液を収容したCu還元電
解槽に金属銅を陽極として設置し、電解することにより
陽極から溶出するCu²⁺イオンをTi³⁺イオンにより還元
し、生成する銅微粉末を回収する工程と、前記銅微粉末
の生成と同時に生成するTi³⁺イオンの酸化生成物を含む
硫酸酸性溶液を前記Cu還元電解槽から抜き出し、Ti還元
電解槽にてTi³⁺イオンの酸化生成物をTi³⁺イオンに還元
してこのTi³⁺イオンを含む硫酸酸性溶液を前記Cu還元電
解槽へ循環する工程を有することを特徴とするため、連
続的に粒状銅微粉末を製造することが可能となる。

〔作用〕

本発明の方法では、Ti³⁺イオンを含む硫酸酸性溶液中
で金属銅を陽極として電解する。この際、前記溶液に溶
け出したCu²⁺イオンは溶液中のTi³⁺イオンにより、 Cu²⁺＋2Ti³⁺→Cu＋2Ti〔Ox〕ⁿ⁺ ……（１） なる反応によって還元され、金属銅として粒状微粉末状
に析出する。ここで、Ti〔Ox〕^ｎ＋はTi³⁺イオンの酸化
生成物でTiO²⁺もしくはTi⁴⁺イオンと考えられる。

得られる銅粉末の粒度はCu²⁺イオンの溶出速度、即ち
陽極電流密度と硫酸酸性溶液中のTi³⁺イオン濃度によっ
て調節することができる。析出してくる銅粉末の粒度は
陽極電流密度が小さくなるほど、また、Ti³⁺イオン濃度
が低くなるほど小さくなる傾向を示す。

陽極電流密度を高くすると銅粉末の生成速度が増加す
るが、高過ぎると前述のごとく、析出してくる銅粉末が
粗大化するとともに、陽極酸化が起こり、電解の継続に
困難をきたすようになる。従って、最大でも20A/dm²を
越えないことが望ましい。

硫酸酸性溶液中のTi³⁺イオン濃度は、高過ぎると銅粉
末が粗大化するとともに、Ti³⁺イオンが陽極で酸化さ
れ、過電圧を上昇させて電解の継続に困難をきたすよう
になり、逆に低過ぎると銅粉末は微細化するが、粉末の
生成速度が低下するため0.1〜50g/lの範囲にあることが
望ましい。

硫酸酸性溶液中の硫酸濃度は高くするほど電解電流密
度を高くすることができるが、あまり高くすると後述の
Ti³⁺イオンの酸化生成物の電解還元において還元効率が
低下するため、50〜300g/lの範囲が望ましい。

Cu還元電解槽に使用する陰極の種類については特に制
限はないが、陽極へのCu²⁺イオンの拡散及び析出を防ぐ
ため、隔膜によって陰極を隔絶することが望ましい。

本発明の粒状銅微粉末を連続的に製造するには、Cu還
元電解槽において前記（１）式の反応によって生成した
Ti³⁺イオンの酸化生成物をTi還元電解槽にてTi³⁺イオン
に還元し、再びCu²⁺イオンの還元に利用することが必要
である。

Ti³⁺イオンの酸化生成物の電解還元に際しては、陽極
にpb,ptなどの不溶性陽極を用い、また、Ti³⁺イオンやT
i³⁺イオンの酸化生成物が陽極において酸化されること
を避けるため、隔膜によって陽極を隔絶することが望ま
しい。さらに、Cu還元電解槽におけるCu²⁺の還元に伴
う、Ti³⁺イオン濃度の減少を避けるため、Ti還元電解槽
におけるTi³⁺イオンの酸化生成物の還元速度、即ち電解
電流はCu還元電解槽におけるTi³⁺イオンの消費速度を下
回ることがないように設定されなければならない。

実用の製造プラントにおいては前記２種類の電解槽の
間で電解液を循環させることにより前記一連の工程を連
続的に処理することができる。この場合の電解液の循環
量はCu還元電解槽で消費されるTi³⁺イオンを補うのに十
分な量でなければならない。

次に、本発明の代表的な実施例について記述する。

〔実施例〕

実施例（１） Ti³⁺イオン濃度20g/l,硫酸濃度160g/lの電解液中で金
属銅を陽極,Ti板を陰極とし、陰極を隔膜で隔絶して陽
極電流密度7A/dm²，総電流2Aで電解をおこなった。

前記電解によって生成するTi³⁺イオンの酸化生成物
は、陽極にPtを用い、かつこれを隔膜で隔絶し、陰極に
はTi板を用いた電解槽で総電流4Aで電解還元し、両電解
槽の間を１/minで電解液を循環させながら前記電解を
継続して銅粉末を生成させた。

得られた銅粉末は粒径約２〜３μｍの極めて微細で、
粒径のそろった粒状粉末であった。

実施例（２） Ti³⁺イオン濃度20g/l,硫酸濃度160g/l電解液中で金属
銅を陽極,Ti板を陰極として、陰極を隔膜で隔絶して陽
極電流密度0.5A/dm²，総電流0.14Aで電解をおこなっ
た。

生成するTi³⁺イオンの酸化生成物は、実施例（１）に
記載の条件と同一条件で還元し、かつ実施例（１）に記
載の条件と同一条件で電解液を循環させながら前記電解
を継続して銅粉末を生成させた。

得られた銅粉末は粒径約0.5〜1.0μｍの極めて微細
で、粒径のそろった粒状粉末であった。

実施例（３） Ti³⁺イオン濃度1g/l,硫酸濃度160g/lの電解液を用
い、実施例（１）に記載の方法で電解を行い、銅粉末を
生成させた。

得られた銅粉末は粒径約0.1〜0.3μｍの極めて微細
で、粒径のそろった粒状粉末であった。

〔発明の効果〕

以上、本発明の製造方法によれば化学還元法の特徴で
ある微細な銅粉末が安定して得られると同時に還元剤も
電気化学的に再生可能であり、従って安価にしかも品質
の安定した粒状銅微粉末が得られ、粉末冶金製品や電子
部品用の原料粉末を供給する上で極めて有効な発明であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−310910（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−2277（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭33−3619（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭60−2361（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭62−17002（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ti³⁺イオンを含む硫酸酸性溶液中で、金属
   銅を陽極として電解を行うことにより、陽極より溶出し
   たCu²⁺イオンをTi³⁺イオンで還元して銅微粉末を析出さ
   せることを特徴とする粒状銅微粉末の製造方法
2. 【請求項２】Ti³⁺イオンを含む硫酸酸性溶液を収容した
   Cu還元電解槽に金属銅を陽極として設置し、電解するこ
   とにより、陽極から溶出するCu²⁺イオンをTi³⁺イオンに
   より還元し、生成する銅微粉末を回収する工程と、前記
   銅微粉末の生成と同時に生成するTi³⁺イオンの酸化生成
   物を含む硫酸酸性溶液を前記Cu還元電解槽から抜き出
   し、Ti還元電解槽にてTi³⁺イオンの酸化生成物をTi³⁺イ
   オンに電解還元して、このTi³⁺イオンを含む硫酸酸性溶
   液を前記Cu還元電解槽へ循環する工程を有することを特
   徴とする連続的な粒状銅微粉末の製造方法。