JP2002515549A - 基体の電気銅めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 消費された銅イオンが個別に補給される酸性銅浴中での不溶性陽極を使用する基体の電気銅めっき方法であって、バイパスにより作動電解液が操作される個別のタンク内に、隔膜及び補助電解液を用いることなく、銅イオンの大部分が直接炭酸銅及び／又は塩基性炭酸銅の形で供給され、放出される気体状ＣＯ ₂を前記個別のタンク内で分離することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、消費された銅イオンが個別に補給される酸性銅浴中での不溶性陽極
を使用する基体（substrates）の電気銅めっき方法に関する。

【０００２】 プリント回路基盤、特に水平フロースループラント類（flow-through plants
）に関する金属めっき用の不溶性陽極の使用は、処理電解液中で銅陽極の溶解が
ないため、外からこの処理溶液中に継続した銅イオンの供給を必要とする。同時
に、析出する銅層の物理的特性及び加工中の品（work-piece）の銅分布に影響を
与える有機電解液添加剤も補給されなければならない。

【０００３】 DE-A-4405741によれば、このことは独立した“再生電解槽”内で金属を溶解す
ることにより行われる。必要な程度にこの工程を促進するために、酸化還元系類
が添加される。必要量の銅イオンを溶解することに関する問題がある一方で、陽
極で起こる分解工程を超えた本質的に制御できない有機添加剤の変化が、酸化還
元系が原因となって発生するという問題もある。このことは、多くの異なる有機
化合物からなる有機添加剤系が極めて簡単にバランスを失い、かつ制御不能とな
り得るため、長時間の生成時間に亘って析出特性を再現することをかなり困難に
する。酸化還元工程は、浴及び析出特性をさらに変化させる副生成物を生成する
。加えて酸化分解は、多量の追加の有機剤を処理電解液に供給することを必要と
する。これは同様に生産コストを著しく追加するものであり、かつ必要なら、例
えば活性炭を介した濾過のような適当な清浄手段により修正が行われなければな
らない。これらのすべては、非経済的かつ非生産的である。

【０００４】 DE-19539865は、上記追加の酸化還元系類を使用していない方法を記述してい
る。独立の再生空間において、金属イオンの供給は可溶性陽極を使用することで
可能になる。同時に、適当な手段により金属の析出を行なわない補助陰極が使用
される。この溶液の更なる開発によれば、電解槽の不溶性陽極は、陰イオン不透
過性隔膜により電解液から分離される補助陽極液中に提供される。生成が進んだ
結果、必要となる金属イオン量について十分な量を溶解することが困難であるこ
と、又は非常に多数の陽極を有する大容積の再生空間が必要となる、という欠点
が考慮されるべきである。処理有機物の複分解はこの方法によっても避けられな
い。

【０００５】 主として、不溶性陽極を使用することは、ほとんど経済的及び環境保全的では
ないように見えるが、金属陽極の溶解中に、バイパスを経由してこの処理工程に
金属イオンを補給することは、そうではないようだ。

【０００６】 EP0667923は、ピロリン酸銅電解液から酸化イリジウムで被覆された白金のよ
うな不溶性陽極を使用する、例えばスチールを銅で電解被覆する方法を記述して
いる。必要な銅イオンの補給は、水酸化銅の添加により行われる。ピロリン酸塩
電解液はアルカリのｐＨ範囲内で用いられるが、プリント回路基盤の金属めっき
としては、例えば硫酸電解液が好適であるということに留意すべきである。

【０００７】 本発明の目的は、有機添加剤若しくはこれらの有機物の主な分解物のかなり不
利な作用、又は副生成物の生成の増大を生じることなしに、直流及び／又はパル
ス可逆めっきにおいて、特にフロースループラント類における不溶性陽極の使用
に適した銅電解液、好ましくは硫酸を基礎とした銅電解液を提供することにある
。さらに金属イオンの補給は、処理有機物におけるさらなる妨害的変化を回避す
るよう行われる。処理有機物及び銅イオン再生を含む全電解液系の使用は、技術
的品質に不利益を与えることなしに、コストの節約、原材料の節約及び環境にや
さしく（environment-friendly)なるべきであろう。さらに隔膜及び補助電解液
は省略されるであろう。

【０００８】 本発明によれば、この目的は、バイパスにより作動電解液が操作される個別の
タンク内に、隔膜及び補助電解液を用いることなく、銅イオンの大部分が直接炭
酸銅及び／又は塩基性炭酸銅の形で供給され、放出される気体状ＣＯ₂を前記個
別のタンク内で分離することにより達成される。

【０００９】 好ましくは、そこに含まれる有機化合物が３〜１０の炭素原子を有する１以上
の不飽和アルコールと、１以上の二重結合及び／又は三重結合とを有する二官能
プロパン誘導体の重合により調製された高分子類である銅浴が使用される。

【００１０】 そのような浴は、例えば、EP-A-0137397に記述されている。これらの硫酸電解
液は、一般的にいかなる分解生成物をも形成せず、かつ析出した沈殿物の品質に
悪影響を与えるか、又は電解処理工程の間に系のバランスを妨げることのない成
分だけを含んでいる。これらの添加剤は、フロースループラントでの使用に特に
適している。

【００１１】 本発明によれば、電気めっきされた銅イオンの補給の問題が銅塩類の添加を介
して解決される。しかしながら、硫酸銅（II）又は純粋な水酸化銅（II）の添加
は、全く論外である。何故なら第１の場合には、電解液中の硫酸イオンが非常に
高濃度になることは避けられず、第２の場合には、中和工程が効率に悪影響を与
えるであろうからである。

【００１２】 電解液系への炭酸銅（II）及び／又は塩基性炭酸銅（II）（任意に硫酸銅（II
）のような少量の他の銅塩類を加えて）の添加は、本発明の目的においてよい結
果を提供するということが分かっている。

【００１３】 炭酸銅（II）の溶解はＣＯ₂を発生させ、そのため著しい気体の発生と溶液の
白濁が起こるため、測定は銅電解析出における気体の発生の強い影響を避けて行
われる。

【００１４】 したがって、銅塩類の溶解は、作動電解液についてバイパスモードで操作され
る個別のタンク内で行われる。

【００１５】 そのため、溶解工程をできるだけ速く、かつ経済的にするために、容器は攪拌
機及び加熱装置を備え付けている。EP0137397による添加剤の高温抵抗は、昇温
下での溶解工程の間には実際上、何らの電気化学活性の減少も起こらないという
効果を有する。

【００１６】 いくつかの化合物を有する大抵の電解液に見られるように、工程の経済的効率
を減少させるであろう添加剤の特別な添加は、実際には要求されない。処理電解
液への供給は、好ましくはフィルターユニットを持つポンプ系で行われる。この
ように、電解液工程の障害は完全に回避され得る。

【００１７】 本発明のもう一つの好適な実施態様において、使用済みの銅エッチング溶液は
、環境にやさしい手段で回収され、例えば炭酸ナトリウムの添加により炭酸銅に
変換される。通常、そのような銅エッチング溶液は、銅イオン及び例えば塩酸、
硫酸などの鉱酸、そして任意に安定剤及び酸化剤を含んでいる。そのような銅エ
ッチング溶液は収集され、かつ貯留され得る。さらに陽極の残留物又はプリント
回路基盤の廃棄物は、空気が吹き込まれる間に溶液中にさらに溶解する。例えば
、この溶液が活性炭フィルタを介して第２のタンク内に移し変えられる。次いで
、この溶液のｐＨは、例えば水酸化ナトリウム水溶液又は他の適切なアルカリ溶
液を添加することによりＣｕ(ＯＨ)₂の沈殿ｐＨ値より低く調整される。この中
和は、炭酸塩と酸の反応の間に不必要な多量のＣＯ₂が放出されることを防ぐ。
吸引手段とその実施を減らすことができ、これにより経済的に明らかにより効率
的なやり方で操作し得る。例えば、強い攪拌下でＮａＣＯ₃を添加することによ
りＣｕＣＯ₃が形成され、かつその溶液からＣｕＣＯ₃が沈殿する。上澄み液は澄
んでくる。十分な反応時間経過後、この上澄み液の澄んだ相は注意深く濾過され
る。水がＣｕＣＯ₃に添加され、この混合物は攪拌され、そして、これらのすべ
ての工程が繰り返される。残った炭酸銅は乾燥され、本発明に従って銅イオンを
補給するために用いられる。

【００１８】 硫酸電解液のための作業条件は、一般的に次のとおりである。

【００１９】

【表１】

【００２０】 上記条件は主として水平流（horizontal flow）での操作に関する。この種の
めっきプラントのすべての先行技術を用いることができる。

【００２１】 本発明による方法で調製した銅沈殿物は、光沢のある外観をもつ微細な結晶で
あり、内部歪もほとんどなく、可鍛性であり、かつ高い引張強度を有する。それ
らは滑らかであり、したがって突出部や孔がない。通常の取引上における品質試
験（例えばMIL SPEC55110による）は、容易に通る。この電解液は、表面上では
優れた均一金属分布を有し、かつ例えばプリント回路基盤の穴においては非常に
高い広がり性を有する。

【００２２】 本発明の方法は、さらに次の実施例において説明される。

【００２３】 （実施例） 電解液配合： Ｈ₂ＳＯ₄： １９２．５ｇ／ｌ Ｃｕ²⁺： ２０．０ｇ／ｌ Ｃｌ^-： ６２ｍｇ／ｌ 添加剤（ＬＰ−１）： ６ｍｌ／ｌ 温度： ３５±１℃ 浴の機械的攪拌 陽極： Ｐｔエキスパンディッドメタル 電流密度： ２Ａ／ｄｍ² １５０分間通電した後、銅８．９ｇ／ｌが析出した。 分析Ｈ₂ＳＯ₄： ２０４ｇ／ｌ ＣｕＣＯ₃・Ｃｕ(ＯＨ)₂１５．５ｇ／ｌ（＝８．９ｇ／ｌＣｕ²⁺）の添加 添加後の分析Ｈ₂ＳＯ₄： １８９．７ｇ／ｌ 第２の通電時間： 析出した銅： ９．１ｇ／ｌ Ｈ₂ＳＯ₄分析： ２０２ｇ／ｌ ＣｕＣＯ₃・Ｃｕ(ＯＨ)₂１５．８ｇ／ｌの添加 分析Ｈ₂ＳＯ₄： １８９ｇ／ｌ 電解液からの析出特性には、すべての場合における技術的要求に適合していた
。 電解液のさらなる使用は、たとえ２０通電時間後であってもいかなる問題も生
じなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ (72)発明者 ブレイトクレウツ ヨーゲン 台湾民国、タオヤン ヒシェン、パテシテ ィー、ハーピンロード、レーン411、アレ イ212、ロング25、ナンバー20 (72)発明者 シュメルゲル ウルリッヒ ドイツ連邦国、ゾーリンゲン Ｄ−42699、 シュピシェルンシュトラーセ 34

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 消費された銅イオンが個別に補給される酸性銅浴中での不溶性
   陽極を使用する基体の電気銅めっき方法であって、バイパスにより作動電解液が
   操作される個別のタンク内に、隔膜及び補助電解液を用いることなく、銅イオン
   の大部分が直接炭酸銅及び／又は塩基性炭酸銅の形で供給され、放出される気体
   状ＣＯ₂を前記個別のタンク内で分離することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 前記銅浴中の有機化合物が、３〜１０の炭素原子を有する１以
   上の不飽和アルコールと、１以上の二重結合及び／又は三重結合とを有する二官
   能プロパン誘導体の重合により調製される高分子類である請求項１に記載の方法
   。
3. 【請求項３】 前記炭酸銅が、炭酸ナトリウムを使用する銅塩溶液から沈殿す
   ることにより調製される請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記銅塩溶液が、前記沈殿の前に水酸化ナトリウム水溶液を使
   用して水酸化銅の沈殿ｐＨよりも低いｐＨ値に中和される請求項３に記載の方法
   。