JPH1161446A

JPH1161446A - エッチング廃液の再生方法

Info

Publication number: JPH1161446A
Application number: JP22567797A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Ishita; 力井下; Takaaki Asakuma; 孝昭朝隈; Hiroyuki Matsumoto; 博行松本
Original assignee: Astec Irie Co Ltd
Current assignee: Astec Irie Co Ltd
Priority date: 1997-08-06
Filing date: 1997-08-06
Publication date: 1999-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】エッチング廃液から腐食された金属を除去
し、塩化第２鉄の濃度を回復させてエッチング液として
再生する際に、その再生処理を効率化して処理コストを
低減させることのできるエッチング廃液の再生方法を提
供する。【解決手段】電気分解槽を含む電気分解装置１４のカ
ソード処理部１３にエッチング廃液６０を供給し、エッ
チング廃液６０中の第２鉄イオンの一部又は全部を第１
鉄イオンに還元してカソード処理部１３から還元処理液
６１を取り出す第１工程と、第１工程で処理された還元
処理液６１から、腐食金属のイオンを還元除去する還元
装置１５、１６を用いて腐食金属イオンを除去して精製
処理液６２とする第２工程と、第２工程で処理された精
製処理液６２を、電気分解装置１４のアノード処理部１
２に供給し精製処理液６２の第１鉄イオンを第２鉄イオ
ンに酸化してアノード処理部１２から再生液６３を抜き
出す第３工程とを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＩＣ、ＬＳＩ用のリ
ードフレームやテレビのシャドウマスク等を塩化第２鉄
を含むエッチング液を用いて加工する際に生じるエッチ
ング廃液から腐食された金属のイオンを除去し、所定濃
度の塩化第２鉄を含む再生液を得るためのエッチング廃
液の再生方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ₃）を含む
エッチング液により銅、ニッケル等の金属を以下の腐食
反応により溶解して、電気回路等のパターンを基板等に
形成するエッチング法が用いられている。２ＦｅＣｌ₃＋Ｃｕ→２ＦｅＣｌ₂＋ＣｕＣｌ₂ ２ＦｅＣｌ₃＋Ｎｉ→２ＦｅＣｌ₂＋ＮｉＣｌ₂ この結果、エッチング液中に銅、ニッケル等の金属が溶
出すると共に、塩化第２鉄が塩化第１鉄（ＦｅＣｌ₂）
に還元され、エッチング能力の低下したエッチング廃液
が生成する。そして、エッチング廃液の処理に伴う環境
対策上、及び経済上の要請から、エッチング廃液を再生
して、リサイクルさせる方法が開発されている。例え
ば、特開平１−１６７２３５号公報には、エッチング廃
液中に鉄屑等を添加すると共に、銅を回収し、エッチン
グ液を再使用する方法が示されている。

【０００３】さらに、特開平６−２４０４７５号公報に
は、ニッケルを含む塩化鉄系のエッチング液を隔膜電解
槽の陰極室（カソード室）に導き、含有する金属イオン
からニッケル及び鉄を電析回収する工程と、隔膜を介し
て陽極室（アノード室）に移動した塩素イオンを酸化し
て塩素ガスを発生させる工程と、還元電析により金属イ
オン濃度を減じた処理液を上記塩素ガスで酸化する工程
とからなるエッチング液の処理方法が記載されている。
この従来例のエッチング廃液処理設備１００は、図１１
に示すようにエッチング廃液１０１から塩素ガスと不純
物金属１０２（エッチング廃液中に腐食溶解した腐食金
属）とを分離させて塩化第１鉄を含む還元処理液を抽出
するための隔膜電解槽１０３と、前記還元処理液中に塩
素ガスを溶解させて塩化第１鉄から塩化第２鉄に塩素化
した再生液１０４を得るための塩素化装置１０５とを有
している。エッチング廃液処理設備１００を用いてエッ
チング廃液１０１を処理する場合には、アスベスト板等
の隔膜１０６で仕切られた隔膜電解槽１０３にエッチン
グ廃液１０１を供給して、電解電圧を付与することによ
り、アノード（陽極）及びカソード（陰極）において以
下の反応を促進させる。アノード：２Ｃｌ^-→Ｃｌ₂↑＋２ｅ^- カソード：Ｆｅ³⁺＋ｅ^-→Ｆｅ²⁺、Ｍⁿ⁺＋ｎｅ^-→Ｍ↓ 即ち、アノード室においては塩素ガス（Ｃｌ₂）を生成
させると共に、カソード室では金属イオン（Ｆｅ³⁺、Ｍ
ⁿ⁺）を還元して銅、ニッケル等の金属（Ｍ）を析出さ
せ、第２鉄イオン（Ｆｅ³⁺）から第１鉄イオン（Ｆ
ｅ²⁺）への還元処理が行われる。このようにして、銅、
ニッケル等の除去された還元処理液と、塩素ガスとが得
られ、次の塩素化装置１０５では、この還元処理液を塩
素ガスを用いて塩素化して塩化第２鉄を含む再生液１０
４が得られるようになっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開平１−１６７２３５号公報に示される再生方法では、
エッチング廃液中の銅イオン、ニッケルイオンを大量の
鉄屑を用いて還元するために、トータルの塩素イオン濃
度は変化しないが、鉄イオン濃度を増加させることにな
る。このため、第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化して
再生するときには、新たに不足分の塩素を補給する必要
があり、エッチング廃液中の塩素イオンを有効に活用す
ることができないという問題があった。さらに、鉄イオ
ン濃度の増加したエッチング廃液を塩素ガスにより塩素
化して生じる再生液は、エッチング液に必要なレベル以
上の塩化第２鉄濃度となるため、これを希釈して用いな
くてはならず、処理前の廃液量に対して再生液の液量が
多くなり、この余剰液の処理が問題になる。

【０００５】前記特開平６−２４０４７５号公報に記載
の再生方法では、カソード室にエッチング廃液を供給し
て、アノード室から電解処理された処理液を取り出すだ
けなので、アノード室、及びカソード室におけるそれぞ
れの反応を効率的に制御することが困難であるという問
題があった。特に、前記特開平６−２４０４７５号公報
に記載の再生方法では、隔膜電解槽１０３で塩素ガスを
発生させこれを回収利用することに伴って、以下の〜
に示すような問題があった。隔膜電解槽１０３でエッチング廃液１０１中の塩素を
ガスとして回収し、不純物金属を析出させねばならない
ために、電解電圧を高く設定せねばならず、電流効率が
低くなり電力コストが増大する。腐食性の高い塩素ガスを直接的に取り扱うために隔膜
電解槽１０３から塩素化装置１０５への塩素ガスの移送
及びその貯蔵等における安全性が問題となると共に、付
帯設備等に掛かるコストが高くなる。塩素化装置１０５へ吹き込むための塩素ガスの流量、
圧力の制御、並びに廃ガスの処理等が必要になり、操業
プロセスが複雑になる。ニッケル等の不純物金属を隔膜電解槽１０３で析出さ
せて回収する際、その回収の都度、隔膜電解槽５３の操
業を停止せねばならないために、その処理作業が煩雑に
なる等の操業管理面での問題があった。

【０００６】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
もので、エッチング廃液から銅、ニッケル等の腐食され
た金属を除去し、塩化第２鉄の濃度を回復させてエッチ
ング液として再生する際に、その再生処理を効率化して
処理コストを低減させることのできるエッチング廃液の
再生方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的に沿う請求項１
記載のエッチング廃液の再生方法は、塩化第１鉄を含む
エッチング廃液からイオンとなっている腐食金属を除去
し、第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化するエッチング
廃液の再生方法であって、対向するアノード室とカソー
ド室が隔膜を介して分離された電気分解槽を含む電気分
解装置のカソード処理部に前記エッチング廃液を供給
し、該エッチング廃液中の第２鉄イオンの一部又は全部
を第１鉄イオンに還元して前記カソード処理部から還元
処理液を取り出す第１工程と、前記第１工程で処理され
た前記還元処理液から、前記腐食金属のイオンを還元除
去する還元装置を用いて前記腐食金属のイオンを除去し
て精製処理液とする第２工程と、前記第２工程で処理さ
れた精製処理液を、前記電気分解装置のアノード処理部
に供給して、該精製処理液の第１鉄イオンを第２鉄イオ
ンに酸化して前記アノード処理部から再生液を抜き出す
第３工程とを有する。

【０００８】請求項２記載のエッチング廃液の再生方法
は、請求項１記載のエッチング廃液の再生方法におい
て、前記カソード処理部に供給するエッチング廃液を含
むカソード処理液、及び前記アノード処理部に供給する
精製処理液を含むアノード処理液は、それぞれ循環状態
で供給されている。請求項３記載のエッチング廃液の再
生方法は、請求項２記載のエッチング廃液の再生方法に
おいて、前記カソード処理部には、前記カソード室と該
カソード室に第１の循環回路を介して連結されたカソー
ド側バッファタンクが設けられ、前記アノード処理部に
は、前記アノード室と該アノード室に第２の循環回路を
介して連結されたアノード側バッファタンクとが設けら
れ、前記第１工程が、前記カソード側バッファタンクに
所定量の前記エッチング廃液を供給し、前記第１の循環
回路を作動させながら電気分解処理を行い、前記第３工
程が、前記アノード側バッファタンクに所定量の前記エ
ッチング廃液を供給し、前記第２の循環回路を作動させ
ながら電気分解処理を行う。

【０００９】請求項４記載のエッチング廃液の再生方法
は、請求項３記載のエッチング廃液の再生方法におい
て、前記カソード側バッファタンクは、切り換えて使用
される第１及び第２のカソード側タンクを備え、また、
前記アノード側バッファタンクは、切り換えて使用され
る第１及び第２のアノード側タンクを備えている。請求
項５記載のエッチング廃液の再生方法は、請求項１〜４
のいずれか１項に記載のエッチング廃液の再生方法にお
いて、前記電気分解槽の電流密度が１〜４０Ａ／ｄ
ｍ²、処理液の温度が３０〜１００℃、前記アノード処
理部に供給される精製処理液の第１鉄イオンの濃度が１
０〜３５０ｇ／リットルである。

【００１０】請求項６記載のエッチング廃液の再生方法
は、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング廃
液の再生方法において、前記電気分解槽の電解電圧が
０．３〜５ボルトである。請求項７記載のエッチング廃
液の再生方法は、請求項１〜６記載のいずれか１項に記
載のエッチング廃液の再生方法において、前記電気分解
槽は、それぞれのアノード室及びカソード室が直列、並
列又はこれらの組み合わせによって構成される複数の小
電気分解槽からなっている。請求項８記載のエッチング
廃液の再生方法は、請求項１〜７のいずれか１項に記載
のエッチング廃液の再生方法において、前記還元装置
が、攪拌羽根を備え、鉄粉と前記還元処理液とを攪拌状
態で接触させて前記腐食金属のイオンを還元する攪拌槽
を有する。請求項９記載のエッチング廃液の再生方法
は、請求項１〜８のいずれか１項に記載のエッチング廃
液の再生方法において、前記還元装置が、上部の液を下
部に供給して内部に循環流を発生させる流動床攪拌槽を
含み、前記鉄粉と前記還元処理液とを流動攪拌状態で接
触させて前記腐食金属のイオンを還元する。

【００１１】塩化第１鉄を含むエッチング廃液とは、第
２鉄イオンを含むエッチング液を用いてシャドーマスク
等をエッチング処理して得られる廃液であって、銅、ニ
ッケル等の金属イオンを含む塩化第２鉄濃度の低下した
廃液をいう。エッチング液とは、第２鉄イオンを所定濃
度、例えば１００〜３５０ｇ／リットル含み、銅、ニッ
ケル等に対して腐食能力を有する水溶液をいい、この他
の成分として少量の塩化第１鉄（ＦｅＣｌ₂）及び、
銅、ニッケル等の金属イオンを有する場合も含まれる。

【００１２】隔膜には、イオン選択性のあるイオン交換
膜と、イオン選択性の無い濾布、微小透過孔を有するい
わゆるマイクロポーラス膜等が使用できる。なお、これ
らの隔膜の表面に熱処理、加圧処理、透過性フィルムの
貼着処理等を施して、処理液に対する透過性等を適宜調
整して用いることもできる。イオン交換膜とは、解離基
を含む不溶性物質（イオン交換体）であって、その解離
基と可動性の対イオンとの可逆的な結合、解離による対
イオン交換能力を有する被膜をいう。イオン交換体の解
離基が正の電荷を有する場合、対イオンの電荷は負であ
り、このようなイオン交換体は陰イオンを交換し、陰イ
オンに対する選択透過性を有した陰イオン交換体と呼ば
れる。逆に、イオン交換体の解離基が負の電荷を有する
場合、対イオンの電荷は正であり、このようなイオン交
換体は陽イオンを交換し、陽イオンに対する選択透過性
を有した陽イオン交換体と呼ばれる。

【００１３】電気分解槽における電流密度が１Ａ／ｄｍ
²より少ないと、反応に必要な電極面積が増大して、設
備が大型化し不経済である。一方、電流密度が４０Ａ／
ｄｍ²を超えると、電解電圧が上がり腐食金属が析出し
易くなると共に、電解電圧の上昇により電力コストが上
がり不経済である。また、電極の消耗が激しくなり操業
が不安定になる。従って、電流密度は１〜４０Ａ／ｄｍ
²の範囲に設定することが望ましいが、さらに好ましい
電流密度の範囲は３〜２０Ａ／ｄｍ²である。

【００１４】電気分解槽のアノード処理部に供給される
精製処理液の第１鉄イオン濃度が１０ｇ／リットルより
少なくなると、第１鉄イオンから第２鉄イオンへの酸化
反応の効率が低下すると共に、カソード室からアノード
室に移動してくる塩素イオンが酸化されてガス化し塩素
ガスの発生する恐れがある。逆に、第１鉄イオン濃度が
３５０ｇ／リットルを超えると、結晶として析出し易く
なり操業阻害の原因となる。従って、アノード処理部に
供給される第１鉄イオン濃度は１０〜３５０ｇ／リット
ルの範囲とすることが好ましく、さらに好ましい第１鉄
イオン濃度の範囲は１５０〜３２０ｇ／リットルであ
る。電気分解槽の処理液の液温度が１００℃以上になる
と液が沸騰して安定した条件での電解ができなくなる。
また３０℃以下になると液の電気抵抗が上昇して、銅、
ニッケル等の腐食金属が析出しやすくなリ、配管詰まり
等のトラブルが発生しやすいので、液温度は３０〜１０
０℃の範囲に設定する。さらに好ましい液温度の範囲は
５０〜９０℃である。

【００１５】電気分解槽における電解電圧が０．３ボル
トより低いと、アノード室、及びカソード室における必
要な電解電圧が不足して反応が進行しにくく、実効的な
電流を流すことができない。また、電解電圧が５ボルト
を超えると、腐食金属の析出を抑制することが困難にな
る他、電力コストが上がり不経済である。従って、電解
電圧の範囲は０．３〜５ボルトに設定することが好まし
く、さらに好ましい電解電圧の範囲は０．５〜３ボルト
である。

【００１６】

【発明の実施の形態】続いて、添付した図面を参照しつ
つ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発
明の理解に供する。ここに図１は本発明の第１の実施の
形態に係るエッチング廃液の再生方法を適用するエッチ
ング廃液処理設備の説明図、図２は同エッチング廃液処
理設備における電気分解槽の説明図、図３は流動床攪拌
槽の説明図、図４は機械式攪拌槽の説明図、図５
（ａ）、（ｂ）はそれぞれ流動床攪拌槽の別の例を示す
側断面図及び矢視Ａ−Ａ断面図、図６は電気分解槽にお
ける処理パターン１の説明図、図７は同処理パターン２
の説明図、図８は同処理パターン３の説明図、図９は本
発明の第２の実施の形態に係るエッチング廃液の再生方
法を適用する電気分解装置の説明図、図１０（ａ）、
（ｂ）はそれぞれ還元率の変化に対応する電圧及び電流
効率の変化を示す模式図である。

【００１７】図１に示すように本発明の第１の実施の形
態に係るエッチング廃液の再生方法を適用するエッチン
グ廃液処理設備１０は、隔膜１１によって分割されたア
ノード室１２とカソード室１３とを有する電気分解槽１
４（電気分解装置を構成する）と、内部に保持する鉄粉
によって処理液中の銅イオンを析出除去するための第１
の流動床攪拌槽１５（還元装置を構成する攪拌槽の一
例）と、ニッケルイオンを析出除去するための第２の流
動床攪拌槽１６（還元装置を構成する攪拌槽の一例）と
を有する。電気分解槽１４は、図２に示すように隔膜１
１によってアノード室１２とカソード室１３とに仕切ら
れた構造を有しており、アノード１７を有するアノード
室１２の下部及び上部には、それぞれアノード液供給管
１９、アノード液抽出管２０が設けられ、カソード１８
を有するカソード室１３の下部及び上部にはそれぞれカ
ソード液供給管２１、カソード液抽出管２２が取付けら
れている。なお、ここで使用する隔膜１１の素材は、陰
イオン交換膜、陽イオン交換膜、あるいはテフロン製等
の濾布の中の何れも用いることができる。例えば、陰イ
オン交換膜は塩素イオン等の陰イオンに対して選択透過
性を有しており、カソード１８からアノード１７に向か
う陰イオンの移動を妨げることなく、しかも、銅、ニッ
ケル等の陽イオンのアノード室１２への侵入を阻止する
ことにより効率的にアノード室１２における塩化第１鉄
の塩素化を促進させることができる。具体的な素材とし
ては、炭化水素系の第四級アンモニウム基を有する陰イ
オン交換樹脂等が適用できる。

【００１８】また、陽イオン交換膜を適用した場合に
は、陽イオンに対する選択透過性を有するために、アノ
ード１７からカソード１８に向かう金属イオン（鉄イオ
ン）の移動を許容すると共に、アノード１７からカソー
ド１８に向かう陰イオン（塩素イオン）の移動が規制さ
れるので、効率的にアノード室１２における塩化第１鉄
の塩素化、カソード室１３における塩化第２鉄の塩化第
１鉄への還元を促進することができる。具体的な素材と
しては、炭化水素系のスルホン酸基、あるいはパーフル
オロ系のスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等が使
用できる。陰陽のイオン種による選択透過性のない濾布
等の隔膜材料を用いる場合には、イオン種により隔膜１
１内のイオンの移動が規制されることがなく、しかも、
アノード室１２、カソード室１３のそれぞれに供給され
る処理液の流動状態をそれぞれ独立に保持できる利点が
あり、アノード室１２及びカソード室１３間に液面差
（ヘッド）を持たせて、アノード室１２及びカソード室
１３のそれぞれの電解反応の条件を制御することができ
る。具体的な素材としては、ポリプロピレン、ポリエス
テル、アクリル樹脂、モダアクリル樹脂、ポリテトラフ
ルオロエチレン等からなる濾布、表面処理を施した濾
布、細孔を有するマイクロポーラス膜、石綿等が使用で
きる。

【００１９】アノード１７に適用する素材には、酸化ル
テニウム被覆チタン、黒鉛、白金被覆チタン等が使用で
きる。カソード１８に適用する素材には、鉄、ニッケ
ル、ニッケル合金、ステンレス、チタン、チタン合金、
黒鉛等が使用できる。アノード１７、カソード１８の形
状としては、板状、穿孔板、棒状、簾状、エキスパンド
メタル状等が可能であり、特に形状に限定されることな
く適用できる。

【００２０】脱銅装置として用いる流動床攪拌槽１５
は、例えば図３に示すように、それぞれ断面積が上から
下に異なる第１区画部２３〜第５区画部２７の５つに分
割された略円筒形の反応容器であり、流動床攪拌槽１５
内に循環流を形成させるためのポンプ２８と、ポンプ２
８に接続する循環用配管２９とを備えている。なお、図
において符号３２は流量調整用のバルブを表している。
また、脱ニッケル装置として用いる流動床攪拌槽１６の
構成は流動攪拌槽１５と同様であるのでこの説明は省略
する。そして、流動床攪拌槽１５上端の開口部から所定
量の鉄粉を供給した後、循環用配管２９の中途又は、第
５区画部２７の底部に還元処理液を供給して、流動床攪
拌槽１５内を所定量の還元処理液で満たす。次に、流動
床攪拌槽１５の上部の第１区画部２３及び又は第２区画
部２４から処理液の一部を取り出して、この処理液をポ
ンプ２８を介して最下部の第５区画部２７に供給して、
流動床攪拌槽１５内に循環流により鉄粉の流動床を形成
させる。所定の時間、流動床内で所定の脱銅反応を行わ
せた後、第１区画部２３及び／又は第２区画部２４から
処理液を取り出して、これを次の工程に送ることができ
る。なお、前記流動床中で鉄粉と還元処理液とを流動攪
拌状態で効率的に接触させると共に、還元処理液を連続
的に第５区画部２７に供給して、第１区画部２３及び／
又は第２区画部２４からオーバーフローする処理液を連
続的に取り出しても良い。

【００２１】また、還元装置としては、図３で示した前
記流動床攪拌槽１５、１６の形式の装置の他に、例えば
図４、図５に示すような装置も適用できる。図４は略円
筒形の容器からなる機械式攪拌槽３１の例を示してお
り、攪拌羽根３０を用いて供給される還元処理液と斜線
で示される堆積保持される鉄粉とを容器内で攪拌して、
還元処理液中の鉄よりイオン化傾向の小さい腐食金属の
イオンを還元する。また、図５に示す流動床攪拌槽４０
は上下方向にそれぞれ水平断面積が異なるように構成さ
れた第１区画部４１〜第３区画部４３の３つの領域から
なる容器である。流動床攪拌槽４０の内底部には、第３
区画部４３の上部及び第２区画部４２とで形成される鉄
粉の流動床（図の斜線部）部分と、流動媒体供給部４４
とを分かつための仕切り盤４５が備えられている。そし
て、還元処理液は流動媒体供給部４４の底部及び側部に
設けられた供給口４６、４６ａから供給されるようにな
っている。仕切り盤４５上には仕切り盤４５の下方から
供給される流動媒体を仕切り盤４５上において水平方向
に分散吐出するためのトワイヤーと呼ばれるノズル４７
が多数千鳥足状又は格子状に配置されている。また、第
１区画部４１には流動床を形成させるのに必要な量の循
環液を取り出すための取出口４８と第１区画部から処理
液を回収するための処理液排出口４９とが設けられてい
る。さらに、取出口４８から取り出される循環液（流動
媒体）を流動媒体供給部４４に供給するためのポンプ５
０が設けられている。これによって、取り出された循環
液がポンプ５０を介して流動媒体供給部４４の側面に設
けられた循環流供給口５１に供給され、槽内の鉄粉を流
動化させるための循環流が形成されるようになってい
る。

【００２２】以上説明したように、還元装置としては、
このような種々の形式のものを単独又は組み合わせて適
用できるが、以下においては、前記説明し攪拌槽の中
で、流動攪拌槽１５、１６をそれぞれ脱銅装置、脱ニッ
ケル装置として使用した例について説明する。脱銅、脱
ニッケル装置としてそれぞれ用いる流動床攪拌槽１５、
１６は、内部に精製鉄粉、還元鉄粉、鋼に酸素ガスを吹
き込んで精錬を行う際に発生するＯＧＰ鉄粉等の鉄粉を
保持して、底部から供給される処理液によって鉄粉の流
動床を形成させ、鉄粉と処理液とを流動状態で接触させ
て、例えば、以下に示すような置換反応を起こさせるた
めの流動槽である。ＣｕＣｌ₂＋Ｆｅ→ＦｅＣｌ₂＋Ｃｕ↓ ＮｉＣｌ₂＋Ｆｅ→ＦｅＣｌ₂＋Ｎｉ↓ そして、図１に示すように互いにほぼ同様の構造である
第１の流動床攪拌槽１５、第２の流動床攪拌槽１６に、
電気分解槽１４のカソード室１３から抽出される還元処
理液６１を連続的に供給して、液中の銅イオン、及びニ
ッケルイオンを除去し、前記各流動床攪拌槽１５、１６
の上側から銅及び、ニッケルの除去された精製処理液６
２を抽出することができる。なお、図３に示すように流
動床攪拌槽１５、１６における流動床の形成に際して
は、流動床の上部から湧出する処理液の一部を取り出し
て、これを流動床攪拌槽１５、１６の底部から供給する
ことにより、槽の内部に自己循環流を起こさせて、効率
的に流動床（斜線部分）を形成させることができる。こ
こで示す流動床攪拌槽１５、１６はそれぞれ脱銅、脱ニ
ッケルを行う還元装置の一例であって、本発明はこれら
の形式の流動床攪拌槽に限られるものではない。必要に
応じて、流動床攪拌槽１５、１６の下部にモータ等によ
って駆動する攪拌羽根を設け、内部に形成される流動床
の流動状態を調整することもできる。流動床攪拌槽１
５、１６には前記精製鉄粉、還元鉄粉、製鋼炉中に酸素
ガスを吹き込む酸化精錬中に発生する鉄粉（ＯＧＰ鉄
粉）等の鉄粉が使用できる。また、鉄粉は例えば粒径が
４４μｍ以下の粉末であれば、球状粒子あるいは多孔質
の塊状粒子としてもよく、その形状、種類に限定される
ことなく適用できる。

【００２３】前記流動床攪拌槽１５、１６を用いて、還
元処理液６１中の銅、ニッケル等の腐食金属をそれぞれ
除去する際には、還元処理液６１中に鉄粉が溶出して鉄
イオンを生成するが、還元処理液６１は前記電気分解槽
１４のカソード室１３で予め第２鉄イオンが還元除去さ
れ、あるいはその濃度が減少しているので、鉄粉の溶出
量を必要な最低限度に抑えることができると共に、腐食
金属の除去が阻害されることがなく、第１鉄イオンを有
する精製処理液６２を効率的に得ることができる。

【００２４】次に、前記エッチング廃液処理設備１０を
用いる本発明の第１の実施の形態に係るエッチング廃液
の再生方法について説明する。まず、シャドーマスク等
のエッチング処理を行って、第２鉄イオンの濃度が減少
し、第１鉄イオンを含むエッチング廃液を図示しないエ
ッチング処理装置から回収する。次に、このようなエッ
チング廃液６０をカソード液供給管２１を介して電気分
解槽１４のカソード室１３に供給すると共に、第１鉄イ
オンを含む精製処理液６２をアノード液供給管１９を介
してアノード室１２に供給する。そして、アノード室１
２における塩素ガスの発生と、カソード室１３における
腐食金属の析出とを抑制する電解条件の下で電解電圧を
付与して電気分解処理を行って、アノード室１２から再
生液６３を、カソード室１３から還元処理液６１を取り
出す。

【００２５】具体的には、電気分解槽１４における電解
電圧、電極（アノード１７、カソード１８）の種類、電
極間距離Ｈ、隔膜１１の種類、形状、電解液温度（処理
液の温度）、及び処理液中の各イオン濃度、アノード室
１２とカソード室１３間のヘッド差、供給速度等の因子
を特定値に設定して、塩素ガスの発生量と腐食金属の析
出量とが最も少なくなるようにする。例えば、電気分解
槽１４における電解液温度の場合について述べれば、電
解液温度を３０〜１００℃の範囲になるように、予め供
給する液の加熱、電解の際のジュール熱の利用、あるい
は電気分解槽１４の保温等の手段により保持することが
できる。特に、電解液を加熱することで電極板の過電圧
を低下させて、銅、ニッケル等の析出電位以下に抑えた
条件で電解することが可能になる。また、万一析出させ
た場合にも第２鉄イオンの反応性が高いために、再溶解
されやすくすることができ、電極板への析出を回避して
電解電圧を下げられる利点がある。ここで、電解液温度
が１００℃以上になると液が沸騰して安定した条件での
電解が困難になる。また３０℃未満になると処理液の電
気抵抗が上昇して、銅、ニッケル等が析出しやすくな
リ、配管詰まり等のトラブルが発生しやすいので、電解
液温度は３０〜１００℃の範囲に設定する。なお、電気
分解処理においては、電極に腐食金属が析出した時には
必要に応じて逆方向の電解電圧を付与させ、あるいは電
解電圧を増減させて再溶解させることも可能である。こ
れによって、常時、腐食金属の析出を抑制した条件で所
望の電気分解処理を維持させることもできる。

【００２６】こうして、アノード液抽出管２０、及びカ
ソード液抽出管２２からそれぞれ再生液６３と、還元処
理液６１とを抽出することができる。このように、カソ
ード室１３にエッチング廃液６０を供給して、エッチン
グ廃液６０中の第２鉄イオンの一部又は全部を第１鉄イ
オンに還元して、この還元された処理液（還元処理液）
６１を取り出す処理が第１工程に相当する。次の第２工
程においては、還元処理液６１が鉄粉を保持する第１の
流動床攪拌槽１５と、これに続く第２の流動床攪拌槽１
６とに供給される。これによって、還元処理液６１中の
鉄よりもイオン化傾向の小さい銅、及びニッケルのイオ
ンが還元されて析出する。そして、第２の流動床攪拌槽
１６から脱銅、脱ニッケル処理された第１鉄イオンを含
む精製処理液６２が抽出されるようになっている。アノ
ード液抽出管２０を介して取り出される再生液６３は、
アノード室１２に供給される精製処理液６２中の塩化第
１鉄を塩素化した塩化第２鉄水溶液であって、銅、ニッ
ケル等の金属を腐食溶解させるエッチング能力を有して
いる。前記精製処理液６２のアノード室１２への供給
と、再生液６３のアノード室１２からの抽出処理の操作
が第３工程に相当する。

【００２７】本発明においては、精製処理液６２中の塩
化第１鉄（ＦｅＣｌ₂）を塩化第２鉄（ＦｅＣｌ₃）に
塩素化させるのに必要な塩素を、エッチング廃液６０中
の塩素イオンのカソード室１３からアノード室１２への
移動によってまかなうことができるので、従来のように
塩素ガスとして取り出して、塩素ガスの吸収反応により
処理する必要がなく、電力効率を向上させることができ
ると共に、安全上及び設備上の制約を少なくできる利点
がある。

【００２８】従来における塩化鉄水溶液の電気分解槽に
おける電解処理では、アノード室で塩素ガスを発生させ
ると共に、カソード室では銅やニッケルを析出させるこ
とを狙いとしたものである。これに対して本発明は、ア
ノード室における塩素ガスの発生とカソード室における
銅、ニッケルの析出とを抑制する電解条件の下で電解電
圧を付与することにより、塩素ガスの発生に伴う電力量
を削減して、アノード室に供給される第１鉄イオンの酸
化と、カソード室における第２鉄イオンの還元とを効率
的に行なわせることを目的としている。即ち、本発明で
はアノード室で第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化さ
せ、カソード室で第２鉄イオンを第１鉄イオンに還元す
る。この酸化、還元を同時に起こすことにより、以下の
理由により電解電圧を低くすることができる。前記の酸
化反応には０．７７ボルトの理論分解電圧が、また、還
元反応には−０．７７ボルトの理論分解電圧が必要とな
り、アノードとカソードの反応の理論分解電圧の両者が
相殺して、殆ど０ボルトになるためである。一方、アノ
ード室で塩素ガスを発生させる場合はアノード反応に
１．３６ボルトの分解電圧が必要であり、還元反応の分
解電圧が−０．７７ボルトであることを考慮すると、
０．５９ボルトの理論分解電圧が必要となる。これは、
本発明の方法よりも分解電圧が原理的には０．５９ボル
ト以上高くなることを意味している。そして、エッチン
グ廃液をカソード室に供給して、第２鉄イオンを第１鉄
イオンに還元された還元処理液を得て、該還元処理液を
脱銅、脱ニッケル装置で処理して、液中の銅イオン及び
ニッケルイオンを除去して精製処理液として、銅、ニッ
ケルの除去され第１鉄イオンを含む前記精製処理液をア
ノード室に供給して第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化
することにより効率的に再生液を得ることができる。

【００２９】なお、前記エッチング廃液処理設備１０に
おいては、アノード室１２とカソード室１３との一対か
らなる電気分解槽１４を電気分解装置として単独で用い
る場合について説明したが、電気分解槽内を複数の隔膜
を用いて３以上の区画部に分割された形式のものとする
ことも可能である。これによって、腐食金属イオンのア
ノード室への移行をより確実に抑制することができる。
さらには、図６〜図８に示すように複数の小電気分解槽
６４〜６７を配置して、それぞれの小電気分解槽６４〜
６７のアノード室１２、カソード室１３に精製処理液６
２、及びエッチング廃液６０を供給することができ、こ
れらの処理パターンを必要に応じて選択して、エッチン
グ廃液６０の処理をさらに効率的に行わせることもでき
る。なお、図６〜図８は例を示すものであって、これら
のパターンのみに本発明が限定されるものではない。

【００３０】ここで、図６の処理パターン１は、エッチ
ング廃液６０及び、精製処理液６２を４基の小電気分解
槽６４〜６７にそれぞれ連続的に供給して最終的に再生
液６３と、還元処理液６１とを得るプロセスを示してい
る。エッチング廃液６０中の第２鉄イオンは小電気分解
槽６４〜６７を経由して、第１鉄イオンに順次還元さ
れ、精製処理液６２中の第１鉄イオンが小電気分解槽６
４〜６７を経て、順次第２鉄イオンに酸化され、即ち塩
化第１鉄から塩化第２鉄への塩素化を効率的に行うこと
が可能である。図７の処理パターン２は、エッチング廃
液６０を４基の小電気分解槽６４〜６７のそれぞれのカ
ソード室１３に順次連続的に供給すると共に、それぞれ
のアノード室１２に精製処理液６２を供給して、最終的
にエッチング廃液６０中の第２鉄イオンが還元されてな
る還元処理液６１を得るプロセスを示している。この場
合には、各アノード室１２から塩素化の程度のそれぞれ
異なる再生液６３ａ〜６３ｄを得ることができ、必要と
する第２鉄イオンの濃度に応じた成分調整を行うことが
できる利点がある。図８の処理パターン３は、精製処理
液６２を４基の電気分解槽６４〜６７のアノード室１２
に順次連続的に供給し、それぞれのカソード室１３にエ
ッチング廃液６０を供給して、各カソード室１３から成
分の異なる還元処理液６１ａ〜６１ｄを得ると共に、最
終的に再生液６３を得るプロセスを示している。この場
合には、脱銅及び、脱ニッケル装置の能力に応じて、供
給する還元処理液６１ａ〜６１ｄ中の第１鉄イオン、第
２鉄イオンの濃度をそれぞれ調整でき、以降における腐
食金属イオンの除去効率を最適化することができる。

【００３１】

【実施例】ここで、図２に示す電気分解槽１４を用いる
実施例１〜実施例４について表１及び表２を参照しなが
ら説明する。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例１においては、酸化ルテニウムによ
り被覆したチタン製の網状体（電極面が１００ｍｍ×１
００ｍｍの広さの網状体）をチタン製の板に溶接してア
ノード１７として、また、チタン製の網状体をチタン製
の板に溶接してカソード１８を形成した。前記網状体に
は、切れ目を等間隔に多数形成したチタン板を切れ目と
略直角の方向に引き延ばして形成される、いわゆるエキ
スパンドメタルを用いた。アノード室１２、カソード室
１３はそれぞれチタン製の内壁面を有した電解槽とし、
隔膜１１の材料にはパーフルオロ系スルホン酸基を有す
る陽イオン交換膜（デュポン社製、商品名ナフィオンＮ
４５０）を使用した。そして、隔膜１１と内壁面との間
にガスケットを介在させて、アノード室１２とカソード
室１３との２室構造として電気分解槽１４を形成した。
なお、ここで電極間距離Ｈを６ｍｍとし、アノード室１
２とカソード室１３とにおける液面の差（ヘッド）をゼ
ロに、即ち同レベルに設定した。この電気分解槽１４の
カソード室１３とアノード室１２にそれぞれエッチング
廃液（第１鉄イオン濃度：７４ｇ／リットル、第２鉄イ
オン濃度：１５８ｇ／リットル）と、腐食金属の濃度を
低減した精製処理液（第１鉄イオン濃度：２６５ｇ／リ
ットル、第２鉄イオン濃度：１ｇ／リットル）とをそれ
ぞれ７２ｍｌ／時（ミリリットル／時）、７９ｍｌ／時
の供給速度で供給した。以上の状態で電流密度５Ａ／ｄ
ｍ²となる２．０ボルトの電解電圧を付与して、電解液
温度５０℃で電解を行った。なお、電気分解槽１４のカ
ソード室１３、アノード室１２からそれぞれ抜き出され
る還元処理液、再生液の流量は７８ｍｌ／時、７３ｍｌ
／時であった。この結果、表１の実施例１に示すよう
に、還元処理液、及び再生液中の第１鉄イオン濃度及
び第２鉄イオン濃度はそれぞれ２４３ｇ／リット
ル、２５ｇ／リットル、８８ｇ／リットル、１４
３ｇ／リットルとなった。

【００３５】実施例２においては、隔膜材料として陰イ
オン交換膜（トクヤマ社製商品名ネオセプタＡＣＳ）を
使用し、電解電圧を２．１ボルトとした以外は実施例１
と同様の条件でアノード室１２、とカソード室１３から
なる２室法により、第１鉄イオン濃度：２５ｇ／リット
ル、第２鉄イオン濃度：１９０ｇ／リットルのエッチン
グ廃液と、第１鉄イオン濃度：２５０ｇ／リットル、第
２鉄イオン濃度：１ｇ／リットルの精製処理液との電解
を行った。なお、エッチング廃液と、精製処理液のカソ
ード室１３、アノード室１２への供給速度はそれぞれ６
６ｍｌ／時、６０ｍｌ／時として、カソード室１３、ア
ノード室１２からそれぞれ抜き出される還元処理液、再
生液の流量は６６ｍｌ／時、６０ｍｌ／時であった。こ
の結果、表１の実施例２に示すように、還元処理液、及
び再生液中の第１鉄イオン濃度及び第２鉄イオン濃
度はそれぞれ１８０ｇ／リットル、３５ｇ／リット
ル、７７ｇ／リットル、１７３ｇ／リットルとなっ
た。

【００３６】実施例３においては、表２に示すように、
酸化ルテニウムにより被覆したチタン製の網状体（電極
面が１００ｍｍ×１００ｍｍの広さの網状体）をチタン
製の板に溶接してアノード１７として、また、チタン製
の網状体をチタン製の板に溶接してカソード１８を形成
した。アノード室１２、カソード室１３は共にアクリル
製の枠を使用し、電解室とした。隔膜材料としては、ユ
アサコーポレーション社製の細孔を有するマイクロポー
ラス膜（商品名Ｙ−９２０１Ｔ）を使用した。そして、
電極間距離を１２ｍｍとして、隔膜１１の両側をガスケ
ットで鋏み、アノード室１２、カソード室１３との間に
入れることにより、２室からなる電気分解槽１４を構成
した。この電気分解槽１４に表２に示すエッチング廃液
と精製処理液とをそれぞれアノード室１２、カソード室
１３とをそれぞれ７０ｍｌ／時、７９ｍｌ／時で供給し
た。但し、カソード室１３の腐食金属イオンをアノード
室１２へ移行させないためにアノード室１２の液面をカ
ソード室１３の液面より７ｍｍ高くなるようにヘッドを
調整した。上記の状態で電流密度５Ａ／ｄｍ²となる
１．５ボルトの電解電圧を付与して、電解液温度５０℃
で、第１鉄イオン濃度：３０ｇ／リットル、第２鉄イオ
ン濃度：１６３ｇ／リットルのエッチング廃液と、第１
鉄イオン濃度：１５０ｇ／リットル、第２鉄イオン濃
度：１ｇ／リットルの精製処理液との電解を行った。な
お、カソード室１３、アノード室１２からそれぞれ抜き
出される還元処理液、再生液の流量は７７ｍｌ／時、７
２ｍｌ／時であり、表２に示すような結果が得られた。
表２の実施例３に示すように、還元処理液、及び再生液
中の第１鉄イオン濃度及び第２鉄イオン濃度はそれ
ぞれ１６５ｇ／リットル、２８ｇ／リットル、７
ｇ／リットル、１４３ｇ／リットルとなった。

【００３７】実施例４においては、表２に示すように隔
膜としてデュポン社製マイクロポーラス膜（商品名ＰＥ
−１０）を二重に張り、ヘッドを２５ｍｍとした以外は
前記実施例３と略同様の電解条件で電解を行った。な
お、エッチング廃液中の第１鉄イオン濃度と第２鉄イオ
ン濃度はそれぞれ２８ｇ／リットル、１８１ｇ／リット
ルであり、精製処理液中の第１鉄イオン濃度と第２鉄イ
オン濃度はそれぞれ１５０ｇ／リットル、１ｇ／リット
ルである。また、エッチング廃液と、精製処理液のカソ
ード室１３、アノード室１２への供給速度はそれぞれ６
８ｍｌ／時、７２ｍｌ／時として、カソード室１３、ア
ノード室１２からそれぞれ抜き出される還元処理液、再
生液の流量は７３ｍｌ／時、６７ｍｌ／時であった。こ
の結果、表２の実施例４に示すように、還元処理液、及
び再生液中の第１鉄イオン濃度及び第２鉄イオン濃
度はそれぞれ１７７ｇ／リットル、３２ｇ／リット
ル、３ｇ／リットル、１４８ｇ／リットルであっ
た。

【００３８】このように本実施の形態に係るエッチング
廃液の再生方法では、塩素ガスの発生を抑制する電解条
件の下で電解電圧を付与するので、エッチング廃液６０
中の塩素イオンをカソード室１３からアノード室１２に
移動させるだけで、塩化第１鉄の塩素化を行うことがで
き、塩素ガスの発生に伴う安全性、及び制御上の問題が
なく、効率的かつ経済的にエッチング廃液６０の再生処
理を行うことが可能である。

【００３９】続いて、本発明の第２の実施の形態に係る
エッチング廃液の再生方法について説明する。第２の実
施の形態に係るエッチング廃液の再生方法を適用するエ
ッチング廃液処理設備は、図１に示したエッチング廃液
処理設備１０とは電気分解装置の構成が異なる以外はほ
ぼ同一の構成である。従って、以下ではこの電気分解装
置７０の構成及びこれを用いる処理方法の部分について
のみ説明する。電気分解装置７０は図９に示すように、
エッチング廃液が供給され、該エッチング廃液の電気分
解処理された還元処理液を排出するためのカソード処理
部７１及び、第２工程で得られる精製処理液が供給さ
れ、精製処理液の電気分解処理された再生液を排出する
ためのアノード処理部７２とを備えている。

【００４０】第１工程の処理を行うカソード処理部７１
は、電気分解槽７３を隔膜７４によって仕切られカソー
ド７５を備えたカソード室７６と、カソード室７６に第
１の循環回路７７を介してそれぞれ連結されるカソード
側バッファタンクの一例である第１、第２のカソード側
タンク７８、７９とを有している。第１の循環回路７７
には第１の循環ポンプ８０が設けられており、前記カソ
ード室７６、第１及び第２のカソード側タンク７８、７
９間を連結して、カソード室７６に第１又は第２のカソ
ード側タンク７８、７９内の液を切り換えて循環供給さ
せることができる。カソード室７６、第１の循環ポンプ
８０及び第１、第２のカソード側タンク７８、７９を連
結する第１の循環回路７７を構成する各配管には、図９
に示すようにバルブＫ１〜Ｋ８が設けられており、必要
に応じてそれぞれの開閉状態を設定できるようになって
いる。バルブＫ１は第１のカソード側タンク７８とカソ
ード室７６とを連結する配管に配置され、バルブＫ４は
エッチング廃液を第１のカソード側タンク７８に供給す
る配管に配置されている。また、カソード室７６から第
１の循環ポンプ８０を介して取り出される循環処理液が
第１のカソード側タンク７８に供給されるようになって
いる。そして、その供給配管には第１の循環ポンプ８０
に直列にバルブＫ３が配置されている。バルブＫ２が電
気分解処理後に第１のカソード側タンク７８に保持され
る還元処理液を還元装置に排出する配管に配置されてい
る。なお、第２のカソード側タンク７９におけるバルブ
Ｋ５〜Ｋ８についてはその機能はそれぞれバルブＫ１〜
Ｋ４と同様であるのでこれらの説明は省略する。

【００４１】第３工程の処理を行うアノード処理部７２
は、電気分解槽７３を隔膜７４によって仕切られアノー
ド９０を備えたアノード室９１と、アノード室９１に第
２の循環回路９２を介してそれぞれ連結されるアノード
側バッファタンクの一例である第１、第２のアノード側
タンク９３、９４とを有している。第２の循環回路９２
には第２の循環ポンプ９５が設けられており、前記アノ
ード室９１、第１及び第２のアノード側タンク９３、９
４間を連結して、アノード室９１に第１又は第２のアノ
ード側タンク９３、９４内の液を切り換えて循環供給さ
せることができる。アノード室９１、第２の循環ポンプ
９５及び第１、第２のアノード側タンク９３、９４を連
結する第２の循環回路９２を構成する各配管には、バル
ブＡ１〜Ａ８が設けられており、必要に応じてそれぞれ
の開閉状態を設定できるようになっている。図９を参照
しながら説明すると、バルブＡ１は第１のアノード側タ
ンク９３とアノード室９１とを連結する配管に配置さ
れ、バルブＡ４は精製処理液を第１のアノード側タンク
９３に供給する配管に配置されている。またバルブＡ３
は、第１のアノード室９１から第２の循環ポンプ９５を
介して取り出される処理液をアノード側タンク９３に供
給する配管に第２の循環ポンプ９５に直列になるように
配置されている。バルブＡ２は電気分解処理後に第１の
アノード側タンク９３に保持される再生液を排出する配
管に配置されている。なお、第２のアノード側タンク９
４におけるバルブＡ５〜Ａ８についての機能はバルブＡ
１〜Ａ４とそれぞれ同様であるので、これらの説明は省
略する。

【００４２】次に前記説明した電気分解装置を用いるエ
ッチング廃液の処理方法について説明する。まず、エッ
チング廃液をバルブＫ４を介して第１のカソード側タン
ク７８に供給し、第１のカソード側タンク７８内にエッ
チング廃液を貯留すると共に、第２の工程の還元装置で
得られる精製処理液をバルブＡ４を介して第１のアノー
ド側タンク９３に供給して、第１のアノード側タンク９
３を精製処理液の所定量で満たす。次に、第１の循環回
路７７及び第２の循環回路９２を作動させることによ
り、カソード室７６、アノード室９１にそれぞれエッチ
ング廃液、精製処理液をバルブＫ１、バルブＡ１を介し
て供給する。そして、第１のカソード側タンク７８及び
第１のアノード側タンク９３内にそれぞれ貯留されたエ
ッチング廃液及び精製処理液を、第１の循環ポンプ８
０、第２の循環ポンプ９５を用いて電気分解槽７３に循
環供給させながら電気分解処理を所定時間行う。一方、
この電気分解処理の間、第２のカソード側タンク７９、
第２のアノード側タンク９４のそれぞれにエッチング廃
液、精製処理液を例えば連続供給して、次の電気分解処
理の操作に備えて、第２のカソード側タンク７９、及び
第２のアノード側タンク９４をそれぞれの処理液で充填
しておくことができる。

【００４３】ここで図１０は、所定量の処理液を電解槽
に貯留して電気分解を行った後、電気分解後の処理液を
取り出すバッチ式電気分解条件で、電解電流を一定とし
て得られる電解電圧及び電流効率と、アノード室内の第
１鉄イオンの酸化率（又はカソード室内の第２鉄イオン
の還元率）との関係をそれぞれ示した模式図である。こ
のように還元率、酸化率が大きくなるバッチ式電気分解
の後期では、電解電圧が上昇し、且つ電流効率が低下す
る傾向が確認されている。処理液を電気分解槽に連続的
に供給して、オーバーフロー分の電気分解処理液を取り
出す連続式の電気分解条件の場合には、図の後半に示さ
れる高電解電圧、低電流効率の状況に保持され易くな
る。即ち、電気分解槽に保持される液量に比べて供給さ
れる処理液の量が少ないために、電極と処理液との実効
的な接触面積、及び電極表面での処理液の移動効率を適
正範囲に維持することが困難となる。このため、反応効
率が低下して電解電圧が高くなり電力コストが上昇す
る。そこで、本発明の第２の実施の形態においては、カ
ソード室７６及びアノード室９１のそれぞれにエッチン
グ廃液を含むカソード処理液、精製処理液を含むアノー
ド処理液を循環状態で供給し、電極表面における処理液
の移動速度及び濃度の均一度を大きくした状態で電気分
解処理を行う。これによって、電解効率を高めることが
できる。さらに、カソード室７６及びアノード室９１に
それぞれ２機のタンクを配置し、それぞれ２機のタンク
を待機供給状態と電気分解状態のいずれかの状態に交互
に切り換えて電気分解の操業を行うことにより、電解電
圧、電流効率が平均化されるため、全体の電力コストを
低く抑えることが可能となる。

【００４４】以上、本発明の実施の形態を説明したが、
本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではな
く、要旨を逸脱しない条件の変更等は全て本発明の適用
範囲である。例えば、本実施の形態においては、４基の
小電気分解槽を組み合わせてエッチング廃液を処理する
場合について示したが、この基数に限定されることな
く、１基、２基、３基、５基あるいはそれ以上の数の小
電気分解槽を直列、並列又はこれらの組合せによって構
成することも可能である。さらに、電気分解装置のカソ
ード室及びアノード室にそれぞれ供給するエッチング廃
液、精製処理液の供給位置、及び、還元処理液、再生液
の抽出位置は、本実施の形態に示した配置のものに限定
されるものではなく、それぞれの供給位置及び抽出位置
の上下関係位置等を互いに交換することもできる。

【００４５】

【発明の効果】請求項１〜９記載のエッチング廃液の再
生方法においては、電気分解装置のカソード処理部にエ
ッチング廃液を供給し、エッチング廃液中の第２鉄イオ
ンの一部又は全部を第１鉄イオンに還元して、カソード
処理部から還元処理液を取り出す第１工程を有するの
で、以降の第２工程における還元装置での鉄粉の溶解に
伴う鉄イオンの増加を抑制できる。さらに、還元装置を
用いて還元処理液から腐食した金属のイオンを還元除去
して精製処理液を得る第２工程を有するので、腐食金属
を効率的に回収できると共に、次の第３工程において精
製処理液として使用する腐食金属イオンの少ない塩化鉄
水溶液を効率的に提供できる。そして、アノード処理部
に精製処理液を供給し、精製処理液中の第１鉄イオンを
第２鉄イオンに酸化してアノード室から再生液を取り出
す第３工程を有するので、全体の反応を効率的に制御す
ることができ、エッチング廃液から腐食金属を除去し、
塩化第２鉄の濃度を回復させてエッチング液として再生
する際に、その再生処理を効率化して処理コストを低減
させることができる。

【００４６】特に、請求項２〜４記載のエッチング廃液
の再生方法においては、カソード室に供給するエッチン
グ廃液を含むカソード処理液、及びアノード室に供給す
る精製処理液を含むアノード処理液は、それぞれ循環状
態で供給されているので、カソード室及びアノード室に
おける電極と処理液とのそれぞれ実質的な反応時間、流
動速度を増大させることができると共に、カソード室及
びアノード室における各成分の濃度が均一化された状態
で反応が維持されるので、全体の反応効率をさらに高め
ることができる。

【００４７】請求項３記載のエッチング廃液の再生方法
においては、カソード側バッファタンクに所定量供給さ
れたエッチング廃液をカソード室に循環させながら電気
分解処理を行うと共に、アノード側バッファタンクに所
定量供給された精製処理液をアノード室に循環させなが
ら電気分解処理を行うので、容積の比較的少ない電気分
解槽であっても、大量の処理液の循環供給が可能であ
り、さらに効率的な電気分解処理が可能になる。請求項
４記載のエッチング廃液の再生方法においては、カソー
ド側バッファタンクは、切り換えて使用される第１及び
第２のカソード側タンクを備え、また、アーノド側バッ
ファタンクは、切り換えて使用される第１及び第２のア
ノード側タンクを備えているので、それぞれ２つのカソ
ード側タンク、アノード側タンクを待機供給状態、又は
電気分解状態の何れかの状態に設定でき、供給されるエ
ッチング廃液を効率的に電気分解処理して再生液を連続
的に得ることができ、生産性の向上を図ることができ
る。

【００４８】請求項５記載のエッチング廃液の再生方法
においては、電気分解槽の電流密度、処理液の温度、前
記アノード室における第１鉄イオンの濃度をそれぞれ特
定範囲としているので、アノード室における塩素ガスの
生成と、カソード室における腐食金属の析出とを効果的
に抑制できる。これによって、腐食金属の析出、塩素ガ
スの発生に伴う無駄な電力消費を少なくできると共に、
エッチング廃液の再生処理を効率的に行うことが可能で
ある。さらに、エッチング廃液中の塩素分からの塩素ガ
スの発生を抑制した状態で電気分解処理でき、塩素ガス
に対する防護を行う必要がなく設備を簡略に構成でき、
経済的、且つ安全に塩素分の回収ができる。また、請求
項６記載のエッチング廃液の再生方法においては、前記
電気分解槽の電解電圧を特定範囲にしているので、アノ
ード室における塩素ガスの生成と、カソード室における
腐食金属の析出とをさらに効果的に抑制できる。特に、
請求項７記載のエッチング廃液の再生方法においては、
電気分解槽は、それぞれのアノード室及びカソード室が
直列、並列又はこれらの組み合わせによって構成される
複数の小電気分解槽からなっているので、これらの組み
合わせパターンを必要に応じて選択して、エッチング廃
液処理をさらに効率的に行わせることもできる。請求項
８記載のエッチング廃液の再生方法においては、還元装
置が、攪拌羽根を備え、鉄粉と前記還元処理液とを攪拌
状態で接触させて腐食金属のイオンを還元する攪拌槽を
有するので、効率的に腐食金属イオンの還元除去を行う
ことが可能である。請求項９記載のエッチング廃液の再
生方法においては、還元装置が、上部の液を下部に供給
して内部に循環流を発生させる流動床攪拌槽を含み、鉄
粉と還元処理液とを流動攪拌状態で接触させて腐食金属
のイオンを還元するので、さらに効率的に腐食金属イオ
ンの還元除去を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態に係るエッチング廃
液の再生方法を適用するエッチング廃液処理設備の説明
図である。

【図２】同エッチング廃液処理設備における電気分解槽
の説明図である。

【図３】流動床攪拌槽の説明図である。

【図４】機械式攪拌槽の説明図である。

【図５】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ流動床攪拌槽の別の
例を示す側断面図及び矢視Ａ−Ａ断面図である。

【図６】電気分解槽における処理パターン１の説明図で
ある。

【図７】同処理パターン２の説明図である。

【図８】同処理パターン３の説明図である。

【図９】本発明の第２の実施の形態に係るエッチング廃
液の再生方法を適用する電気分解装置の説明図である。

【図１０】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ還元率の変化に対
応する電圧及び電流効率の変化を示す模式図である。

【図１１】従来例におけるエッチング廃液の処理方法の
説明図である。

【符号の説明】

１０エッチング廃液処理設備１１隔膜１２アノード室１３カソード
室１４電気分解槽１５流動床攪
拌槽１６流動床攪拌槽１７アノード１８カソード１９アノード
液供給管２０アノード液抽出管２１カソード
液供給管２２カソード液抽出管２３第１区画
部２４第２区画部２５第３区画
部２６第４区画部２７第５区画
部２８ポンプ２９循環用配
管３０攪拌羽根３１機械式攪
拌槽３２バルブ４０流動床攪
拌槽４１第１区画部４２第２区画
部４３第３区画部４４流動媒体
供給部４５仕切り盤４６供給口４６ａ供給口４７ノズル４８取出口４９処理液排
出口５０ポンプ５１循環流供
給口６０エッチング廃液６１還元処理
液６１ａ還元処理液６１ｂ還元処
理液６１ｃ還元処理液６１ｄ還元処
理液６２精製処理液６３再生液６３ａ再生液６３ｂ再生液６３ｃ再生液６３ｄ再生液６４小電気分解槽６５小電気分
解槽６６小電気分解槽６７小電気分
解槽７０電気分解装置７１カソード
処理部７２アノード処理部７３電気分解
槽７４隔膜７５カソード７６カソード室７７第１の循
環回路７８第１のカソード側タンク７９第２のカ
ソード側タンク８０第１の循環ポンプ９０アノード９１アノード室９２第２の循
環回路９３第１のアノード側タンク９４第２のア
ノード側タンク９５第２の循環ポンプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化第１鉄を含むエッチング廃液からイ
オンとなっている腐食金属を除去し、第１鉄イオンを第
２鉄イオンに酸化するエッチング廃液の再生方法であっ
て、対向するアノード室とカソード室が隔膜を介して分離さ
れた電気分解槽を含む電気分解装置のカソード処理部に
前記エッチング廃液を供給し、該エッチング廃液中の第
２鉄イオンの一部又は全部を第１鉄イオンに還元して前
記カソード処理部から還元処理液を取り出す第１工程
と、前記第１工程で処理された前記還元処理液から、前記腐
食金属のイオンを還元除去する還元装置を用いて前記腐
食金属のイオンを除去して精製処理液とする第２工程
と、前記第２工程で処理された精製処理液を、前記電気分解
装置のアノード処理部に供給して、該精製処理液の第１
鉄イオンを第２鉄イオンに酸化して前記アノード処理部
から再生液を抜き出す第３工程とを有することを特徴と
するエッチング廃液の再生方法。
【請求項２】前記カソード処理部に供給するエッチン
グ廃液を含むカソード処理液、及び前記アノード処理部
に供給する精製処理液を含むアノード処理液は、それぞ
れ循環状態で供給されている請求項１記載のエッチング
廃液の再生方法。
【請求項３】前記カソード処理部には、前記カソード
室と該カソード室に第１の循環回路を介して連結された
カソード側バッファタンクが設けられ、前記アノード処
理部には、前記アノード室と該アノード室に第２の循環
回路を介して連結されたアノード側バッファタンクとが
設けられ、前記第１工程が、前記カソード側バッファタンクに所定
量の前記エッチング廃液を供給し、前記第１の循環回路
を作動させながら電気分解処理を行い、前記第３工程が、前記アノード側バッファタンクに所定
量の前記精製処理液を供給し、前記第２の循環回路を作
動させながら電気分解処理を行うことを特徴とする請求
項２記載のエッチング廃液の再生方法。
【請求項４】前記カソード側バッファタンクは、切り
換えて使用される第１及び第２のカソード側タンクを備
え、また、前記アーノド側バッファタンクは、切り換え
て使用される第１及び第２のアノード側タンクを備えて
いる請求項３記載のエッチング廃液の再生方法。
【請求項５】前記電気分解槽の電流密度が１〜４０Ａ
／ｄｍ²、処理液の温度が３０〜１００℃、前記アノー
ド処理部に供給される精製処理液の第１鉄イオンの濃度
が１０〜３５０ｇ／リットルであることを特徴とする請
求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング廃液の再
生方法。
【請求項６】前記電気分解槽の電解電圧が０．３〜５
ボルトであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
１項に記載のエッチング廃液の再生方法。
【請求項７】前記電気分解槽は、それぞれのアノード
室及びカソード室が直列、並列又はこれらの組み合わせ
によって構成される複数の小電気分解槽からなっている
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング廃液の
再生方法。
【請求項８】前記還元装置が、攪拌羽根を備え、鉄粉
と前記還元処理液とを攪拌状態で接触させて前記腐食金
属のイオンを還元する攪拌槽を有することを特徴とする
請求項１〜７のいずれか１項に記載のエッチング廃液の
再生方法。
【請求項９】前記還元装置が、上部の液を下部に供給
して内部に循環流を発生させる流動床攪拌槽を含み、前
記鉄粉と前記還元処理液とを流動攪拌状態で接触させて
前記腐食金属のイオンを還元することを特徴とする請求
項１〜８のいずれか１項に記載のエッチング廃液の再生
方法。