JPH1161445A - 塩化鉄水溶液の電気分解処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩化鉄水溶液中の塩素イオンを効率良く回収
し、電力コストの少ない電解処理を行うことのできる塩
化鉄水溶液の電気分解処理方法を提供する。 【解決手段】 隔膜１１で仕切られたアノード室１２及
びカソード室１３を備えた電気分解槽１０ａを有する電
気分解装置１０のアノード室１２に第１の塩化鉄水溶液
を供給し含まれる第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化
し、電気分解装置１０のカソード室１３に第２の塩化鉄
水溶液を供給して含まれる第２鉄イオンを第１鉄イオン
に還元する塩化鉄水溶液の電気分解処理方法において、
アノード室１２に供給される第１の塩化鉄水溶液の第１
鉄イオンの濃度を制御し塩素ガスの生成を抑制し、電解
液温度及び電解電流密度を含む電解条件を制御してカソ
ード室１３内のカソード１７への金属の析出を抑制す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩化鉄水溶液中の第
１鉄イオン濃度、及び第２鉄イオン濃度を効率的に調整
することのできる塩化鉄水溶液の電気分解処理方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、テレビのシャドウマスクやプリン
ト配線基板等の製造に際しては、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ
₃ ）を含むエッチング液により銅、ニッケル等の金属を
以下の腐食反応により溶解して、加工するエッチング法
が用いられている。 ２ＦｅＣｌ₃ ＋Ｃｕ→２ＦｅＣｌ₂ ＋ＣｕＣｌ₂ ２ＦｅＣｌ₃ ＋Ｎｉ→２ＦｅＣｌ₂ ＋ＮｉＣｌ₂ この結果、エッチング液中に銅、ニッケル等の金属が溶
出すると共に、塩化第２鉄が塩化第１鉄（ＦｅＣｌ₂ ）
に還元されてエッチング能力の低下したエッチング廃液
が生成する。そして、エッチング廃液の処理に伴う環境
対策上、及び経済上の要請から、エッチング廃液を再生
して、リサイクルさせる方法が開発されている。

【０００３】例えば、特開平１−１６７２３５号公報に
は、エッチング廃液中に鉄屑等を添加すると共に、銅等
を回収し、エッチング液を再使用する方法が提案されて
いる。さらに、特開平６−２４０４７５号公報には、ニ
ッケルを含む塩化鉄系のエッチング液を隔膜電解槽の陰
極室（カソード室）に導き、含有する金属イオンからニ
ッケル及び鉄を電析回収する工程と、隔膜を介して陽極
室（アノード室）に移動した塩素イオンを酸化して塩素
ガスを発生させる工程と、還元電析により金属イオン濃
度を減じた液を上記塩素ガスで酸化する工程とからなる
エッチング液の処理方法が記載されている。このような
従来例のエッチング廃液処理設備５０は、図７に示すよ
うにエッチング廃液５１から塩素ガスとエッチング処理
により腐食溶解された金属５２とを分離させて塩化第１
鉄を含む処理液を抜き出すための隔膜電解槽５３と、前
記処理液中に塩素ガスを溶解させて塩化第１鉄から塩化
第２鉄に酸化した再生液５４を得るための塩素化装置５
５とを有している。エッチング廃液処理設備５０を用い
てエッチング廃液５１を処理する場合には、アスベスト
板等の隔膜５６で仕切られた隔膜電解槽５３にエッチン
グ廃液５１を供給して、電解電圧を付与することによ
り、アノード（陽極）及びカソード（陰極）において以
下の反応を促進させる。 アノード：２Ｃｌ^- →Ｃｌ₂ ↑＋２ｅ^- カソード：Ｆｅ³⁺＋ｅ- →Ｆｅ²⁺、Ｍⁿ⁺＋ｎｅ^- →Ｍ↓ 即ち、アノード室においては塩素ガス（Ｃｌ₂ ）を生成
させると共に、カソード室では金属イオン（Ｆｅ³⁺、Ｍ
ⁿ⁺）を還元して銅、ニッケル等の金属（Ｍ）を析出さ
せ、第２鉄イオン（Ｆｅ³⁺）から第１鉄イオン（Ｆ
ｅ²⁺）への還元処理が行われる。こうして、銅、ニッケ
ル等の除去された還元処理液と塩素ガスとが得られ、次
の塩素化装置５５では、還元処理液を塩素ガスを用いて
塩素化して塩化第２鉄を含む再生液５４が得られるよう
になっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記特開平１−１６７
２３５号公報に示される再生方法では、エッチング廃液
中の銅イオン、ニッケルイオンを鉄屑を用いて還元する
ために、エッチング廃液中のトータルの鉄イオン濃度が
増加することになる。そして、トータルの塩素イオン濃
度は増加しないため、第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸
化してエッチング廃液を再生するときには、新たに不足
分の塩素を補給する必要があり、エッチング廃液中の塩
素イオンをそのまま有効に活用することができないとい
う問題があった。さらに、鉄イオン濃度の増加したエッ
チング廃液を塩素化して生じる再生液は、エッチング液
に必要なレベル以上の塩化第２鉄濃度となるため、これ
を希釈して用いなくてはならず、廃液量に対して再生液
の液量が多くなり、この余剰液の処理が必要になるとい
う問題点があった。

【０００５】また、前記特開平６−２４０４７５号公報
に記載の再生方法では、以下の〜に示すような問題
点があった。 隔膜電解槽５３でエッチング廃液５１中の塩素をガス
として回収し、不純物金属を析出させねばならないため
に、電解電圧を高く設定せねばならず、電流効率が低く
なり電力コストが増大する。 腐食性の高い塩素ガスを直接的に取り扱うために隔膜
電解槽５３から塩素化装置５５への塩素ガスの移送及び
その貯蔵等における安全性が問題となると共に、付帯設
備等に掛かるコストが高くなる。 塩素化装置５５へ吹き込むための塩素ガスの流量、圧
力の制御、並びに廃ガスの処理等が必要になり、操業プ
ロセスが複雑になる。 ニッケル等の不純物金属を隔膜電解槽５３で析出させ
て回収する際、その回収の都度、隔膜電解槽５３の操業
を停止せねばならないために、その処理作業が煩雑にな
る等の操業管理面での問題点があった。

【０００６】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
もので、塩化鉄水溶液中の塩素イオンを効率良く回収
し、電力コストの少ない電気分解処理を行うことのでき
る塩化鉄水溶液の電気分解処理方法を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的に沿う請求項１
記載の塩化鉄水溶液の電気分解処理方法は、隔膜で仕切
られたアノード室及びカソード室を備えた電気分解槽を
有する電気分解装置の前記アノード室に第１の塩化鉄水
溶液を供給して含まれる第１鉄イオンを第２鉄イオンに
酸化し、前記電気分解装置の前記カソード室に第２の塩
化鉄水溶液を供給して含まれる第２鉄イオンを第１鉄イ
オンに還元する塩化鉄水溶液の電気分解処理方法におい
て、前記アノード室に供給される第１の塩化鉄水溶液の
第１鉄イオンの濃度を制御して塩素ガスの生成を抑制
し、電解液温度及び電解電流密度を含む電解条件を制御
して前記カソード室内のカソードへの金属の析出を抑制
する。請求項２記載の塩化鉄水溶液の電気分解処理方法
は、請求項１記載の塩化鉄水溶液の電気分解処理方法に
おいて、前記第１の塩化鉄水溶液の第１鉄イオン濃度が
１０〜３５０ｇ／リットル、前記電解液温度が３０〜１
００℃、前記電解電流密度が１〜４０Ａ／ｄｍ² であ
る。

【０００８】請求項３記載の塩化鉄水溶液の電気分解処
理方法は、請求項１又は２記載の塩化鉄水溶液の電気分
解処理方法において、前記電気分解装置には、前記アノ
ード室に第１の循環回路を介して連結されるアノード側
バッファタンクが設けられ、前記カソード室に第２の循
環回路を介して連結されるカソード側バッファタンクが
設けられ、前記第１及び第２の塩化鉄水溶液の電気分解
処理は、前記第１及び第２の循環回路をそれぞれ作動さ
せながら行われる。請求項４記載の塩化鉄水溶液の電気
分解処理方法は、請求項３記載の塩化鉄水溶液の電気分
解処理方法において、前記アノード側バッファタンク及
び前記カソード側バッファタンクは、それぞれ対となる
タンクを備え、該対となるタンクを切り換えて操業を行
う。請求項５記載の塩化鉄水溶液の電気分解処理方法
は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩化鉄水溶液
の電気分解処理方法において、前記第２の塩化鉄水溶液
は、第２鉄イオン濃度が４０〜５００ｇ／リットルのエ
ッチング廃液であって、前記カソードへの析出を抑制す
る金属として、銅、ニッケルを含む。請求項６記載の塩
化鉄水溶液の電気分解処理方法は、請求項１〜５のいず
れか１項に記載の塩化鉄水溶液の電気分解処理方法にお
いて、前記電気分解槽における電解電圧が０．３〜５ボ
ルトである。

【０００９】アノード室に供給される第１の塩化鉄水溶
液とは、第２鉄イオン濃度が、例えば５０〜５００ｇ／
リットル、好ましくは２００〜３５０ｇ／リットルであ
り、銅、ニッケル等に対して腐食能力を有する水溶液を
いい、この他の成分として少量の第１鉄イオン及び、
銅、ニッケル等の金属イオンを有する場合も含まれる。
カソード室に供給される第２の塩化鉄水溶液とは、例え
ばシャドーマスク等をエッチング処理して得られるエッ
チング廃液であって、銅、ニッケル等の金属イオンを含
む塩化第２鉄濃度の低下した塩化鉄水溶液等をいう。電
気電解槽とは、溶液成分の移動を抑制するための隔膜に
よってアノード室（陽極室）とカソード室（陰極室）と
に分割された構造を有する槽であって、該構造を１又は
２以上有するものが含まれる。

【００１０】塩素ガスの生成と、不純物金属の析出とを
抑制する電気分解条件は、電気分解槽における電解電
圧、電極の種類、電極間距離、隔膜の種類、形状、電解
液温度、電解電流密度、及び処理するエッチング廃液及
び精製液中の各イオン濃度、アノード室とカソード室間
のヘッド差、循環速度等の因子を組み合わせて得られる
条件であって、これら可能な組み合わせ条件を設定し
て、塩素ガスの発生量と不純物金属の析出量とが最も少
なくなるような条件として実験的に決定することができ
る。

【００１１】第１の塩化鉄水溶液中の第１鉄イオン濃度
が１０ｇ／リットルより低くなると、第１鉄イオンから
第２鉄イオンへの酸化反応の効率が低下すると共に、カ
ソード室からアノード室に移動してくる塩素イオンが酸
化されて塩素ガスの発生する恐れがある。逆に、第１鉄
イオン濃度が３５０ｇ／リットルを超えると、溶解度を
超え、結晶として析出し易くなり操業阻害の原因とな
る。第２の塩化鉄水溶液の第２鉄イオン濃度が４０ｇ／
リットルより低くなると、アノード室に移行させるため
の塩素イオンの量が不足してアノード室における精製塩
化鉄水溶液の塩素化の効率が低下すると共に、電解処理
に際して第２鉄イオンが還元され、第２鉄イオンの濃度
が低下し、銅、ニッケル等の不純物金属のイオン濃度が
相対的に高くなって、銅、ニッケルが析出し易くなる。
また、第２鉄イオン濃度が５００ｇ／リットルを超える
と、塩化第２鉄の結晶が析出し易くなり操業阻害の原因
となる。電気分解槽における電解電圧が０．３ボルトよ
り低くなると、必要な電解電圧が不足して反応が進行し
にくく、実効的な電流を流すことができない。逆に５ボ
ルトを超えると、不純物金属の析出を抑制することが困
難になる他、電力コストが上がり不経済であり、不純物
金属が析出し易くなるので好ましくない。電気分解槽に
おける電流密度が１Ａ／ｄｍ² より少ないと、反応に必
要な電極面積が増大して、設備が大型化し不経済であ
る。一方、電流密度が４０Ａ／ｄｍ² を超えると、電解
電圧が上がり不純物金属が析出し易くなると共に、電力
コストが上昇して不経済である。また、電極の消耗が激
しくなって、操業が不安定となる。電解液温度が１００
℃を超えると液が沸騰して安定した条件での電解ができ
なくなる。また３０℃未満になると液の電気抵抗が上昇
して、銅、ニッケル等の不純物金属が析出しやすくな
リ、配管詰まり等のトラブルが発生しやすいので、電解
液温度は３０〜１００℃の範囲に設定することが好まし
く。また、さらに好ましい電解液温度の範囲は５０〜８
０℃である。

【００１２】従来における塩化鉄水溶液の電気分解槽に
おける電解処理では、アノード室で塩素ガスを発生させ
ると共に、カソード室では銅やニッケルを析出させるこ
とを狙いとしたものである。これに対して本発明は、ア
ノード室における塩素ガスの発生とカソード室における
銅、ニッケルの析出とを抑制する電解条件の下で電解電
圧を付与することにより、塩素ガスの発生に伴う電力量
を削減して、アノード室に供給される第１鉄イオンの酸
化と、カソード室における第２鉄イオンの還元とを効率
的に行なわせることを目的としている。本発明において
は、アノード室で第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化さ
せ、カソード室で第２鉄イオンを第１鉄イオンに還元す
る。この酸化、還元を同時に起こすことにより、以下の
理由により電解電圧を低くすることができる。前記の酸
化反応には０．７７ボルトの分解電圧が、また、還元反
応には−０．７７ボルトの理論分解電圧が必要となり、
アノードとカソードの反応の理論分解電圧の両者が相殺
して殆ど０ボルトになる。一方、アノード室で塩素ガス
を発生させる場合はアノード反応に１．３６ボルトの分
解電圧が必要であり、還元反応の分解電圧−０．７７ボ
ルトを考慮しても、０．５９ボルトの理論分解電圧が必
要となる。これは、本発明の方法よりも分解電圧が原理
的には０．５９ボルト以上高くなることを意味してい
る。そして、第２鉄イオンを含む塩化鉄水溶液（第２の
塩化鉄水溶液）をカソード室に供給して、第２鉄イオン
を第１鉄イオンに還元すると共に、銅、ニッケルの除去
された第１鉄イオンを含む塩化鉄水溶液（第１の塩化鉄
水溶液）をアノード室に供給して第１鉄イオンを第２鉄
イオンに酸化することにより効率的に第１及び第２の塩
化鉄水溶液中の第１鉄イオン濃度及び第２鉄イオン濃度
を調整することができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】続いて、添付した図面を参照しつ
つ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発
明の理解に供する。ここに図１は本発明の第１の実施の
形態に係る塩化鉄水溶液の電気分解処理方法を適用する
電気分解装置の説明図、図２は同電気分解槽における処
理パターン１の説明図、図３は同処理パターン２の説明
図、図４は同処理パターン３の説明図、図５は本発明の
第２の実施の形態に係る塩化鉄水溶液の電気分解処理方
法を適用する電気分解装置の説明図、図６（ａ）、
（ｂ）はそれぞれ還元率の変化に対応する電圧及び電流
効率の変化を示すグラフである。

【００１４】本発明の第１の実施の形態に係る塩化鉄水
溶液の電気分解処理方法を適用する電気分解装置１０
は、図１に示すように隔膜１１によってアノード室１２
とカソード室１３とに仕切られた電気分解槽１０ａを有
しており、アノード１４を有するアノード室１２の下部
及び上部には、それぞれアノード液供給管１５、アノー
ド液抜き出し管１６が設けられ、カソード１７を有する
カソード室１３の下部及び上部にはそれぞれ、カソード
液供給管１７ａ、カソード液抜き出し管１８が取付けら
れている。前記アノード液供給管１５とアノード液抜き
出し管１６との上下関係の位置、及び、カソード液供給
管１７ａとカソード液抜き出し管１８の上下関係の位置
はそれぞれ交換しても差し支えない。なお、ここで使用
する隔膜１１の種類としては、陰イオン交換膜、陽イオ
ン交換膜、あるいはポリテトラフルオロエチレン製等の
濾布の中の何れも用いることができる。例えば、陰イオ
ン交換膜は、塩素イオン等の陰イオンに対して選択透過
性を有しており、カソード室１３からアノード１４に向
かう陰イオンの移動を妨げることなく、しかも、不純物
金属等の陽イオンのアノード室１２への侵入を阻止する
ことにより効率的にアノード室１２における塩化第１鉄
の塩素化を促進させることができる。具体的な素材とし
ては、炭化水素系の第四級アンモニウム基を有する陰イ
オン交換樹脂等が適用できる。

【００１５】陽イオン交換膜を隔膜１１に適用した場合
には、陽イオンに対する選択透過性を有するために、ア
ノード室１２からカソード１７に向かう金属イオン（鉄
イオン）の移動を許容すると共に、アノード１４からカ
ソード１７に向かう陰イオン（塩素イオン）の移動が規
制されるので、効率的なアノード室１２における塩化第
１鉄の塩素化、カソード室１３における塩化第２鉄の脱
塩素化（還元）を促進させることができる。具体的な素
材としては、炭化水素系のスルホン酸基、あるいはパー
フルオロ系のスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等
が使用できる。

【００１６】陰陽のイオン種による選択透過性のない濾
布等の隔膜を用いる場合には、イオン種により隔膜１１
内のイオンの移動が規制されることなく、しかも、アノ
ード室１２、カソード室１３のそれぞれに供給される塩
化鉄水溶液の流動状態をそれぞれ独立に保持できる利点
がある。また、隔膜１１を設けることによって、アノー
ド室１２及びカソード室１３間の液面差（ヘッド）を保
持させて、不純物金属イオンのアノード室１２への侵入
を防止でき、アノード室１２及びカソード室１３のそれ
ぞれにおける電解反応の条件を制御することが可能であ
る。具体的な隔膜用素材としては、ポリプロピレン、ポ
リエステル、アクリル樹脂、モダアクリル樹脂、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン等からなる
濾布、又は細孔を有するマイクロポーラス膜、石綿等が
使用できる。

【００１７】アノード１４に適用する素材には、酸化ル
テニウム被覆チタン、黒鉛、白金被覆チタン等が使用で
きる。カソード１７に適用する素材には、鉄、ニッケ
ル、ニッケル合金、ステンレス、チタン、チタン合金、
黒鉛等が使用できる。また、アノード１４、カソード１
７の形状としては板状、穿孔板状、棒状、簾状、エキス
パンドメタル状のもの等が使用でき、特定の形状に限定
されるものではない。

【００１８】次に、前記電気分解装置１０を用いる本発
明の第１の実施の形態に係る塩化鉄水溶液の電気分解処
理方法について説明する。まず、第２鉄イオンを含む第
２の塩化鉄水溶液の一例であるエッチング廃液を図示し
ないエッチング処理装置から回収する。次に、このよう
なエッチング廃液をカソード液供給管１７ａを介して電
気分解槽１０ａのカソード室１３に供給すると共に、第
１鉄イオンを含む第１の塩化鉄水溶液の一例である精製
液をアノード液供給管１５を介してアノード室１２に供
給する。そして、アノード室１２における塩素ガスの発
生と、カソード室１３における銅、ニッケル等の不純物
となる金属の析出とを抑制する電解条件の下で電解電圧
を付与して電気分解処理を行う。

【００１９】具体的には、電気分解槽１０ａにおける電
解電圧、電極（アノード１４、カソード１７）の種類、
電極間距離Ｈ、隔膜１１の種類、形状、精製液、電解液
温度、電解電流密度、及び第１、第２の塩化鉄水溶液中
の各イオン濃度、アノード室１２とカソード室１３間の
ヘッド差、処理液の供給速度等の因子を特定値に設定し
て、塩素ガスの発生量と不純物金属の析出量とが最も少
なくなるようにする。例えば、電気分解槽１０ａにおけ
る電解液温度の場合について述べれば、電解液温度を３
０〜１００℃の範囲になるように、供給するアノード
液、カソード液を予め加熱しておいたり、電解の際のジ
ュール熱を利用したり、あるいは電気分解槽１０ａの保
温等の手段により保持することができる。特に、電解液
を加熱することで電極板の過電圧を低下させて、銅、ニ
ッケル等の析出電位以下に抑えた条件で電解することが
可能になる。また、万一析出させた場合にも第２鉄イオ
ンの反応性が高いために、再溶解されやすくすることが
でき、電極板への析出を回避して電解電圧を下げられる
利点がある。ここで、電解液温度が１００℃を超えると
液が沸騰して安定した条件での電解ができなくなる。ま
た３０℃未満になると液の電気抵抗が上昇して、銅、ニ
ッケル等が析出しやすくなリ、配管詰まり等のトラブル
が発生しやすいので、電解液温度は３０〜１００℃の範
囲に設定する。こうして、アノード液抜き出し管１６、
及びカソード液抜き出し管１８からそれぞれアノード処
理液（再生液）と、カソード処理液（還元液）とを抜き
出すことができる。アノード液抜き出し管１６を介して
取り出されるアノード処理液は、アノード室１２に供給
される精製液中の塩化第１鉄を塩化第２鉄に酸化してな
る水溶液であって、銅、ニッケル等の金属を溶解させる
エッチング能力を有している。こうして、アノード室１
２及びカソード室１３にそれぞれ精製液とエッチング廃
液とを供給して、所定の電解条件の下で電気分解処理を
行うことにより、第１鉄イオン濃度、及び第２鉄イオン
濃度の調整されたアノード処理液及びカソード処理液を
それぞれ得ることができるようになっている。なお、電
気分解処理においては、カソード１７に銅、ニッケル等
の不純物金属が析出した時には必要に応じて逆方向の電
解電圧を付与させ、あるいは電解電圧を増減させて再溶
解させることも可能である。これによって、常時、不純
物金属の析出を抑制した条件で所望の電気分解処理を維
持させることができる。

【００２０】本発明においては、第１の塩化鉄水溶液
（精製液）中の塩化第１鉄（ＦｅＣｌ₂ ）を塩化第２鉄
（ＦｅＣｌ₃ ）に酸化させるのに必要な塩素を、第２の
塩化鉄水溶液（エッチング廃液）中の塩素イオンのカソ
ード室１３からアノード１４への移動によって補給する
ことができるので、従来のようにアノード室１２から塩
素ガスを取り出して、この塩素ガスの吸収反応により第
１の塩化鉄水溶液の塩素化の処理等を行う必要がなく、
電力効率を向上させることができると共に、安全及び設
備上の制約を少なくできる利点がある。

【００２１】なお、前記電気分解装置１０においては、
アノード室１２とカソード室１３との一対からなる電気
分解槽１０ａを単独で用いる場合について説明したが、
電気分解槽内を単数又は複数の隔膜により３、４、５、
又は６以上の区画に分割された形式のものとすることも
可能である。これによって、不純物金属イオンのカソー
ド室１３からアノード室１２への移行をより確実に抑制
することができる。さらには、図２〜図４に示すように
複数の例えば４基の小電気分解槽１０ｂ、１０ｃ、１０
ｄ、１０ｅを配置して、小電気分解槽１０ｂ、１０ｃ、
１０ｄ、１０ｅのそれぞれのアノード室１２、カソード
室１３に第１の塩化鉄水溶液、及び第２の塩化鉄水溶液
を供給することができ、これらの処理パターンを必要に
応じて選択し、また組み合わせることにより、それぞれ
の塩化鉄水溶液の処理をさらに効率的に行わせることも
できる。なお、図２〜図４のパターンは例を示すもので
あって、これらのパターンのみに本発明が限定されるも
のではない。図２の処理パターン１は、第２の塩化鉄水
溶液の一例であるエッチング廃液１９及び、第１の塩化
鉄水溶液の一例である精製液２０を４基の小電気分解槽
１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅにそれぞれ連続的に供
給して最終的に所定の第１鉄イオン濃度と第２鉄イオン
濃度とにそれぞれ調整されたアノード処理液２１と、カ
ソード処理液２２とを得るプロセスを示している。ここ
では、エッチング廃液１９が小電気分解槽１０ｅ、１０
ｄ、１０ｃ、１０ｂを経由して、液中の第２鉄イオンを
第１鉄イオンに順次還元すると共に、精製液２０が電気
分解槽１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅを経て、液中の
塩化第１鉄から塩化第２鉄への酸化を効率的に行うこと
が可能である。

【００２２】図３の処理パターン２は、エッチング廃液
１９を小電気分解槽１０ｅ、１０ｄ、１０ｃ、１０ｂの
それぞれのカソード室１３に順次連続して供給すると共
に、小電気分解槽１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅのア
ノード室１２のそれぞれに並列に精製液２０を供給し
て、最終的にエッチング廃液１９中の第２鉄イオンが還
元されてなるカソード処理液２２と、第１鉄イオンから
第２鉄イオンに酸化された、即ち塩素化処理されたアノ
ード処理液２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄを得るプロ
セスを示している。この場合には、各アノード室１２か
ら塩素化の程度のそれぞれ異なる４種のアノード処理液
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄを得ることができ、必
要とする第２鉄イオンの濃度に応じた成分調整を行うこ
とができる利点がある。図４の処理パターン３は、精製
液２０を４基の小電気分解槽１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、
１０ｅのアノード１２室に順次連続的に供給すると共
に、エッチング廃液１９を小電気分解槽１０ｅ、１０
ｄ、１０ｃ、１０ｂのカソード室１３に並列に供給す
る。そして、各カソード室１３から成分の異なるカソー
ド処理液２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄを得ると共
に、最終的に所望の塩化鉄濃度となるアノード処理液２
１を得るプロセスを示している。この場合には、供給す
る精製液２０中の第１鉄イオン濃度、第２鉄イオン濃度
をそれぞれ調整でき、以降における不純物金属の除去効
率を最適化することが可能である。

【００２３】

【実施例】ここで、図１に示す電気分解装置１０を用い
る実施例１〜実施例４について表１及び表２を参照しな
がら説明する。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例１においては、酸化ルテニウムによ
り被覆したチタン製の網状体（電極面が１００ｍｍ×１
００ｍｍの広さの網状体）をチタン製の板に溶接してア
ノード１４として、また、チタン製の網状体をチタン製
の板に溶接してカソード１７を形成した。前記網状体に
は、切れ目を等間隔に多数形成したチタン板を切れ目と
略直角の方向に引き延ばして形成される、いわゆるエキ
スパンドメタルを用いた。アノード室１２、カソード室
１３はそれぞれチタン製の内壁面を有した電解槽とし、
隔膜１１の材料にはパーフルオロ系スルホン酸基を有す
る陽イオン交換樹脂（デュポン社製、商品名ナフィオン
Ｎ４５０）を使用した。そして、隔膜１１と内壁面との
間にガスケットを介在させて、アノード室１２とカソー
ド室１３との２室構造として電気分解槽１０ａを形成し
た。なお、ここで電極間距離Ｈを６ｍｍとし、アノード
室１２とカソード室１３とにおける液面の差（ヘッド）
をゼロに、即ち同レベルに設定した。この電気分解槽１
０ａのカソード室１３とアノード室１２にそれぞれ第２
の塩化鉄水溶液の一例であるエッチング廃液（第１鉄イ
オン濃度：７４ｇ／リットル、第２鉄イオン濃度：１５
８ｇ／リットル）と、第１の塩化鉄水溶液の一例である
不純物金属の濃度を低減した精製液（第１鉄イオン濃
度：２６５ｇ／リットル、第２鉄イオン濃度：１ｇ／リ
ットル）とをそれぞれ７２ミリリットル／時、７９ミリ
リットル／時の供給速度で供給した。以上の状態で電流
密度５Ａ／ｄｍ² となる２．０ボルトの電解電圧を付与
して、電解液温度５０℃で電解を行った。なお、電気分
解槽１０ａのカソード室１３、アノード室１２からそれ
ぞれ抜き出される還元液（カソード処理液）、再生液
（アノード処理液）の流量は７８ミリリットル／時、７
３ミリリットル／時であった。この結果、表１の実施例
１に示すように、還元液、及び再生液中の第１鉄イオ
ン濃度及び第２鉄イオン濃度はそれぞれ２４３ｇ／
リットル、２５ｇ／リットル、８８ｇ／リットル、
１４３ｇ／リットルとなった。

【００２７】実施例２においては、隔膜として陰イオン
交換膜（トクヤマ社製商品名ネオセプタＡＣＳ）を使用
し、電解電圧を２．１ボルトとした以外は実施例１と同
様の条件でアノード室１２とカソード室１３からなる２
室法により、第１鉄イオン濃度：２５ｇ／リットル、第
２鉄イオン濃度：１９０ｇ／リットルのエッチング廃液
と、第１鉄イオン濃度：２５０ｇ／リットル、第２鉄イ
オン濃度：１ｇ／リットルの精製液との電解を行った。
なお、エッチング廃液と、精製液のカソード室１３、ア
ノード室１２への供給速度はそれぞれ６６ミリリットル
／時、６０ミリリットル／時として、カソード室１３、
アノード室１２からそれぞれ抜き出される還元液、再生
液の流量は６６ミリリットル／時、６０ミリリットル／
時であった。この結果、表１の実施例２に示すように、
還元液、及び再生液中の第１鉄イオン濃度及び第２
鉄イオン濃度はそれぞれ１８０ｇ／リットル、３５
ｇ／リットル、７７ｇ／リットル、１７３ｇ／リッ
トルとなった。

【００２８】実施例３においては、表２に示すように、
酸化ルテニウムにより被覆したチタン製の網状体（電極
面が１００ｍｍ×１００ｍｍの広さの網状体）をチタン
製の板に溶接してアノード１４として、また、チタン製
の網状体をチタン製の板に溶接してカソード１７を形成
した。アノード室１２、カソード室１３は共にアクリル
製の枠を使用し、電気分解槽とした。隔膜用材料として
は、ユアサコーポレーション社製の細孔を有するマイク
ロポーラス膜（商品名Ｙ−９２０１Ｔ）を使用した。そ
して、電極間距離Ｈを１２ｍｍとして、隔膜１１の両側
をガスケットで挟み、アノード室１２、カソード室１３
との間に入れることにより、２室からなる電気分解槽１
０ａを構成した。この電気分解槽１０ａに表２に示すエ
ッチング廃液と精製液とをそれぞれカソード室１３、ア
ノード室１２とをそれぞれ７０ミリリットル／時、７９
ミリリットル／時で供給した。但し、カソード室１３の
不純物金属イオンをアノード室１２へ移行させないため
にアノード室１２の液面をカソード室１３の液面より７
ｍｍ高くなるようにヘッドを調整した。上記の状態で電
流密度５Ａ／ｄｍ² となる１．５ボルトの電解電圧を付
与して、電解液温度５０℃で、第１鉄イオン濃度：３０
ｇ／リットル、第２鉄イオン濃度：１６３ｇ／リットル
のエッチング廃液と、第１鉄イオン濃度：１５０ｇ／リ
ットル、第２鉄イオン濃度：１ｇ／リットルの精製液と
の電解を行った。なお、カソード室１３、アノード室１
２からそれぞれ抜き出される還元液、再生液の流量は７
７ミリリットル／時、７２ミリリットル／時であり、表
２に示すような結果が得られた。表２の実施例３に示す
ように、還元液、及び再生液中の第１鉄イオン濃度及
び第２鉄イオン濃度はそれぞれ１６５ｇ／リット
ル、２８ｇ／リットル、７ｇ／リットル、１４３
ｇ／リットルとなった。

【００２９】実施例４においては、表２に示すように隔
膜としてデュポン社製マイクロポーラス膜（商品名ＰＥ
−１０）を二重に張り、ヘッドを２５ｍｍとして電解電
圧を２．０ボルトに異ならせた以外は前記実施例３と略
同様の電解条件で電解を行った。なお、エッチング廃液
中の第１鉄イオン濃度と、第２鉄イオン濃度はそれぞれ
２８ｇ／リットル、１８１ｇ／リットルであり、精製液
中の第１鉄イオン濃度と第２鉄イオン濃度はそれぞれ１
５０ｇ／リットル、１ｇ／リットルである。また、エッ
チング廃液と、精製液のカソード室１３、アノード室１
２への供給速度はそれぞれ６８ミリリットル／時、７２
ミリリットル／時として、カソード室１３、アノード室
１２からそれぞれ抜き出される還元液、再生液の流量は
７３ミリリットル／時、６７ミリリットル／時であっ
た。この結果、表２の実施例４に示すように還元液及び
再生液中の第１鉄イオン濃度及び第２鉄イオン濃度
はそれぞれ１７７ｇ／リットル、３２ｇ／リット
ル、３ｇ／リットル、１４８ｇ／リットルであっ
た。

【００３０】このように本実施の形態に係る塩化鉄水溶
液の電気分解処理方法では、塩素ガスの発生を抑制する
電解条件の下で電解電圧を付与するので、第２の塩化鉄
水溶液中の塩素イオンをカソード室１３からアノード室
１２に移動させることができ、第２の塩化鉄水溶液にお
ける塩化第１鉄の塩素化を効率的に行うことができる。
従って、塩素ガスの発生に伴う安全性、及び制御上の問
題がなく、効率的かつ経済的に第１、第２の塩化鉄水溶
液（精製液、エッチング廃液）の処理を同時に行うこと
が可能である。

【００３１】続いて、本発明の第２の実施の形態に係る
塩化鉄水溶液の電気分解処理方法について説明する。第
２の実施の形態に係る塩化鉄水溶液の電気分解処理方法
を適用する電気分解装置３０は図５に示すように、隔膜
３１によりアノード室３２とカソード室３３とに仕切ら
れた電気分解槽３４と、電気分解槽３４のアノード３５
側に対に配置された第１及び第２のタンク３６、３７か
らなるアノード側バッファタンクと、電気分解槽３４の
カソード３８側に対に配置された第３、第４のタンク３
９、４０からなるカソード側バッファタンクとを有して
いる。さらに、電気分解装置３０には、アノード室３２
とアノード側バッファタンク３６、３７との間でそれぞ
れ切り換えて処理液を循環させるための第１の循環ポン
プ４１を備えた第１の循環回路と、カソード室３３とカ
ソード側バッファタンク３９、４０との間でそれぞれ切
り換えて処理液を循環させるための第２の循環ポンプ４
２を備えた第２の循環回路とを有している。

【００３２】アノード室３２、第１の循環ポンプ４１及
び第１、第２のタンク３６、３７を連結する第１の循環
回路を構成する各配管には、バルブＡ１〜Ａ８が設けら
れており、必要に応じてそれぞれの開閉状態を設定でき
るようになっている。バルブＡ１は第１のタンク３６と
アノード室３２とを連結する配管に配置され、バルブＡ
２は電解処理後に得られる第１のタンク３６内の再生液
を電気分解装置３０の外部に供給する配管に配置されて
いる。また、バルブＡ３は、アノード室３２から第１の
循環ポンプ４１を介して取り出される処理液を第１のタ
ンク３６に供給する循環配管に配置されている。これに
よって、アノード室３２→バルブＡ１→第１のタンク３
６→バルブＡ３→第１の循環ポンプ４１からなる循環回
路が形成され、処理液が循環するようになっている。バ
ルブＡ４は精製液を第１のタンク３６に取り込むための
配管に設けられている。なお、第２のタンク３７におけ
るバルブＡ５〜Ａ８の機能はバルブＡ１〜Ａ４とそれぞ
れ同様であるので、これらの説明は省略する。

【００３３】カソード室３３、第２の循環ポンプ４２及
び第３、第４のタンク３９、４０を連結する第２の循環
回路を構成する各配管には、バルブＫ１〜Ｋ８が設けら
れており、必要に応じてそれぞれの開閉状態を設定でき
るようになっている。バルブＫ１は第３のタンク３９と
カソード室３３とを連結する配管に配置され、バルブＫ
２は電解処理後に得られる第１のタンク３６内の還元液
を電気分解装置３０の外部に供給する配管に配置されて
いる。またバルブＫ３は、カソード室３３から第２の循
環ポンプ４２を介して取り出される処理液を第３のタン
ク３９に供給する循環配管に配置されている。これによ
って、カソード室３３→バルブＫ１→第３のタンク３９
→バルブＫ３→第２の循環ポンプ４２からなる循環回路
が形成され、処理液が循環するようになっている。ま
た、バルブＫ４はエッチング廃液を第３のタンク３９に
取り込むための配管に設けられている。なお、第４のタ
ンク４０におけるバルブＫ５〜Ｋ８の機能はバルブＫ１
〜Ｋ４とそれぞれ同様であるので、これらの説明は省略
する。

【００３４】次に、前記電気分解装置３０を用いるエッ
チング廃液の処理方法について説明する。まず、エッチ
ング廃液をバルブＫ４を介して第３のタンク３９に供給
して貯留すると共に、精製液をバルブＡ４を介して第１
のタンク３６に供給して、第１のタンク３６内を精製液
の所定量で満たす。次に、第１の循環回路及び第２の循
環回路をそれぞれの循環ポンプ４１、４２を作動させる
ことにより、カソード室３３、アノード室３２にそれぞ
れエッチング廃液、精製液をバルブＫ１、バルブＡ１
（又はバルブＫ３、Ａ３）を介して供給する。そして、
第３のタンク３９及び第１のタンク３６内にそれぞれ貯
留されたエッチング廃液及び精製液を、第２の循環ポン
プ４２、第１の循環ポンプ４１を用いて電気分解槽３４
に循環供給させながら電気分解処理を所定時間行う。な
お、循環ポンプ４１、４２はそれぞれ循環流の向きを正
逆に変換可能な形式のものを使用してももよい。一方、
この電気分解処理の間、第４のタンク４０、第２のタン
ク３７のそれぞれにエッチング廃液、精製液を例えば連
続供給して、次の電気分解処理の操作に備えて、第４の
タンク４０（カソード側バッファタンク）、及び第２の
タンク３７（アノード側バッファタンク）をそれぞれの
処理液で充填しておくことができる。

【００３５】ここで図６は、所定量の処理液を電気分解
槽に貯留して電気分解を行った後、電気分解後の処理液
を取り出すバッチ式電気分解条件で、電解電流を一定と
して得られる電解電圧及び電流効率と、アノード室内の
第１鉄イオンの酸化率（又はカソード室内の第２鉄イオ
ンの還元率）との関係をそれぞれ示したグラフである。
このように還元率、酸化率が大きくなるバッチ式電気分
解の後期では、電解電圧が上昇し、且つ電流効率が低下
する傾向が確認されている。処理液を電気分解槽に連続
的に供給して、オーバーフロー分の電気分解処理液を取
り出す連続式の電気分解条件の場合には、還元率又は酸
化率が１００％に近くなる高電解電圧、低電流効率の状
況に保持され易くなる。即ち、電気分解槽に保持される
液量に比べて供給される処理液の量が少ないために、電
極の近傍に処理液が停滞して、電極表面へ新鮮な処理液
の供給が損なわれ、電極表面の反応を安定的に継続させ
るための処理液の移動速度を適正範囲に維持することが
困難となる。このため、反応効率が低下して電解電圧が
高くなり電力コストが上昇する傾向にある。そこで、本
発明の第２の実施の形態においては、カソード室３３及
びアノード室３２のそれぞれに処理液の循環流を形成し
て、電極表面における処理液の移動速度を大きくした状
態で電気分解処理を行う。これによって、電解効率を高
めることができる。さらに、カソード室３３及びアノー
ド室３２に連結してそれぞれ２機のタンクを配置し、２
機のタンクを待機供給状態と電気分解状態のいずれかの
状態に交互に切り換えて電気分解の操業を行うことによ
り、全体として連続的な運転が可能となり生産性の向上
を図ることができる。

【００３６】以上、本発明の実施の形態を説明したが、
本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではな
く、要旨を逸脱しない条件の変更等は全て本発明の適用
範囲である。例えば、本実施の形態においては、４基の
小電気分解槽を組み合わせて塩化鉄水溶液を処理する場
合について示したが、この基数に限定されることなく、
１基、２基、３基、５基あるいはそれ以上の数の小電気
分解槽を組み合わせることも可能である。さらに、電気
分解槽のカソード室及びアノード室にそれぞれ供給する
第２の塩化鉄水溶液、第１の塩化鉄水溶液の供給位置、
及び、カソード処理液、アノード処理液の抜き出し位置
は、本実施の形態に示した配置のものに限定されるもの
ではなく、それぞれの供給位置及び抜き出し位置の上下
関係を互いに交換することもできる。

【００３７】

【発明の効果】請求項１〜６記載の塩化鉄水溶液の電気
分解処理方法においては、アノード室に供給される第１
の塩化鉄水溶液の第１鉄イオンの濃度を制御して塩素ガ
スの生成を抑制し、電解液温度及び電解電流密度を含む
電解条件を制御してカソード室内のカソードへの金属の
析出を抑制するので、第１及び第２の塩化鉄水溶液中の
それぞれの第１鉄イオン、第２鉄イオン濃度を効率的に
調整することができる。さらに、塩素ガスの発生、及び
不純物金属等の析出が抑制され、電解電圧が低くなって
電流効率を向上できると共に、塩素ガスに対する対策を
取る必要がないので設備を簡略に構成できる利点があ
る。特に、請求項２記載の塩化鉄水溶液の電気分解処理
方法においては、第１の塩化鉄水溶液の第１鉄イオン濃
度、電解液温度、電解電流密度をそれぞれ特定範囲に設
定するので、電気分解中における塩素ガスの発生と金属
の析出とをさらに効果的に抑制することができる。

【００３８】また、請求項３記載の塩化鉄水溶液の電気
分解処理方法においては、第１及び第２の塩化鉄水溶液
の電気分解処理は、第１及び第２の循環回路をそれぞれ
作動させながら行われるので、カソード室及びアノード
室における電極と処理液とのそれぞれ実質的な反応速
度、流動速度を増大させることができると共に、カソー
ド室及びアノード室における各成分の濃度が均一化され
た状態で反応が維持され、全体の反応効率をさらに高め
ることができる。請求項４記載の塩化鉄水溶液の電気分
解処理方法においては、アノード側バッファタンク及び
カソード側バッファタンクは、それぞれ対となるタンク
を備え、それぞれのタンクを切り換えて操業を行うの
で、容積の比較的少ない電気分解槽であっても、大量の
処理液の循環供給が可能となると共に、それぞれ２つの
カソード側バッファタンク、アノード側バッファタンク
を待機供給状態、又は電気分解状態の何れかの状態に設
定でき、供給される第１及び第２の塩化鉄水溶液を効率
的かつ連続的に処理することができ、生産性の向上を図
ることができる。特に、請求項５記載の塩化鉄水溶液の
電気分解処理方法においては、第２の塩化鉄水溶液は、
第２鉄イオン濃度が特定範囲のエッチング廃液であっ
て、カソードへの析出を抑制する金属として、銅、ニッ
ケルを含むので、電気分解槽における酸化還元処理を効
率的に行うことができる。請求項６記載の塩化鉄水溶液
の電気分解処理方法においては、電気分解槽における電
解電圧を特定範囲とするので、カソードにおける金属の
析出をさらに効果的に抑制することが可能であり、適正
な電流効率を維持しつつ、必要な生産性を確保すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態に係る塩化鉄水溶液
の電気分解処理方法を適用する電気分解装置の説明図で
ある。

【図２】同電気分解槽における処理パターン１の説明図
である。

【図３】同処理パターン２の説明図である。

【図４】同処理パターン３の説明図である。

【図５】本発明の第２の実施の形態に係る塩化鉄水溶液
の電気分解処理方法を適用する電気分解装置の説明図で
ある。

【図６】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ還元率の変化に対応
する電圧及び電流効率の変化を示すグラフである。

【図７】従来例におけるエッチング廃液の処理方法の説
明図である。

【符号の説明】

１０ 電気分解装置 １０ａ 電気分
解槽 １０ｂ 小電気分解槽 １０ｃ 小電気
分解槽 １０ｄ 小電気分解槽 １０ｅ 小電気
分解槽 １１ 隔膜 １２ アノード
室 １３ カソード室 １４ アノード １５ アノード液供給管 １６ アノード
液抜き出し管 １７ カソード １７ａ カソー
ド液供給管 １８ カソード液抜き出し管 １９ エッチン
グ廃液 ２０ 精製液 ２１ アノード
処理液 ２１ａ アノード処理液 ２１ｂ アノー
ド処理液 ２１ｃ アノード処理液 ２１ｄ アノー
ド処理液 ２２ カソード処理液 ２２ａ カソー
ド処理液 ２２ｂ カソード処理液 ２２ｃ カソー
ド処理液 ２２ｄ カソード処理液 ３０ 電気分解
装置 ３１ 隔膜 ３２ アノード
室 ３３ カソード室 ３４ 電気分解
槽 ３５ アノード ３６ 第１のタンク（アノード側バッファタンク） ３７ 第２のタンク（アノード側バッファタンク） ３８ カソード ３９ 第３のタンク（カソード側バッファタンク） ４０ 第４のタンク（カソード側バッファタンク） ４１ 第１の循環ポンプ ４２ 第２の循
環ポンプ

フロントページの続き (72)発明者 四宮 吉継 岡山県玉野市田井３−15−29 (72)発明者 井下 力 福岡県北九州市八幡東区大谷１丁目３番１ 号 株式会社アステック入江内 (72)発明者 朝隈 孝昭 福岡県北九州市八幡東区大谷１丁目３番１ 号 株式会社アステック入江内 (72)発明者 松本 博行 福岡県北九州市八幡東区大谷１丁目３番１ 号 株式会社アステック入江内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 隔膜で仕切られたアノード室及びカソー
   ド室を備えた電気分解槽を有する電気分解装置の前記ア
   ノード室に第１の塩化鉄水溶液を供給して含まれる第１
   鉄イオンを第２鉄イオンに酸化し、前記電気分解装置の
   前記カソード室に第２の塩化鉄水溶液を供給して含まれ
   る第２鉄イオンを第１鉄イオンに還元する塩化鉄水溶液
   の電気分解処理方法において、 前記アノード室に供給される第１の塩化鉄水溶液の第１
   鉄イオンの濃度を制御して塩素ガスの生成を抑制し、電
   解液温度及び電解電流密度を含む電解条件を制御して前
   記カソード室内のカソードへの金属の析出を抑制するこ
   とを特徴とする塩化鉄水溶液の電気分解処理方法。
2. 【請求項２】 前記第１の塩化鉄水溶液の第１鉄イオン
   濃度が１０〜３５０ｇ／リットル、前記電解液温度が３
   ０〜１００℃、前記電解電流密度が１〜４０Ａ／ｄｍ²
   である請求項１記載の塩化鉄水溶液の電気分解処理方
   法。
3. 【請求項３】 前記電気分解装置には、前記アノード室
   に第１の循環回路を介して連結されるアノード側バッフ
   ァタンクが設けられ、前記カソード室に第２の循環回路
   を介して連結されるカソード側バッファタンクが設けら
   れ、 前記第１及び第２の塩化鉄水溶液の電気分解処理は、前
   記第１及び第２の循環回路をそれぞれ作動させながら行
   われる請求項１又は２記載の塩化鉄水溶液の電気分解処
   理方法。
4. 【請求項４】 前記アノード側バッファタンク及び前記
   カソード側バッファタンクは、それぞれ対となるタンク
   を備え、該対となるタンクを切り換えて操業を行う請求
   項３記載の塩化鉄水溶液の電気分解処理方法。
5. 【請求項５】 前記第２の塩化鉄水溶液は、第２鉄イオ
   ン濃度が４０〜５００ｇ／リットルのエッチング廃液で
   あって、前記カソードへの析出を抑制する金属として、
   銅、ニッケルを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載
   の塩化鉄水溶液の電気分解処理方法。
6. 【請求項６】 前記電気分解槽における電解電圧が０．
   ３〜５ボルトである請求項１〜５のいずれか１項に記載
   の塩化鉄水溶液の電気分解処理方法。