CN101730759A - 用于改进镍阴极形貌的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了用于制备镍阴极的酸性含水电解质溶液，其包括镍离子和2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇。该2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇在该酸性含水电解质溶液中的量可以在约5ppm～约300ppm范围内。还提供了用于电解提取或电解精炼镍阴极的方法，其包括提供包括镍离子和2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇的酸性含水电解质溶液；以及电解沉积镍以形成镍阴极。2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇的添加导致在由电解提取或电解精炼制备的阴极表面上可能发生的条纹和其他缺陷的减少。
Description
技术领域
本发明涉及由含水镍电解质电解提取(electrowinning)或电解精炼(electrorefining)镍阴极。
相关技术描述
包含不超过约30g/L氯阴离子的硫酸镍阴极电解液在沉积相当长时间时产生大晶粒结构，这是镍阴极的商业电解精炼和/或电解提取的标准实践。自然产生的晶粒结构与电解质通过阴极表面的自然向上流动相互作用。这些现象导致形成有垂直条纹的金属生长图案。在其他金属(例如钴和铜)的电解精炼过程中能够观察到类似的现象。随着沉积时间的增加，垂直条纹图案变成阴极表面越来越优势的特征。粗糙的阴极表面特征能够导致枝状生长。这些现象能够有效限制通过商业镍电解精炼工艺能够达到的阴极的实际厚度。具有粗糙表面的阴极能够封装少量电解质，由所述电解质发生沉积，从而由于夹带了硫酸根阴离子而导致硫分析的升高。从加工、处理和审美的角度，粗糙表面的阴极是不适宜的。
为了阻止这种条纹现象和/或降低在给定电流密度下枝状类型生长形成的趋势，需要降低沉积镍的晶粒尺寸和/或改变晶体取向。已经使用了以下技术来降低晶粒尺寸：1)可以使用气体喷射入槽底部来产生光滑阴极表面，如例如美国专利第3,959,111中所述。然而，这种方法导致用于安装和操作该空气喷射装置的资金和操作成本的提高。此外，相当多电解质雾的产生导致电解室的环境问题。2)能够将该阴极电解液维持在较低的pH范围内，例如pH 2.0～3.0。这样提高了氢气在阴极处释放的趋势并导致阴极电解液在阴极表面处的亲密混合，由此使得将沉积更光滑更厚的阴极。这种结果是在牺牲电解室的环境问题和在显著更低的电流效率下沉积镍的成本增加的情况下实现的。3)已知脉冲电镀是有效降低晶粒尺寸的有效技术且其可以证明可用于防止观察到的条纹效果，该条纹效果限制了表面的光滑度并因此限制了可达到的实际厚度。参见例如美国专利第5,352,266号。这种方法对于商业规模初级制备阴极镍在经济上认为是不可行的。直流脉冲整流器是非常昂贵的，且不容易得到商业镍阴极制备所需的尺寸。脉冲电镀效率低，且该方法使用大量的有机添加剂，其与商业精炼工艺可能是不相容的。
对镍的镀覆存在多种技术。很多现有技术与制备厚度小于0.05cm的镀覆的沉积物有关。很多技术设计用于镀覆多层产品的一层或多层。在这些技术中所用的很多电解质组合物包含升高浓度的多种添加剂，其不适用于流过式电解提取工艺和/或闭合回路连续工艺。很多配方使用包含硫的化学物质。这些含硫化学物质结合到沉积的阴极中，使其对于很多最终应用而言是不可接受的。高质量的商业镍电解提取和/或电解精炼阴极通常可以具有＜10.0ppm的硫含量规格。某些镍镀覆技术使用不含钠的Watts型镍电解质和高硼酸浓度。商业镍电解提取和/或电解精炼电解质通常包含升高浓度的钠，其能够与一些标准添加剂配方不相容。商业镍电解提取和/或电解精炼电解质通常包含比镀覆技术所用的少得多的浓度的硼酸。
美国专利第3,898,138号涉及用于镍的电解提取的方法和浴。如其中所述，化合物的特别组合导致细晶粒的、有光泽的且可延展的且具有改进的平整化特征的镍沉积物。特别地，使用了三种结合性成分，即芳基砜、炔醇和烯醇。说明书在第3栏中提及协同效应，所述协同效应能够通过将特定不饱和醇的特定混合物添加到含水酸性镍镀覆浴中(即三种特定化合物(即，间磺基苯甲酸与炔醇和包含四个碳原子的烯醇的混合物)的组合的结合性使用)得到。示例了两种优选的炔二醇，即丁炔-1，4-二醇(HOCH2CC:CCH2OH)或3-己炔-2，5-二醇(CH3CH(OH)C:CCH(OH)CH3)。这种成分的添加量为约0.05～约0.5克/升溶液。
美国专利第4,288,305号涉及用于在具有间隔的不溶阳极和阴极的装置中从电解质来电解提取镍或钴的方法。各阳极具有用于限定阳极电解液室的隔膜装置。将起泡剂引入该进料电解质中，其加速废电解质和阳极产生的气体的去除。在阳极电解液之上稳定泡沫的存在在确保同时除去气体和废电解质方面是该方法成功所必需的。可以通过在进料电解质中包括不将不可接受的离子物种引入该系统中的任何传统起泡剂而保持这种必不可少的泡沫。在商业上作为浮选剂销售的很多表面活性剂都可以用于此目的。起泡剂的实例是浓度为10～50mg/L(例如30毫克/升电解质)硫酸月桂酯钠。
美国专利第5,164,068号涉及镍电镀溶液以及用于其的炔属化合物。如其中所述，包括镍离子和一种或多种炔属化合物(特别是炔醇的单和多甘油醚)的含水酸性电镀溶液允许成功用镍电镀不规则表面(例如具有高纵横比通孔的印刷电路板)。
美国专利第5,352,266涉及具有小于约11纳米的平均晶粒尺寸的纳米晶体金属及其制备方法。通过施加脉冲直流电流将该纳米晶体材料电沉积在含水酸性电解槽的阴极上。该槽电解质还包含应力消除剂(例如糖精)，其帮助控制晶粒尺寸。糖精是已知的应力消除剂和晶粒细化剂，可以以不超过约10gm/l的量添加。可以添加的其他应力消除剂和晶粒细化剂包括香豆素和硫脲。如果浴温升高，添加相对少量不超过约0.5～1gm/l的晶粒尺寸抑制剂(例如磷酸)可以是合意的。在这种情况下添加剂的量远大于在电镀提取和/或电镀精炼情况下实际的量。香豆素具有强恶臭，且已知在阴极处分解为黄木樨酸。糖精和硫脲将导致硫的引入。
沉积厚的、内聚性的、光滑的镍以及在升高的电流密度下的这种沉积的能力提供了经济优势。厚的光滑的镍能够吸引市场涨价，因为其是所需的金属形式，同时在较高的电流密度下的受控制备导致较高的经济制备效率。美国专利第6,428,604号涉及用于从硫化物浮选精矿中回收镍和钴值的湿法冶金方法。该方法包括形成硫化物浮选精矿在酸性溶液中的浆液，和将该浆液化的浮选精矿在大气压力下经过氯浸析，然后进行氧化加压浸析。在固液分离并纯化浓缩物导致铜和钴的去除之后，直接通过电镀提取处理该含镍溶液以从中回收镍阴极。从方法(例如美国专利第6,428,604号)中电解提取镍的前述实际限制是使用标准袋式阳极镍精炼槽构造和流动在约220安培/m2下沉积约6～8天。
现有的商业镍镀覆添加剂配方通常包含多种化学添加剂。这些配方对于商业电镀提取或电镀精炼操作中使用而言都是最优化的。过量的添加剂往往导致厚沉积物中出现脆性和高应力，所述沉积物随后在沉积继续的同时能够容易从阴极心轴上剥落。因此，存在着对如下技术的需求：对允许在商业镍精炼所需的电解提取条件下能高效制备厚的光滑的镍阴极的技术。
发明内容
提供了用于制备镍阴极的酸性含水电解质溶液(aqueouselectrolyte solution)，其包括镍离子和2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇。该2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇在该酸性含水电解质溶液中的存在量可以在约5ppm～约300ppm范围内。还提供了用于电解提取或电解精炼镍阴极的方法，其包括提供包括镍离子和2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇的酸性含水电解质溶液；以及电解沉积镍以形成镍阴极。
附图说明
图1a是来自依照现有技术制备的阴极的有条纹的镍的图像。
图1b是从全尺寸阴极(例如图1a中所示的)上剪下的三块镍的图像。
图2是使用150ppm的2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇制备的镍阴极的图像。
图3是使用100ppm的2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇制备的镍阴极的图像。
图4是使用100ppm的2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇制备的具有带槽侧面的八个离散的环形镍阴极的图像。
具体实施方式
依照此处公开的技术和组合物有效制备厚的均匀的且具有罕见的、光滑表面拓扑状况的镍阴极。本技术可以以高电流密度在已知用于制备有限厚度的有条纹的商用阴极的电解精炼或电解提取阴极电解液(catholyte)组合物中电解沉积厚的、内聚性的(coherent)且非常平坦的镍阴极。令人惊奇地确定将2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇(“DMHD”)添加到适合用于电解提取或电解精炼的电解质溶液中导致镍阴极中条纹和其他表面缺陷的减少。不希望被任何特定理论所限制，相信这种减少是由于晶粒尺寸的降低和/或沉积的金属的取向所致的。这降低了优势晶粒的如下趋势：从沉积的表面平面凸出来，并引起沿着电极表面自然移动的电解质的混合形式发生改变，最终导致在可用于电解提取或电解精炼工艺的长沉积时间过程中形成条纹。本发明的方法同样可适用于从硫酸盐阴极电解液、氯化物阴极电解液或氯化物和硫酸盐混合阴极电解液中电解提取或电解精炼镍。
预期可以使用本领域的技术人员已知的任何方法来得到含镍电解质，例如由精矿、镍冰铜(nickel matte)和/或其他中间镍精炼进料的萃取或浸析制备。例如，适合的镍阴极电解液组合物可以具有以下通常组成：约48～约100g/l Ni、约0～约30g/l Cl、约1～约30g/l Na、约0～约20g/l硼酸。其他适合的阴极电解液组合物包括硫酸镍电解质。这些基于所有硫酸盐的镍组合物通常可以具有以下组成范围的镍阴极电解液：约50～约80g/l Ni、约10～约50g/l Na，且可以包含在约0～约20g/l范围内的硼酸。
在一种实施方案中，依照美国专利第6,428,604号能够得到用于电解提取或电解精炼的经过纯化的高强度镍硫酸盐-氯化物溶液。该溶液典型地可以包含约80g/l Ni，且具有约4.0的pH值。将该纯化的镍硫酸盐-氯化物溶液电解以将金属镍沉积在阴极上并在阳极生成氯气、氧气和硫酸。
可以将2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇以在约5ppm～约300ppm范围内的量添加到该镍阴极电解液中。含镍阴极电解液的实例包括但不局限于：1)约55～约100g/l的镍，约0～约30g/l的氯离子，约1～30g/l的钠，约0～约20g/l的硼酸和约5ppm～约300ppm的2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇；2)约55～约100g/l的镍，约3～约8g/l的氯离子，约8～约12g/l的钠，约4～约8g/l的硼酸和约80～约175ppm的2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇；和3)约90g/l的镍，约6g/l的氯离子，约10g/l的钠，约6g/l的硼酸和约100～约150ppm的2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇。
预期此处所用的电解质溶液可以包含本领域技术人员通常已知的其他添加剂。例如，典型的添加剂为表面活性剂、增亮剂和乳化剂。
可以将该纯化的、高强度镍硫酸盐-氯化物溶液添加到包含多个不溶阳极且散布有多个阴极(可以是镍原料片材或由钛或不锈钢制造的耐久阴极基体)的传统电解提取或电解精炼槽中。在操作中，在该电解提取或电解精炼工艺过程中可以将2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇在进料溶液中提供。在一种实施方案中，使用溶解性冰铜阳极沉积该镍阴极。能够通过镀覆到镍原料片材上将镍制造为全板状阴极，或通过电镀到部分遮蔽的传导性基体上将其制造为离散片(例如ROUNDSTM)。(ROUNDS是CVRD Inco Limited的商标)。该不溶阳极能够由涂覆有过渡金属氧化物(优选地选自钽、钌、锡或铱氧化物)的一个或多个覆层的网状、棒状或全板状的金属钛基体构成。各阳极可以封装在由半透膜制成的具有用于去除氧气和氯气和阳极电解液(anolyte)溶液的罩装置的护套或袋子中，例如如美国专利第4,201,653号和美国专利第4,288,305号中所述。
该镍电解提取或电解精炼工艺可以在约30℃～约90℃(更优选在约50℃～约65℃，例如约60℃)在约200～约800安培/m2的电流密度操作。该酸性含水电解质溶液的pH值可以在约3.5～约4.5范围内。应当注意美国专利第6,428,604号中的镍电解提取电路进料溶液的氯离子浓度能够固有地保持在约2～约20g/L范围内。将典型地包含约70～约100g/L Ni的纯化的镍硫酸盐-氯化物溶液添加到循环阴极电解液中，其在进入将金属镍镀覆到该阴极上的槽之前经过pH调节和过滤。该阴极电解液溶液渗透通过封装该阳极室的膜并到达生成氯气和氧气的阳极的表面。与氯气和氧气一起从阳极室去除的镍阳极电解液物流通常包含约50g/L Ni、少于约1～10g/L Cl和约20～约60g/L H2SO4。
阴极厚度是施加的电流密度和阴极沉积小时数的函数。镀覆时间相当短(通常仅几分钟)的镍镀覆应用产生薄的保护性和/或装饰性的镍涂层。在工业镍精炼工艺中，制备的镍阴极被沉积很多天。通常可以使用超过6天的沉积时间，从而根据所用电解质的类型、电流密度和持续时间产生约6～约18mm的不同厚度的阴极。
现在将参考以下被包括进来以解释本发明的某些方面但不意于限制本发明的实例，描述本发明的方法和组合物。
对比例I
使用容纳在支撑隔膜布以使阳极室与槽阴极电解液分开的阳极箱中的尺寸稳定的惰性阳极来对镍阴极进行电解提取。从包含55g/lNi、3～5g/l Cl、10g/l Na和6g/l硼酸的混合硫酸盐/氯化物电解质中电解提取该镍。新鲜进料溶液包含90g/l Ni、6g/l Cl、10g/l Na和6g/l硼酸。通过将12.5％Na2CO3溶液添加到pH调节罐中，将该循环阴极电解液控制到pH 3.5。将该阴极电解液以新鲜进料速率的20倍的速率在该槽和该pH调节罐之间循环。在真空下从该阳极箱中抽取阳极电解液和阳极气体(氯气和氧气)。将该槽和该循环电解质的温度保持在60℃。将施加的电流密度保持恒定为220安培/m2。将沉积持续8天时间。镍阴极平均厚度为12.05±0.91mm。所得到的阴极具有如图1a和1b中所示的有条纹的表面外观。图1a是对比例1中所述制备全尺寸的有条纹的镍阴极的图像。图1b是从全尺寸阴极(例如图1a中所示的且如对比例1中所述制备的)上剪下的三块1×1英寸(25.4×25.4mm)的镍片的图像。表面条纹是容易显见的。
实施例I
使用容纳在支撑隔膜布以使阳极室与槽阴极电解液分开的阳极箱中的尺寸稳定的惰性阳极来电解提取包含少于5ppm硫的电解镍阴极。从包含55g/l Ni、3～5g/l Cl、10g/l Na和6g/l硼酸的混合硫酸盐/氯化物电解质中电解提取该镍。新鲜进料溶液包含90g/l Ni、6g/l Cl、10g/lNa和6g/l硼酸。在该进料溶液中添加DMHD以得到150wt.ppm的浓度。将该新鲜进料添加到该循环槽电解质中以保持电解质在该槽、pH调节和循环系统中的体积恒定。用空气喷射该循环电解质，并通过将12.5wt％Na2CO3溶液添加到pH调节罐中，将其pH值调节到3.8。将该阴极电解液以进料速率的10～20倍的速率在该槽和该pH调节罐之间循环。在真空下从该阳极箱中抽取阳极电解液和阳极气体(氯气和氧气)。将该槽和该循环电解质的温度保持在60℃。将施加的电流密度保持恒定为220安培/m2，连续沉积时间为174小时。计算电流效率为～98.6％。所得到的阴极具有约9.0mm的平均厚度。如图2中能够看到的，该阴极是光滑的、紧凑的和明亮的，具有良好的珠边(edge-bead)。
实施例II
在袋式阳极系统中电解提取包含少于5ppm硫的电解镍阴极。从包含55g/l Ni、3～5g/l Cl、10g/l Na和6g/l硼酸的混合硫酸盐/氯化物电解质中电解提取该镍。新鲜进料溶液包含90g/l Ni、6g/l Cl、10g/lNa和6g/l硼酸。在该进料溶液中添加DMHD以得到100wt.ppm的浓度。将该新鲜进料添加到该循环槽电解质中以保持电解质在该槽、pH调节和循环系统中的体积恒定。用空气喷射该循环电解质，并通过将12.5％Na2CO3溶液添加到pH调节罐中，将其pH值调节到3.8±0.2。将该阴极电解液以进料速率的10～20倍的速率在该槽和该pH调节罐之间循环。在真空下从该阳极箱中抽取阳极电解液和阳极气体(氯气和氧气)。将该槽和该循环电解质的温度保持在55℃。在该沉积过程中在数个点处增大施加的电流密度。将220安培/m2的恒定电流持续总共142小时。将该电流升高到240安培/m2持续48小时，然后升高到270安培/m2持续最后24小时沉积。平均电流密度为～230安培/m2。计算电流效率为98.6％。所得到的阴极具有约12.5mm的平均厚度。如图3中能够看到的，该阴极是光滑的、紧凑的和明亮的，具有良好的珠边(edge-bead)。
实施例III
在袋式阳极系统中电解提取包含少于5ppm硫的电解镍ROUNDSTM形式。从包含大约55g/l Ni、3～5g/l Cl、10g/l Na和6g/l硼酸的混合硫酸盐/氯化物电解质中电解提取该镍。新鲜进料溶液包含约88g/l Ni、6g/l Cl、10g/l Na和6g/l硼酸。在该进料溶液中添加DMHD以得到100wt.ppm的浓度。将该新鲜进料添加到该循环槽电解质中以保持电解质在该槽、pH调节和循环系统中的体积恒定。用空气喷射该循环电解质，并通过将12.5％Na2CO3溶液添加到pH调节罐中，将其pH值调节到3.9±0.2。将该阴极电解液以进料速率的10～20倍的速率在该槽和该pH调节罐之间循环。在真空下从该阳极箱中抽取阳极电解液和阳极气体(氯气和氧气)。将该槽和该循环电解质的温度保持在60℃。在该沉积过程中在数个点处增大施加的电流密度。计算电流效率＞98％。所得到的ROUNDSTM形式样品示于图4中。
尽管依照法令规定，此处解释和描述了本发明的特别实施方案，但本领域的技术人员将认识到可以以权利要求覆盖的本发明的形式进行改变，并且本发明的某些特征有时可以用于获利而不相应使用其他特征。例如，本领域的技术人员可以依照常规知识改变浓度、时间、pH值、电流密度和电解质成分。
Claims (20)
1.用于制备镍阴极的酸性含水电解质溶液，其包含镍离子和2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇。
2.权利要求1的用于制备镍阴极的酸性含水电解质溶液，包括约0～约30g/l的氯离子、约1～30g/l的钠、约0～约20g/l的硼酸和约5ppm～约300ppm的2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇。
3.权利要求2的用于制备镍阴极的酸性含水电解质溶液，包括约48～约100g/l的镍、约3～约8g/l的氯离子、约8～约12g/l的钠、约4～约8g/l的硼酸和约80～约175ppm的2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇。
4.权利要求3的用于制备镍阴极的酸性含水电解质溶液，包括约90g/l的镍、约6g/l的氯离子、约10g/l的钠、约6g/l的硼酸和约100～约150ppm的2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇。
5.权利要求1的用于制备镍阴极的酸性含水电解质溶液，进一步包含选自由表面活性剂、增亮剂和乳化剂构成的组的添加剂。
6.用于电解提取或电解精炼镍的槽，包括权利要求1的用于制备镍阴极的酸性含水电解质溶液。
7.用于电解提取或电解精炼镍阴极的方法，包括：
提供包含镍离子和2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇的酸性含水电解质溶液；以及
电解沉积镍以形成镍阴极。
8.权利要求7的用于电解提取或电解精炼镍阴极的方法，其中该酸性含水电解质溶液包括约0～约30g/l的氯离子、约1～30g/l的钠、约0～约20g/l的硼酸和约5ppm～约300ppm的2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇。
9.权利要求8的用于电解提取或电解精炼镍阴极的方法，其中该酸性含水电解质溶液包括约48～约100g/l的镍、约3～约8g/l的氯离子、约8～约12g/l的钠、约4～约8g/l的硼酸和约80～约175ppm的2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇。
10.权利要求9的用于电解提取或电解精炼镍阴极的方法，其中该酸性含水电解质溶液包括约90g/l的镍、约6g/l的氯离子、约10g/l的钠、约6g/l的硼酸和约100～约150ppm的2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇。
11.权利要求7的用于电解提取或电解精炼镍阴极的方法，其中该方法是在约30℃～90℃的温度进行的。
12.权利要求11的用于电解提取或电解精炼镍阴极的方法，其中该方法是在约60℃进行的。
13.权利要求7的用于电解提取或电解精炼镍阴极的方法，其中该方法是在约200A/m2～约800A/m2的电流密度下进行的。
14.权利要求13的用于电解提取或电解精炼镍阴极的方法，其中该电流密度为约220A/m2和约270A/m2。
15.权利要求7的用于电解提取或电解精炼镍阴极的方法，其中该酸性含水电解质溶液的pH值为约3.5～约4.5。
16.权利要求7的用于电解提取或电解精炼镍阴极的方法，其中该阴极基本不含硫。
17.权利要求7的用于电解提取或电解精炼镍阴极的方法，其中该镍阴极至少约1mm厚。
18.权利要求7的用于电解提取或电解精炼镍阴极的方法，其中该镍阴极是从由镍精矿、镍冰铜或其组合的浸析制备的阴极电解液中沉积的。
19.权利要求7的用于电解提取或电解精炼镍阴极的方法，其中使用溶解性冰铜阳极沉积该镍阴极。
20.权利要求7的用于电解提取或电解精炼镍阴极的方法，其中该酸性含水溶液包含选自由表面活性剂、增亮剂和乳化剂构成的组的添加剂。
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