JP4018831B2

JP4018831B2 - エッチング廃液の処理方法

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Publication number: JP4018831B2
Application number: JP37735798A
Authority: JP
Inventors: 力井下; 博行松本
Original assignee: Astec Irie Co Ltd
Current assignee: Astec Irie Co Ltd
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2018-12-28
Also published as: JP2000199085A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、ブラウン管用シャドーマスクや半導体用リードフレーム等のエッチング処理後に発生する塩化鉄を主成分として含むエッチング廃液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シャドーマスク等の製造工程では、鉄−ニッケル合金等からなる金属薄板をエッチング液に浸して金属薄板のレジスト膜でマスク処理されていない部分を溶解し、所望の微細なパターンとなるように加工している。このような鉄−ニッケル合金等の金属の溶解が進行するのに伴い、エッチング液中の第２鉄イオンが第１鉄イオンに還元されると共に、ニッケルイオンの濃度が次第に上昇し、エッチング能力が限度を超えて低下してエッチング廃液としてエッチング工場から排出されている。
従来、このようなエッチング廃液を再生処理する場合には、エッチング廃液をエッチング工場からタンクローリ車等を用いて搬出し、エッチング廃液を収集、管理する廃液処理センターに搬入して、そこで、エッチング処理により溶出した鉄以外の金属、例えば、ニッケル、銅、コバルト、クロム等の非鉄金属を還元除去し、減少した第２鉄イオンを所定濃度に回復して、これをエッチング液としてエッチング工場に輸送するようにしていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のエッチング廃液の処理方法を用いて得られるエッチング液は、エッチング液が新鮮でエッチング能力が充分にある場合には、反応速度が速くなりすぎるためにエッチング対象物の寸法精度を低下させたり、レジスト膜の端部に溶出量の差に基づく凹凸等を生じさせたりして加工品質を良好に維持させることが困難であるという問題があった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、エッチング処理における加工品質を良好に維持してエッチング効率を高めることができるエッチング液を製造することのできるエッチング廃液の処理方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的に沿う第１の発明に係るエッチング廃液の処理方法は、エッチング廃液の一部を電気分解槽のカソード側とアノード側とにそれぞれ供給して、前記電気分解槽のカソード側から余剰液を排出し、前記アノード側から第２鉄イオンの富化された精製液を取り出す第１工程を有している。これによって、非鉄金属イオンのアノード室からカソード室へのイオン泳動に伴う濃縮による除去と第１鉄イオンの第２鉄イオンへの酸化処理を同時に行うことができる。そして、第１工程で得られた精製液に、第２鉄イオンを多量に含む補充液及び／又は前記エッチング廃液の残部の一部又は全部を混合し、更に、塩素ガスの吹き込みにより含まれる第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化する第２工程とを有しているので、第２鉄イオンの濃度を最終的にエッチング処理に必要なレベルに設定することができる。そして、第２工程でのエッチング廃液及び補充液の投入量を調整して、得られるエッチング液の非鉄金属イオン濃度を制御し、エッチング対象物に適応した反応速度のエッチング液としている。これによって、エッチン処理の際、エッチング反応の速度が緩和され、エッチング対象物を適正な形状で効率よく加工することができる。
【０００５】
第２の発明に係るエッチング廃液の処理方法は、エッチング工場から排出されたエッチング廃液の全部を電気分解槽に供給して、前記電気分解槽のカソード側から余剰液を排出し、前記アノード側から精製液を取り出す第１工程を有するので、非鉄金属イオンがアノード側からカソード側へのイオン移動によって除去され、しかも第２鉄イオンが富化された精製液を効率的に得ることができる。そして、第１工程で得られた精製液に、第２鉄イオンを多量に含む補充液を混合し、更に、塩素ガスの吹き込みにより含まれる第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化する第２工程とを有し、前記第２工程での補充液の投入量を制御して、得られるエッチング液の非鉄金属イオン濃度を制御し、エッチング対象物に適応した反応速度のエッチング液としている。
【０００６】
第３の発明に係るエッチング廃液の処理方法は、非鉄金属イオン、第１及び第２鉄イオンを含みエッチング工場より排出されたエッチング廃液の一部を、電気分解槽のカソード側を用いて前記第２鉄イオンを還元して第１鉄イオンを形成する第１工程を有している。これによって、第１鉄イオンの予め富化された処理液とすることができ、以降の鉄粉を用いる非鉄金属イオンの還元処理を効率的に行うことができる。
そして、第１工程で処理された処理液中に含まれる非鉄金属イオンを鉄粉添加処理によって還元除去し、含まれる不溶分を濾過（分離除去）して精製液を製造する第２工程によって、第１鉄イオンが富化され、非鉄金属イオン及び不溶分の除去された精製液を得ることができる。
さらに、第２工程で得られた精製液を前記電気分解槽のアノード側を用いて、含まれる第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化する第３工程を有するので、エッチング能力が回復された処理液を酸化剤を用いることなく電気的操作だけで得ることができる。
次に、前記第３工程で得られる処理液に、前記エッチング廃液の残部の一部又は全部を混合し、更に、塩素ガスの吹き込みにより含まれる第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化する第４工程によって、所定の第２鉄イオン濃度と量を有するエッチング液が得られ、前記第４工程でのエッチング廃液の投入量を調整して、エッチング液の非鉄金属イオン濃度を制御し、エッチング対象物に適応した反応速度のエッチング液とする。
【０００７】
第４の発明に係るエッチング廃液の処理方法は、非鉄金属イオン、塩素イオン、第１及び第２鉄イオンを含みエッチング工場より排出されたエッチング廃液の一部を、電気分解槽に供給して、該カソード側を用いて前記第２鉄イオンを還元して第１鉄イオンを形成し、前記アノード側を用いて塩素ガスを発生させることによって、エッチング廃液から第１鉄イオンの富化された処理液と、塩素ガスとを取り出すことができる。
そして、鉄粉添加処理により処理液中の非鉄金属イオンを還元除去し、不溶分が分離除去された精製液を製造して、精製液にエッチング廃液の残部の一部又は全部を混合した混合液に、電気分解槽のアノード側から発生する塩素ガスを吹き込んで含まれる第２鉄イオンの富化されたエッチング液を得ることができる。ここで、精製液に混合されるエッチング廃液の投入量を制御して、得られるエッチング液の非鉄金属イオン濃度を制御し、エッチング対象物に適応した反応速度のエッチング液としている。これによって、エッチング廃液の処理に際しての発生する塩素ガスを有効に利用することができると共に、エッチング加工におけるエッチング速度が過剰になるのを防止することができ、滑らかな加工面が得られ、しかも、エッチング加工の寸法制御を容易にして、加工不良の発生を効果的に抑制できる。
【０００８】
以上の第１〜第４の発明に係るエッチング廃液の処理方法において、得られるエッチング液の第２鉄イオン濃度を１００〜３５０ｇ／リットル、好ましくは２００〜３００ｇ／リットルの範囲とすることができる。第２鉄イオン濃度が１００ｇ／リットルより少ないと、エッチング能力が極端に低下して処理液の量が多くなるような実際的なエッチング処理ができない。また、３５０ｇ／リットルを超えると、エッチング反応の速度が上昇し、塩化第２鉄の結晶が晶出し易くなり配管の詰まり等が発生してエッチング処理の制御が困難になる。
非鉄金属イオンがニッケルイオンである場合には、再生されるエッチング液のニッケルイオン濃度を１０〜２５ｇ／リットル、好ましくは１５〜２０ｇ／リットルの範囲とすることが以下の理由から好ましい。即ち、ニッケルイオン濃度が１０ｇ／リットルより少ないと、第２鉄イオンによるエッチング反応速度が速くなりすぎて製品不良を起こしやすくなる。逆に、ニッケルイオン濃度が２５ｇ／リットルを超えると、エッチン反応速度が大きく低下して、エッチング効率が悪化する。
【０００９】
電気分解槽における電気分解工程が、電流密度２〜４０Ａ／ｄｍ²、電圧０．５〜５．０Ｖ、液温３０〜８０℃の電気分解条件下で行われるようにするのが以下の理由から好ましい。
即ち、電流密度が２Ａ／ｄｍ²より少ないと、反応に必要な電極面積が増大して、設備が大型化し不経済である。一方、電流密度が４０Ａ／ｄｍ²を超えると、電解電圧の上昇により電力コストが上がり不経済である。また、電極の消耗が激しくなり操業が不安定になる。従って、電流密度は２〜４０Ａ／ｄｍ²の範囲に設定することが望ましいが、さらに好ましい電流密度の範囲は５〜１５Ａ／ｄｍ²である。
電圧（電解電圧）が０．５Ｖより低いと、アノード室、及びカソード室における必要な電解電圧が不足して反応が進行しにくく、実効的な電流を流すことができない。また、電解電圧が５．０Ｖを超えると、電力コストが上がり不経済である。また、さらに好ましい電圧の範囲は１．０〜４．０Ｖである。
液温が８０℃を超えると沸騰等の恐れがあり安定した条件での電解ができなくなる。また３０℃未満では液の電気抵抗が上昇して、電解電圧が上がりまた、結晶が析出し易くなって、配管詰まり等のトラブルが発生しやすいので、液温はこの範囲に設定する。さらに好ましい液温度の範囲は５０〜７０℃である。
【００１０】
また、エッチング廃液の処理が、エッチング工場の敷地内又は、該敷地に近接した場所にある廃液処理設備で行われ、エッチング工場に配置されたエッチング廃液を貯める廃液槽と前記廃液処理設備とが配管を用いて接続されるようにしてもよい。これによって、エッチング廃液と廃液処理設備で再生されたエッチング液とをタンクローリ車等の運搬手段を介することなく経済的に輸送することができる。
さらに、廃液槽と廃液処理設備とのヘッド差又はポンプによる圧送手段を用いて、エッチング廃液が廃液処理設備に配管を介して供給されるようにして、さらに効率的にエッチング廃液の処理を行うようにすることも可能である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここに図１は本発明の第１の実施の形態に係るエッチング廃液の処理方法を適用するエッチング設備の説明図、図２はエッチング速度とエッチング液中のニッケルイオン濃度との関係を模式的に示す説明図、図３は本発明の第２の実施の形態に係るエッチング廃液の処理方法を適用するエッチング設備の説明図、図４は本発明の第３の実施の形態に係るエッチング廃液の処理方法を適用するエッチング設備の説明図、図５はエッチング廃液処理における実験装置の構成図である。
【００１２】
図１に示すように本発明の第１の実施の形態に係るエッチング廃液の処理方法を適用するエッチング設備１０は、エッチング対象物のエッチング処理を行うエッチング工場１１とこれに隣接した敷地内に配置され配管１２を介して排出されるエッチング廃液の処理を行うための廃液処理設備１３とを有する。
エッチング対象物は、鉄を主成分としてニッケル（非鉄金属の一例）を約３６重量パーセント含む鉄−ニッケル合金からなるシャド−マスク用の金属材料である。
【００１３】
エッチング工場１１は、エッチング液を用いてエッチング対象物を所定形状パターンにエッチング加工するためのエッチング装置１４と、エッチング処理後のエッチング廃液を一時的に貯めておくことのできる廃液槽１５とを有している。さらに、エッチング工場１１には廃液槽１５から取り出されるエッチング廃液の全部又は一部と、第２鉄イオンを５０〜３００ｇ／リットル含む補充液及び廃液処理設備１３で処理された精製液とを所定比率で混合するための混合タンク１６が設けられている。これによって、混合液中の非鉄金属イオンや、第１鉄及び第２鉄イオンの濃度を所定の範囲内に設定することができる。
なお、廃液槽１５から取り出されるエッチング廃液は、混合タンク１６や廃液処理設備１３と廃液槽１５との間のヘッド差や配管１２に設けられた図示しないポンプによる圧送手段を用いて輸送されるようになっていて、バルブ操作等によって適宜、エッチング廃液の所定量が効率的に輸送できる。
エッチング工場１１には前記混合タンク１６で混合された混合液中の第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化するための塩素ガス吹き込み装置１７と、塩素ガスで処理された液中の固形不溶分（ＳＳ）を珪藻土フィルター等を用いて除去するための濾過装置１８とが付加されている。これによって、液中の第２鉄イオン濃度をエッチング処理に必要な範囲に調整すると共に、液を清浄化して再生されたエッチング液を得ることができるようになっている。
【００１４】
廃液処理設備１３は、図１に示すように電気分解槽２０を備えていて、隔膜２１によってアノード室２２とカソード室２３とに内部が仕切られる構造になっている。
なお、ここで使用する隔膜２１の素材は、必要とする反応のメカニズムに応じて、陰イオン交換膜、陽イオン交換膜、あるいはポリテトラフルオロエチレン（商品名：テフロン）製等の濾布の中から選択して用いることができる。
例えば、陰イオン交換膜は塩素イオン等の陰イオンに対して選択透過性を有しており、カソード側からアノード側に向かう陰イオンの移動を妨げることなく、しかも、銅、ニッケル等の非鉄金属イオンのアノード室２２への侵入を阻止することにより効率的にアノード室２２における第１鉄イオンの酸化反応を促進させることができる。具体的な素材としては、炭化水素系の第四級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂等が適用できる。
【００１５】
また、陽イオン交換膜を隔膜２１の素材として適用した場合には、陽イオンに対する選択透過性を有するために、アノード室２２からカソード室２３に向かう金属イオン（陽イオン）の移動を許容すると共に、アノード室２２からカソード室２３に向かう陰イオンの移動が規制されるので、このようなメカニズムを要する反応に対して有効に適用することができる。具体的な素材としては、炭化水素系のスルホン酸基、あるいはパーフルオロ系のスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等が使用できる。
また、陰陽のイオン種による選択透過性のない濾布等の隔膜材料を用いる場合には、イオン種により隔膜２１内のイオンの移動が規制されることがなく、しかも、アノード室２２、カソード室２３のそれぞれに供給される処理液の流動状態をそれぞれ独立に保持できる利点があり、アノード室２２及びカソード室２３間に液面差（ヘッド）を持たせて、アノード室２２及びカソード室２３のそれぞれの電解反応の条件を制御することもできる。
具体的な素材としては、ポリプロピレン、ポリエステル、アクリル樹脂、モダアクリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等からなる濾布、表面処理を施した濾布、微小細孔を有するマイクロポーラス膜、石綿等が使用できる。
【００１６】
アノードに適用する素材には、酸化ルテニウム被覆チタン、黒鉛、白金被覆チタン等が使用できる。
カソードに適用する素材には、鉄、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス、チタン、チタン合金、黒鉛等が使用できる。
アノード、カソードの形状としては、板状、穿孔板、棒状、簾状、エキスパンドメタル状等のものが可能であるが特に形状に限定されるものではない。
【００１７】
続いて、前述したエッチング設備１０に適用するエッチング廃液の処理方法について説明する。
ここで、図２は、所定第２鉄イオン濃度、例えば１５０〜２７０ｇ／リットルのエッチング液を用いて鉄−ニッケル合金からなるエッチング対象物を溶出加工する際のエッチング速度と、エッチング液中のニッケルイオン濃度との関係を模式的に示した説明図である。図２において、シャープゾーンではエッチング速度が過剰になるために、エッチング加工面に鋭角的な突起状部が生じ易く、エッチング処理されたエッチング対象物の形状品質が規定外となることを示している。最適ゾーンではエッチング液中のニッケルイオン濃度が適正範囲となっているので、エッチング加工面が滑らかであり、かつエッチング速度もエッチング処理の精密な制御が可能な範囲にあることを示している。ウェストゾーンでは、エッチング速度が低下して実用的なエッチング処理を行えないレベルになることを示している。
従って、同図を見れば明らかなように、エッチング液のニッケルイオン濃度を１０〜２５ｇ／リットルの範囲、好ましくは１５〜２０ｇ／リットルに調整することによって、エッチング対象物に適応したエッチング液とすることができることが分かる。なお、エッチング対象物の種類に応じて、ニッケル以外の非鉄金属、例えば銅やコバルト等についても、このようなエッチング速度とイオン濃度との関係を実験的に測定して、各イオン濃度を規定するための最適ゾーンを個別に設定することができる。
【００１８】
本実施の形態においては、このように定めた最適ゾーンとなるように、各処理工程における反応条件や、混合液量の比率を調整して、最終的に得られるエッチング液のニッケルイオン濃度を設定している。
以下に、得られるエッチング液の第２鉄イオン濃度及びニッケルイオン濃度を、エッチング処理が良好に行える範囲に設定するエッチング廃液の処理方法を具体的に説明する。
まず、廃液槽１５から配管１２を介して取り出されるエッチング廃液の一部例えば、約３０容量パーセントを電気分解槽２０のアノード室２２及びカソード室２３の下部又は上部におよそ１対１の比率で供給する。そして、電気分解槽２０内で所定の電気分解条件、例えば、電流密度が約１０Ａ／ｄｍ²（５〜１５Ａ／ｄｍ²の範囲）、電圧が約３Ｖ（２〜４Ｖ）、液温が約５０℃（４０〜７０℃の範囲）となる条件でエッチング廃液を電解する第１工程を実施する。このような電解過程によって、液中のニッケルイオンがアノード室２２からカソード室２３に移行して濃縮、析出され、一方、アノード室２２では第１鉄イオンが第２鉄イオンに酸化され、同時に塩素ガスが生成するようになっている。そして、ここで生成する第２鉄イオンが富化され、ニッケルイオンの除去された精製液をアノード室２２から取り出し、カソード室２３からはニッケルイオン又は金属を多量に含む余剰液を取り出す。一方、アノード室２２で得られる塩素ガスは塩素ガス吹き込み装置１７における原料ガスの一部又は全部としてとして使用することができる。
【００１９】
続く第２工程においては、まず、混合タンク１６を用いてアノード室２２から取り出される精製液と、補充液及び前記エッチング廃液の残部である約７０容量パーセント分の液を混合する。
なお、ここではエッチング工場１１から排出されたエッチング廃液の一部を廃液処理設備１３で処理する場合について説明しているが、エッチング廃液の全量をそのまま廃液処理設備１３で処理することもでき、この場合には精製液と、補充液とが混合タンク１６で混合されることになる。
ここで使用する補充液は、エッチングにより溶出した非鉄金属のイオンを実質的に含まず、塩化第２鉄の構成成分である第２鉄イオンを主成分として含むエッチング能力の高い液であるが、規定の濃度よりも低く設定しておくことが望ましい。これによって塩素ガス吹き込み装置１７における塩素ガスの吸収量及び吸収効率を高めて、副次的に生成する塩素ガスの利用効率を向上させることができる。
そして、塩素ガス吹き込み装置１７で、精製液、補充液及び残りのエッチング廃液を混合した混合液に塩素ガスを吹き込んで残存する第１鉄イオンの一部又は全部を第２鉄イオンに酸化する操作を行う。このような混合タンク１６における混合操作と、塩素ガス吹き込み装置１７における酸化操作とを含む第２工程によって、最終的に所定の第２鉄イオン濃度と、ニッケルイオン濃度とを有するエッチング液を得ることができる。なお、塩素ガス吹き込み装置１７で使用する塩素ガスの一部又は全部に、前記第１工程におけるアノード側で生成する塩素ガスを利用することができる。即ち、電気分解だけで発生する塩素ガスの量だけで全体量をまかない切れない場合には、別工程で得られる塩素ガスや、購入した塩素ガスを第１工程で得られる塩素ガスに追加して用いることもできる。
【００２０】
続いて、第２の実施の形態に係るエッチング廃液の処理方法について説明する。なお、第２の実施の形態において使用するエッチング設備は、第１の実施の形態で使用したエッチング工場１１及び基本構成がほぼ同様である電気分解槽２０を用いるので、これらについては同一の符号を付して、その詳しい説明を省略する。
図３に示すように、第２の実施の形態に係るエッチング廃液の処理方法を適用するエッチング設備３０は、エッチング工場１１及び工場敷地内に設けられた廃液処理設備３１とを有している。
廃液処理設備３１は、エッチング装置１４から取り出したエッチング廃液の一部を処理して還元、酸化させるために用いる電気分解槽２０と、カソード室２３から取り出される処理液からニッケルイオンを鉄粉添加処理により還元除去するための脱ニッケル装置３２と、この脱ニッケル処理された処理液から固形不溶分を除去するための精製装置３３とを有している。そして、精製装置３３で処理された処理液がアノード室２２に供給されて第２鉄イオンが富化され、精製された精製液がアノード室２２から取り出されるようになっている。
精製装置３３は、遠心分離作用を用いて固形分と液とを分離する、例えばデカンターと称される遠心分離器や、固形分を沈降させ上澄み液を抽出する沈降槽及びフィルターを用いる濾過装置等を含む装置であり、これらを単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。なお、精製装置３３には、この精製処理後に残存する少量の固形分を塩酸を用いて溶解させる図示しない塩酸溶解槽も含まれている。
【００２１】
次に、前述したエッチング設備３０に適用するエッチング廃液の処理方法について説明する。なお、ここでは第１の実施の形態のものと同成分のエッチング廃液を使用しており、最終的に得られるエッチング液中の金属イオン濃度の設定理由については第１の実施の形態と基本的に同様であるのでこれらの説明を省略する。
まず、廃液槽１５から図示しないポンプを介して配管輸送されるエッチング廃液の一部、例えば、約４０容量パーセントを電気分解槽２０のカソード室２３の下部又は上部に供給する。そして、電気分解槽２０内で所定の電気分解条件、例えば、電流密度が平均１０Ａ／ｄｍ²（５〜１５Ａ／ｄｍ²）、電圧が平均２．５Ｖ（２〜４Ｖ）、液温が平均６０℃（５０〜７０℃の範囲）となる条件でエッチング廃液の電解を行って、カソード室２３内の第２鉄イオンを第１鉄イオンに還元する（第１工程に相当）。
次の第２工程においては、脱ニッケル装置３２を用いて、第１工程で還元された処理液と、例えば平均粒径が０．０１〜２ｍｍの鉄粉とによる流動層を形成させた状態で撹拌羽等用いて混合して、ニッケルイオンを還元析出させて除去する鉄粉添加処理と、精製装置３３を用いて鉄粉添加処理された処理液の精製処理（不溶分の分離除去）とが行われるようになっている。
なお、この鉄粉添加処理においては、混合時間、混合温度、ｐＨ調整剤の添加量等の処理条件を調整して、処理液中の水素イオン濃度指数（ｐＨ）を１．５〜３．０に、酸化還元電位（ＯＲＰ）を−３００〜−６００ｍＶの範囲に管理することが望ましく、これによって、含まれるニッケルイオンの除去効率をさらに高めることができる。
第３工程では、精製処理された処理液を再び電気分解槽２０のアノード室２２に供給して、液中の第１鉄イオンを酸化して第２鉄イオンを富化した精製液が得られる。
続く第４工程では、混合タンク１６において、精製液、補充液、及び前記エッチング廃液の残部である約６０容量パーセント分の液を混合する。
そして、塩素ガス吹き込み装置１７で、精製液、補充液、及び残りのエッチング廃液を混合した混合液に塩素ガスを吹き込んで残存する第１鉄イオンの一部又は全部を第２鉄イオンに酸化させる。これによって、最終的に所定の第２鉄イオン濃度と、ニッケルイオン濃度とを有するエッチング液が得られる。
【００２２】
続いて、第３の実施の形態に係るエッチング廃液の処理方法について説明する。なお、この第３の実施の形態において使用するエッチング設備４０は、第２の実施の形態で使用したエッチング工場１１及び基本構成がほぼ同様である電気分解槽２０を用いるので、これらについては同一の符号を付して、その詳しい説明を省略する。
図４に示すように、第３の実施の形態に係るエッチング廃液の処理方法を適用するエッチング設備４０は、エッチング工場１１及び工場敷地内に設けられた廃液処理設備４１とを有している。廃液処理設備４１は、エッチング装置１４から取り出したエッチング廃液の一部を還元、酸化させるための電気分解槽２０と、カソード室２３から取り出される処理液からニッケルイオンを鉄粉添加処理により還元除去するための脱ニッケル装置３２と、この脱ニッケル処理された処理液から残存する固形不溶分を除去するための精製装置３３とを有している。電気分解槽２０のアノード側（アノード室２２）には、室内の液を循環させるための循環ポンプ４２が設けられていて、アノード室２２内に所定流量の液がよどむことなく流れて、アノード室２２における塩素ガスの発生効率を良好に維持させることができるようになっている。
【００２３】
以下、エッチング設備４０に適用するエッチング廃液の処理方法について図４を参照しながら説明する。
第１工程においては、まず、廃液槽１５から配管輸送されるエッチング廃液の一部を電気分解槽２０のアノード室２２及びカソード室２３の下部又は上部に供給する。そして、電気分解槽２０内で所定の電気分解条件、例えば、電流密度が平均１０Ａ／ｄｍ²（５〜１５Ａ／ｄｍ²）、電圧が平均２．５Ｖ（２〜４Ｖ）、液温が平均６０℃（５０〜７０℃の範囲）となる条件でエッチング廃液の電解を行って、カソード室２３内の第２鉄イオンを第１鉄イオンに還元すると共に、アノード室２２で液中の塩素イオンを酸化して塩素ガスを発生させる。
続く第２工程においては、脱ニッケル装置３２を用いて、カソード室２３から取り出される還元された処理液を鉄粉添加処理した後、精製装置３３を用いて精製処理を行って精製液を得る。
第３工程では、混合タンク１６において、精製液とエッチング廃液の残部の一部又は全部とを混合して、混合液中の非鉄金属イオン濃度が所定範囲となるようにする。ここで、必要に応じて補充液を添加することもできる。
そして、塩素ガス吹き込み装置１７において、この混合液に電気分解槽２０のアノード室２２で発生した塩素ガスを吹き込んで残存する第１鉄イオンの一部又は全部を第２鉄イオンに酸化させる。これによって、最終的に所定の第２鉄イオン濃度と、ニッケルイオン濃度とを有するエッチング液が得られ、このようなエッチング液を用いてエッチング処理の際におけるエッチング処理を効率的に行うことができるようになっている。
なお、第１工程の電解処理で発生する塩素ガスを、この塩素ガス吹き込み装置１７で用いることができ、エッチング設備４０内で発生する塩素ガスの有効利用ができる。
【００２４】
【実施例】
ここで表１〜表４は、エッチング廃液の電気分解を行う実験装置を用いて電気分解の条件を調査した結果を示している。
図５に示すように、この実験装置５０は中央に配置された電気分解槽５１とカソード側及びアノード側にそれぞれ配置された湯煎器５２内に設けられる処理液タンク５３、５４と、電気分解槽５１のアノード側から排出される塩素ガスを導入して塩素ガスの吸収量を測定するための塩素ガスの吸収ビン５５とを有する。電気分解槽５１はポリテトラフルオロエチレン製の微小気孔を有するマイクロポーラス膜からなる隔膜５６によってアノード室５７と、カソード室５８とに仕切られており、アノード室５７と、カソード室５８にはそれぞれ液温を上昇させるためのヒータ５９を備えている。
処理液タンク５３、５４内の処理液はそれぞれに設けられたポンプ６０によって、アノード室５７とカソード室５８との間で所定流量、例えば２００〜２２０ミリリットル／分の流量の循環流が形成され、連続的に所定時間電解処理がなされるようになっている。
吸収ビン５５には水酸化ナトリウムの８パーセント水溶液が約５００ｃｃ入れられていて、図示しないアスピレータを用いて吸収ビン５５内を吸引して塩素ガスを水酸化ナトリウムの水溶液に接触させて吸収し、化学滴定等によって吸収量が計算されるようになっている。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
【表３】

【００２８】
【表４】

【００２９】
なお、表１及び表２は、アノード側での塩素ガス発生を起こさせる条件のもとでのデータを、また表３及び表４は逆に塩素ガスの生成を抑制した条件のもとでのデータの例を示している。
これらの表に示すように、電解処理時における電圧（単位：Ｖ）、液温（単位：℃）、処理量（単位：ｃｃ）等を調整することによって塩素ガス吸収量（単位：ｃｃ）や電流効率（単位：％）、第１鉄イオン（Ｆｅ²⁺）、第２鉄イオン（Ｆｅ³⁺）、ニッケルイオン（Ｎｉ²⁺）の濃度（単位：ｇ／リットル）を制御できることが分かる。なお、ここに示す時間の単位は時（ｈｏｕｒ）である。
従って、前記第２の実施の形態のように、電気分解槽２０における塩素ガスの生成を防止したい場合には、例えばアノード室２２における第１鉄イオンの濃度を最低でも５〜３０ｇ／リットルとなるような塩化第１鉄を残存させた状態に維持させることにより目的を達することができる。
なお、第１及び第２の実施の形態においては、エッチング工場１１で得られるエッチング廃液の一部を廃液処理設備１３、３１で処理する例について示したが、エッチング廃液の全部を廃液処理設備１３、３１で処理して得られる精製液を混合タンク１６で補充液と混合して以降の処理を同様に行うようにしてもよい。この場合にはエッチング廃液を所定比率に分ける手間を省略して、電気分解槽２０内の電気分解条件の調整により精製液中のイオン濃度を調整するとよい。
【００３０】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない条件の変更等は全て本発明の適用範囲である。
例えば、本実施の形態においては、電気分解槽におけるカソード室及びアノード室へのエッチング廃液又は処理液の装入位置をそれぞれ槽下部側から供給するようにしたが、処理液の取り出し位置と装入位置とを互いに交換してもよく、本実施の形態に示した配置のものに限定されるものではない。これによって、必要とする電解条件に応じた抽出位置と装入位置とを適宜選択して効率的な電解処理を行うことができる。
【００３１】
【発明の効果】
請求項１〜９記載のエッチング廃液の処理方法においては、電気分解による処理をしているので、鉄粉を用いてエッチング廃液を化学的に処理する場合のような鉄粉が不要であり、また、鉄粉を一部の工程に使用する場合でも鉄粉の使用量を削減できる。そして、このような鉄粉の削減によって、余剰となるエッチング液及び処理液量を少なくできる。さらに塩素をイオン又はガスの形で回収し、これを系内で有効に活用できる。
とくに、請求項１及びこれに従属する請求項５〜９記載のエッチング廃液の処理方法においては、エッチング廃液の一部を電気分解槽のカソード側とアノード側とにそれぞれ供給して、非鉄金属イオンのイオン泳動による除去と第１鉄イオンの第２鉄イオンへの酸化処理を同時に行うことができる。そして、この得られた精製液と混合する補充液及びエッチング廃液の残部の投入量を調整して、得られるエッチング液の非鉄金属イオン濃度を制御し、エッチング対象物に適応した反応速度のエッチング液とする。これによって、エッチング処理の際に反応速度が過剰になるのが抑制され、エッチング加工を容易に行うことができると共に、加工精度を高めて、加工品質を良好に維持し、エッチング対象物の加工を効率的に行うことができる。さらに、鉄粉等の還元剤を用いて還元処理を行って、濃度調整に必要な希釈水等を添加したり、相当量の液量を必要としたりするような場合に比べて、電気的処理によってイオン濃度を適宜調整できるので処理する液量を少なくできる。
【００３２】
請求項２及びこれに従属する請求項５〜９記載のエッチング廃液の処理方法においては、エッチング工場から排出されたエッチング廃液の全部を電気分解槽に供給して、非鉄金属イオンのカソード室へのイオン移動に伴う濃縮された余剰液の除去と第１鉄イオンの第２鉄イオンへの酸化処理を同時に行うことができる。そして、この得られた精製液と混合する補充液の投入量を調整して、最終的に得られるエッチング液の非鉄金属イオン濃度を制御し、エッチング対象物に適応した反応速度のエッチング液としているので、エッチング処理の際のエッチング面の凹凸の発生等の加工不良を抑制してエッチング対象物を加工できる。
【００３３】
請求項３及びこれに従属する請求項５〜９記載のエッチング廃液の処理方法においては、エッチング廃液の一部を、電気分解槽のカソード側を用いて第２鉄イオンを第１鉄イオンに還元するので、第１鉄イオンの予め富化された処理液を得ることができ、以降の鉄粉を用いる非鉄金属イオンの還元処理を効率的に行うことができる。そして、この還元処理された処理液中に含まれる非鉄金属イオンを鉄粉添加処理によって還元除去し、含まれる不溶分を濾過した精製液を得ることができる。さらに、電気分解槽のアノード側で精製液中の第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化するので、エッチング能力の回復された処理液を、酸化剤や希釈液等を用いることなく、又はその使用量を削減して余剰液の発生を抑制し電気的操作だけで得ることができる。
次に、この処理液と混合するエッチング廃液の残部及び補充液の投入量を調整して、エッチング液の非鉄金属イオン濃度を制御し、エッチング対象物に適応した反応速度のエッチング液とし最終的に塩素ガスの吹き込みによって第２鉄イオンを富化している。これによって、エッチング処理の際、エッチング加工の精度を高め、反応速度の過剰による加工不良を抑制させて、エッチング対象物を加工することができる。
【００３４】
請求項４及びこれに従属する請求項５〜９記載のエッチング廃液の処理方法においては、エッチング廃液の一部を、電気分解槽のカソード側を用いて第２鉄イオンを還元して第１鉄イオンを形成し、アノード側を用いて塩素ガスを発生させることによって、第１鉄イオンの富化された処理液と、塩素ガスとを取り出すことができる。そして、鉄粉添加処理により処理液中の非鉄金属イオンを還元除去し、不溶分が分離除去された精製液を製造して、精製液にエッチング廃液の残部の一部又は全部を混合した後、電気分解槽のアノード側から発生する塩素ガスを吹き込んで第２鉄イオンの富化されたエッチング液を得ることができる。ここで、精製液に混合されるエッチング廃液の投入量を制御して、得られるエッチング液の非鉄金属イオン濃度を制御して、エッチング対象物に適応した反応速度のエッチング液としているので、エッチング廃液の処理に際しての発生する塩素ガスを有効に利用することができると共に、エッチング加工におけるエッチング速度のばらつき等による加工不良の発生を効果的に抑制できる。
【００３５】
更に、請求項５記載のエッチング廃液の処理方法においては、得られるエッチング液の第２鉄イオン濃度を特定の範囲としているので、エッチング能力を良好に維持させることができる。
請求項６記載のエッチング廃液の処理方法においては、非鉄金属イオンがニッケルイオンである場合に、再生されるエッチング液のニッケルイオン濃度を特定範囲にして、第２鉄イオンによるエッチング反応速度が過剰になるのを緩和して、しかもエッチング処理に必要な所定のエッチング速度を維持させることができる。
【００３６】
請求項７記載のエッチング廃液の処理方法においては、電気分解槽における電気分解工程が、特定の電気分解条件下で行われるので、設備を大型化させることなく、適正操業条件の下で電極の消耗等を抑制して経済的に運営することができる。
請求項８記載のエッチング廃液の処理方法においては、エッチング廃液の処理が、エッチング工場の敷地内又は、該敷地に近接した場所にある廃液処理設備で行われ、エッチング工場に配置されたエッチング廃液を貯める廃液槽と前記廃液処理設備とが配管を用いて接続されているので、エッチング廃液と廃液処理設備で再生されたエッチング液とをタンクローリ車等の運搬手段を介することなく経済的に輸送することができる。
また、請求項９記載のエッチング廃液の処理方法においては、廃液槽と廃液処理設備とのヘッド差又はポンプによる圧送手段を用いて、エッチング廃液が廃液処理設備に配管を介して供給されるようにして、さらに効率的にエッチン廃液の処理を行うようにできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るエッチング廃液の処理方法を適用するエッチング設備の説明図である。
【図２】エッチング速度とエッチング液中のニッケルイオン濃度との関係を模式的に示す説明図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係るエッチング廃液の処理方法を適用するエッチング設備の説明図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態に係るエッチング廃液の処理方法を適用するエッチング設備の説明図である。
【図５】エッチング廃液処理における実験装置の構成図である。
【符号の説明】
１０エッチング設備１１エッチング工場
１２配管１３廃液処理設備
１４エッチング装置１５廃液槽
１６混合タンク１７塩素ガス吹き込み装置
１８濾過装置２０電気分解槽
２１隔膜２２アノード室
２３カソード室３０エッチング設備
３１廃液処理設備３２脱ニッケル装置
３３精製装置４０エッチング設備
４１廃液処理設備４２循環ポンプ
５０実験装置５１電気分解槽
５２湯煎器５３処理液タンク
５４処理液タンク５５吸収ビン
５６隔膜５７アノード室
５８カソード室５９ヒータ
６０ポンプ

Claims

非鉄金属イオン、第１及び第２鉄イオンを含みエッチング工場より排出されたエッチング廃液の一部を電気分解槽のカソード側とアノード側とにそれぞれ供給して、前記電気分解槽のカソード側から前記非鉄金属イオンが濃縮された余剰液を排出し、前記アノード側から前記第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化した精製液を取り出す第１工程と、
前記第１工程で得られた精製液に、第２鉄イオンを多量に含む補充液及び／又は前記エッチング廃液の残部の一部又は全部を混合し、更に、塩素ガスの吹き込みにより含まれる第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化する第２工程とを有し、
前記第２工程でのエッチング廃液及び補充液の投入量を制御して、得られるエッチング液の非鉄金属イオン濃度を調整し、エッチング対象物に適応した反応速度のエッチング液とすることを特徴とするエッチング廃液の処理方法。
非鉄金属イオン、第１及び第２鉄イオンを含みエッチング工場より排出されたエッチング廃液の全部を電気分解槽のカソード側とアノード側とにそれぞれ供給して、前記電気分解槽のカソード側から前記非鉄金属イオンが濃縮された余剰液を排出し、前記アノード側から前記第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化した精製液を取り出す第１工程と、
前記第１工程で得られた精製液に、第２鉄イオンを多量に含む補充液を混合し、更に、塩素ガスの吹き込みにより含まれる第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化する第２工程とを有し、
前記第２工程での補充液の投入量を調整して、得られるエッチング液の非鉄金属イオン濃度を制御し、エッチング対象物に適応した反応速度のエッチング液とすることを特徴とするエッチング廃液の処理方法。
非鉄金属イオン、第１及び第２鉄イオンを含みエッチング工場より排出されたエッチング廃液の一部を、電気分解槽のカソード側を用いて前記第２鉄イオンを還元して第１鉄イオンを形成する第１工程と、
前記第１工程で処理された処理液中に含まれる非鉄金属イオンを鉄粉添加処理によって還元除去し、含まれる不溶分を分離除去して精製液を製造する第２工程と、
前記第２工程で得られた精製液を前記電気分解槽のアノード側を用いて、含まれる第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化する第３工程と、
前記第３工程で第２鉄イオンが富化された処理液に、前記エッチング廃液の残部の一部又は全部を混合し、更に、塩素ガスの吹き込みにより含まれる第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化する第４工程とを有し、
前記第４工程でのエッチング廃液の投入量を制御して、得られるエッチング液の非鉄金属イオン濃度を制御し、エッチング対象物に適応した反応速度のエッチング液とすることを特徴とするエッチング廃液の処理方法。
非鉄金属イオン、塩素イオン、第１及び第２鉄イオンを含みエッチング工場より排出されたエッチング廃液の一部を、電気分解槽のカソード側とアノード側とに供給して、該カソード側を用いて前記第２鉄イオンを還元して第１鉄イオンを形成し、前記アノード側を用いて塩素ガスを発生させる第１工程と、
前記電気分解槽のカソード側から取り出される処理液を鉄粉添加処理して、該処理液中に含まれる非鉄金属イオンを還元除去し、含まれる不溶分を分離除去して精製液を製造する第２工程と、
前記第２工程で得られる精製液に前記エッチング廃液の残部の一部又は全部を混合する第３工程と、
前記第３工程で混合された混合液に、前記電気分解槽のアノード側から発生する塩素ガスを吹き込んで含まれる第１鉄イオンを第２鉄イオンに酸化してエッチング液を得る第４工程とを有し、
前記第３工程で混合されるエッチング廃液の投入量を制御して、得られるエッチング液の非鉄金属イオン濃度を制御し、エッチング対象物に適応した反応速度のエッチング液とすることを特徴とするエッチング廃液の処理方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング廃液の処理方法において、前記エッチング液の第２鉄イオン濃度が１００〜３５０ｇ／リットルであるエッチング廃液の処理方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング廃液の処理方法において、前記非鉄金属イオンがニッケルイオンであって、前記エッチング液のニッケルイオン濃度が１０〜２５ｇ／リットルであるエッチング廃液の処理方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング廃液の処理方法において、前記電気分解槽における電気分解工程が、電流密度２〜４０Ａ／ｄｍ²、電圧０．５〜５．０Ｖ、液温３０〜８０℃の電気分解条件下で行われるエッチング廃液の処理方法。
請求項１〜７のいずれか１項に記載のエッチング廃液の処理方法において、前記エッチング廃液の処理が、前記エッチング工場の敷地内又は、該敷地に近接した場所にある廃液処理設備で行われ、該エッチング工場に配置された前記エッチング廃液を貯める廃液槽と前記廃液処理設備とが配管を用いて接続されているエッチング廃液の処理方法。
請求項８記載のエッチング廃液の処理方法において、前記廃液槽と前記廃液処理設備とのヘッド差又はポンプによる圧送手段を用いて、前記エッチング廃液が前記廃液処理設備に前記配管を介して供給されるエッチング廃液の処理方法。