KR960015381B1 - 금속이온들이 함유된 염화제이철 에칭폐액의 전해재생방법 - Google Patents

금속이온들이 함유된 염화제이철 에칭폐액의 전해재생방법 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

금속이온들이 함유된 염화제이철 에칭폐액의 전해재생방법
도면은 금속이온함유 에칭액의 처리공정도
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 금속이온함유 에칭폐액 공급탱크 2 : 양극실 처리액 저장탱크
3 : 양극실 4 : 음극실
5 : 불용성 양극 6 : 내식성 금속음극
7 : 음인손 선택성 이온교환막 8 : 쓰리웨이 밸브
9 : 액이송펌프 10 : 금속이온함유 에칭폐액 공급펌프
11 : 염화제이철 에칭액 배출구 12 : 전해조
13 : 처리 염화제이철 용액저장탱크
본 발명은 니켈 및 코발트, 크롬, 몰리브덴들의 이온이 함유된 염화제이철 에칭폐액(이하 금속이온함유 에칭폐액이라 한다)을 전해하여 재생하는 방법에 관한 것으로 보다 구체적으로는 철-니켈 계열 합금을 염화제이철 에칭액으로 에칭하므로 인하여 발생되는 제일철 이온과 니켈 및 코발트, 크롬, 몰리브덴들의 이온을 함유한 염화제이철 에칭폐액에서 염화제일철을 염화제이철로 산화시키고, 니켈 및 코발트, 크롬, 몰리브덴들의 이온을 제거하므로서 충분한 에칭능력을 갖는 염화제이철 에칭액으로 재생하는 방법에 관한 것이다.
염화제이철 에칭액은 일반적으로 염화제이철을 주성분으로 하고 에칭능력을 보다 향상하기 위해서 염산을 첨가한 수용액으로서 철 또는 철-니켈 계열 합금 등의 제출을 정밀 가공하는 에칭액으로 사용된다. 염화제이철 에칭액을 사용하여 철-니켈 계열 합금을 에칭할때의 에칭과정은 아래의 반응에 따라 이루어진다.
2Fe3-+ Fe → 3Fe2+
2Fe3++ Ni → 2 Fe2++Ni2+
2Fe3++ Co →3Fe2++ Co2+
3Fe3++ Mo → 3Fe2++Mo3+
3Fe3++ Cr → 3Fe2++Cr3+
에칭이 진행됨에 따라 염화제이철 에칭액중의 제이철 이온은 제일철 이온으로 환원되고, 또한 니켈 및 코발트, 크롬, 몰리브덴들의 이온농도가 높아져서 염화제이철 에칭액은 에칭능력이 떨어진 금속이온 함유 에칭폐액이 된다.
염화제이철 에칭폐액 재생방법으로 사용되는 기존의 공정들은 염화제일철을 염화제이철로 산화만 시키고, 염화제이철 에칭폐액에 존재하는 니켈 및 코발트, 크롬, 몰리브덴들의 금속이온을 제거할 수 없기 때문에 기존의 공정만으로는 금속이온함유 에칭폐액을 충분한 에칭능력을 갖는 염화제이철 에칭액으로 재생하는 것이 불가능하였다. 그리고 현재로서는 금속이온함유 에칭폐액에서 코발트 및 크롬, 몰리브덴들의 이온을 제공하는 유효한 방법이 없으므로 니켈 및 코발트, 크롬, 몰리브덴들의 이온을 함유한 염화제이철 에칭폐액의 재생은 아직 공업적으로 실용화되지 못하고 있다.
현재는 염화제이철 에칭액 중에 니켈 및 코발트, 크롬, 몰리브덴들의 이온농도가 일정수준 이상이 되면 염화제이철 용액을 혼합하여서 니켈 및 코발트, 크롬, 몰리브덴들의 이온농도를 일정 한계 이하로 낮추어 사용하거나 또는 일정 수준 이상의 니켈 및 코발트, 크롬, 몰리브덴들의 이온을 함유한 염화제이철 에칭액은 폐액으로 처분하고 새로운 염화제이철 에칭액을 사용한다. 이 폐액의 일반적인 처리방법으로 알카리를 넣어 중화하여 이때 생성된 침전물을 슬러지로 처리하는데 이는 중금속 폐기물의 처리문제를 갖고 있다.
따라서 니켈이온이 함유된 염화제이철 에칭폐액의 재생법이 연구되었으며 니켈이 온의 제거방법으로는 일본의 아시히가라스가부시끼가이샤에서 1990년 5월 양이온 교환막을 사용한 전해재생법(일본 특허공개 평4-21792)과 1990년 4월 니켈이온 선택성 양이온 교환막들 또는 양이온 교환막들과 음이온 교환막들을 교대로 배치한 전기 투석조를 사용한 전기투석에 의한 염화제이철 에칭폐액의 재생법(일본 특허공개 평 3-287790)을 일본특허로 출원공개하였다.
발명의 명칭이 철-니켈 합금의 에칭액의 처리방법인 일본 특허공개 평 3-287790은 전극간에 복수의 양이온 교환막 또는 양이온 교환막과 음이온 교환막을 교대로 배열하여 구성되는 전기투석조 안의 양극측이 양이온 교환막 또는 음이온 교환막으로, 음극측이 양이온 교환막으로 구획된다. 양극실과 음극실은 인접한 하나 걸러 격리실에 철-니켈 합금의 에칭액을 공급하고 남은 하나 건너의 격리실에 염산 또는 염사염 수용액을 공급하고 통전하여 철-니켈 합금의 에칭액에서 니켈을 분리하는 것을 특징으로 하는 철-니켈 합금의 에칭액의 처리방법이다. 이 발명의 청구범위에는 에칭액이 공급되는 구획실의 음극측이 양이온 교환막이 니켈이온 선택성 투과막이고 에칭액이 공급되는 구획실의 양극측의 양이온 교환막이 수소이온 선택성 투과막인 경우와 에칭액이 염화제이철의 수용액인 경우를 포함하고 있으며, 사용되는 산이 0.1N∼12N의 염산이며 이때 전류밀도가 0.1∼30A/dm2인 경우를 청구범위로 하고 있다.
발명의 명칭이 제이철 염 에칭액의 전해재생법인 일본 특허공개 평 4-21792은 양이온 교환막으로 구획된 양극실과 음극실을 갖고, 양극실에 제일철 염을 함유한 제이철 염을, 음극실에 제이철 염과 공통의 음이온을 공급하며 전해함에 따라 제일철 이온을 제이철 이온으로 산화하는 것을 특징으로 하는 염화제이철 에칭액의 전해제생법으로 앞의 양극실에 제일철 염과 니켈이온을 함유한 제이철 염을 음극실에 제이철 염과 공통의 음이온을 공급하고, 전해하는 것에 의해 제일철 이온을 제이철 이온으로 산화함과 동시에 니켈이온을 음극실에 이행시켜 버리는 것을 출원범위에 포함하고 있다.
기존의 발명들은 첫째로 염화제이철 에칭폐액에 존재하는 코발트 및 크롬, 몰리브덴들의 이온을 제거할 수 없고, 둘째로 양극실의 니켈이온이 음극실로 전기투석에 의해, 이동할때 철이온도 니켈과 거의 동등한 수준으로 니켈과 함께 음극실로 이동하여 음극실의 전해액에 니켈이온과 철이온이 함께 있어 이 액을 별도로 폐수처리하여야 하는 문제점이 있으며, 에칭폐액중의 니켈 제거수준도 초기 니켈농도의 절반수준으로 미흡하다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로 염화제이철 에칭폐액에 존재하는 니켈 및 코발트, 크롬, 몰리브덴들의 이온을 제거하고, 동시에 염화제일철을 염화제이철로 산화시켜서 충분한 에칭능력을 갖는 염화제이철 에칭액으로 재생하고 니켈 및 코발트, 크롬 몰리브덴들의 이온을 금속의 형태로 전해-석출하는 것을 목적으로 하는 전해재생방법이다. 구체적으로 설명하면 도면에서 볼 수 있듯이 전해조는 불용성의 양극과 에칭액에 내식성을 갖는 음극의 두 전극간에 음이온 교환막을 설치하여 양극실과 음극실이 격리되게 구성된다. 따라서 양극실의 전해액과 음극실의 전해액은 음이온 선택성 교환막으로 격리되어 있어 두 전해액의 양이온은 섞이지 않고 단지 공통 음이온만 이온교환막을 통하여 이동된다. 도면의 구조를 갖는 전해조의 양극실에는 염화제일철 이온과 니켈 및 코발트, 크롬, 몰리브덴들의 이온을 다량 함유한 염화제이철 에칭폐액을 전해액으로 공급하고, 음극실에는 양극실에서 염화제일철이 염화제이철로 전해 산화됐거나 또는 재래의 염소화 공정으로 염화제일철이 산화처리된 금속이온 함유 염화제이철 액을 전해액으로 공급하여 전류를 통해 전해한다. 이때 전류의 세기는 액의 상태에 따라 0.1∼100A/dm2의 범위에서 조정한다. 양극실및 음극실의 전해액은 일정 수준이하의 액량일때 각각의 보충실로부터 공급받으며, 양극실 전해액의 제일철이온농도가 일정 수준 이하에 도달하면 이 전해액을 파이프 및 펌프를 이용해 음극실 전해액 보충실로 옮겼다가 음극실로 이송하고, 이 음극실에서 니켈 및 코발트, 크롬 몰리브덴들의 이온이 충분히 제거되면 염화제이철 에칭액 탱크로 이송한다.
본 발명은 양극실에서는 금속이온함유 에칭폐액의 염화제일철 이온이 염화제이철이온으로 전해 산화되어 금속이온함유 염화제이철 액으로 하고 산화된 염화제이철 용액을 음극실로 이송한 다음 음극실에서는 금속이온함유 염화제이철 액중의 니켈 및 코발트, 크롬, 몰리브덴들의 이온들을 금속으로 석출하며 음극실의 잉여 음이온은 음이온 교환막을 통하여 양극실로 이동하는 것을 특징으로 하는 금속이온함유 에칭폐액의 재생방법이다. 따라서 본 발명을 염화제이철 에칭폐액의 재생방법으로 사용하면 염화제이철 에칭폐액을 효율적이고도 고농도에서 재생하는 것이 가능하며, 동시에 에칭폐액에 존재하는 기타 금속이온도 금속으로 회수하여 자원재활용을 할 수 있고 이때 기존의 방법과는 달리 폐수가 발생하지 않는다.
이하 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같으며, 그렇다고 본 발명이 이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
도면은 금속이온을 함유한 에칭액의 처리공정도를 나타낸 것이다.
[실시예 1]
도면과 같은 구조를 가진 전해조(12)에 성분이 467g/L FeCl3, 116g/L FeCl2, 42g/L NiCl2인 에칭폐액 80L을 도면의 양극실(3)내에 전해액으로 공급하고, 음극실(4)에는 성분이 615g/L FeCl3, 42g/L NiCl2인 니켈함유 염화제이철 용액 80L을 공급하였다. 이 전해조(12)의 양극(5)은 불용성 전극인 Ru2O를 표면에 입힌 티타늄재질의 전극판을 사용하고, 음극(6)은 에칭액에 내식성을 갖는 금속인 티타늄 판을 사용하였다. 음이온 교환막(7)의 두께는 전압 강하를 막기 위해 얇을수록 전해조의 전력 효율이 좋으므로 기계적인 강도를 유지할 수 있게 직경 10미크론 정도의 구멍을 갖는 다공성 고분자막으로 기계적 강도를 보강지지한 100미크론 정도의 두께를 갖는 음이온 교환막을 사용하였다. 양극실(3)과 음극실(4)의 전해액들은 각각 펌프(9)로 이송시키며 2A/dm2의 세기로 전류를 10시간 동안 흘려주어 배치공정으로 운전하였다. 이때 양극실(3)의 에칭폐액은 음극실(4)에 공급할 수 있는 상태인 615g/L FeCl3, 42g/L NiCl3인 니켈함유 염화제이철액으로 전해 산화처리되었고, 음극실(4)의 전해액은 615g/L FeCl3, 509/L NiCl2인 염화제이철 에칭액으로 재생되었으며, 음극의 표면에 니켈의 순도가 99.5%이상인 니켈 금속이 1.529kg 석출되었다. 이 석출금속의 나머지 미량성분은 철이었으며 별도의 처리없이 니켈금속으로 타용도에 사용이 가능하였다.
[실시예 2]
도면과 같은 구조를 가진 전해조(12)에 성분이 467g/L FeCl3, 116g/L FeClz, 38g/L NiCl2, 0.12g/LMoCl3, 0.36g/L CoCl2, 0.69g/L CrCl3인 에칭폐액 80L을 도면의 양극실(3) 전해액으로 공급하고, 음극실(4) 에서 성분이 615g/L FeCl3, 38g/L NiCl2, 0.12g/L MoCl3, 0.36g/L CoCl2, 0.69g/L CrCl3인 금속이온함유 염화제이철 용액 80L을 공급하였다. 이 전해조(12)의 영극(3)은 탄소 섬유직물을 사용하고, 음극(4)은 에칭액에 내식성을 갖는 금속인 타타늄 판을 사용하였다. 음이온 교환막(7)은 실시예 1과 같이 다공성 고분자막으로 보강 지지한 음이온 교환막을 사용하였다. 양극실(3)과 음극실(4)의 전해액들은 각각 펌프(9)이송시키며 5A/dm2의 세기로 전류를 5시간 동안 흘려주어 배치공정으로 운전하였다. 이때 양극실(3)의 에칭폐액은 음극실(4)에 공급할 수 있는 상태인 615g/L FeCl3, 38g/L NiCl2, 0.12g/L MoCl3, 0.36g/LCoCl2, 0.699/L CrCl3인 금속이온함유 염화제이철 액으로 되었고, 음극실(4)의 전해액은 613g/L FeCl3, 50mg/L NiCl2, 40mg/L 이하 MoCl3, 30mg/L 이하 CoCl2, 25mg/L 이하 CrCl3인 염화제이철 에칭액으로 재생되었으며 음극(4)의 표면에 니켈의 순도가 99.0% 이상인 니켈금속이 1.392kg 석출되었다. 이 석출금속의 나머지 미량성분은 철, 크롬, 몰리브덴, 코발트였으며 별도의 철없이 니켈금속으보 타용도에 사용이 가능하였다.
[실시예 3]
도면과 같은 구조를 가진 전해조(12)에 성분이 467g/L FeCl3, 116g/L FeCl2, 38g/L NiCl2, 0.12g/LMoCl3, 0.36g/L CoCl2, 0.69g/L CrCl3인 에칭폐액 90L을 도면의 양극실(3) 전해액으로 공급하고 운전을 시작하는 처음에 음극실(4)에는 성분이 615g/L FeCl3, 38g/L NiCl2, 0.12g/L MoCl3, 0.36g/L CoCl2, 0.69g/L CrCl3인 금속이온함유 염화제이철 용액 90L을 공급하였다. 이 전해조(12)의 구조 및 재질은 실시예1과 같이 하였다. 이 전해조(12)의 양극(3)을 불용성 전극인 Ru2O가 표면에 입혀져 있는 티타늄 재질의 전극판을 사용하고, 음극(4)은 티타늄판을 사용하였다. 양극실(3)과 음극실(4)의 전해액들은 각각 펌프로 맹렬히 순환시키며 5A/dm2의 세기로 전류를 6시간 동안 흘려주어 운전하였다. 이때 양극실(3)의 에칭폐액은 음극실(4)에 공급할 수 있는 상태인 615g/L FeCl3, 38g/L NiCl2, 0.12g/L MoCl3, 0.36g/L CoCl2, 0.69g/L CrCl3인 금속이온함유 염화제이철 액으로 되었고, 음극실(4)의 전해액은 613mg/L FeCl3, 50mg/LNiCl2, 40mg/L 이하 MoCl3, 30mg/L 이하 CoCl2, 25mg/L 이하 CrCl3인 금속이온함유 에칭액으로 재생되었다. 이때부터 양극실(3)에는 도면의 금속이온함유 에칭폐액 공급탱크로부터 시간당 10L의 속도로 금속이온함유 에칭폐액을 공급하고 양극실(3)의 전해액 수위를 일정하게 유지하기 위하여 양극실(3)로부터 시간당 10L의 속도로 양극실(3) 전해액을 도면의 에칭폐액을 공급하고 양극실(3)의 전해액을 도면의 양극실 처리액 저장 탱크를 거쳐 음극실(4)로 이송하고 음극실(4)의 처리액은 처리 염화제이철 용액 저장탱크로 이송하며 48시간 동안 연속적으로 운전하였다. 총 54시간 동안 740L의 금속이온함유 에칭폐액을 처리하여 613g/LFeCl3, 50g/L NiCl2, 40g/L 이하 MoCl3, 30g/L 이하 CoCl2, 25g/L 이하 CrCl3인 염화제이철 에칭액을 재생되었다.
이때 음극(4)의 표면에 니켈의 순도가 99.0%이상인 니켈금속이 12.86kg 석출되었으며, 이 석출금속의 나머지 미량성분은 실시예 2와 같았다.

Claims (8)

  1. 양극, 음극 및 이들 사이에 격리막을 가지는 진해조의 양극실에는 염화제일철과 금속이온을 함유한 에칭폐액을 공급하고, 음극실에는 염화제이철 용액을 공급하는 공정과, 양 전극에 전류를 흘려서 양극실에서는 상기 염화제일철을 염화제이철로 산화사키는 공정과, 음극실에서는 산화된 염화제이철 용액에 포함된 금속이온을 석출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속이온들이 함유된 염화제이철 에칭폐액의 전해재생방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기한 금속이온을 니켈, 코발트, 크롬 또는 몰리브덴 이온인 것을 특징으로 하는 금속이온들이 함유된 염화제이철 에칭폐액의 전해재생방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기한 전류의 세기는 0.1∼100A/dm2범위내인 것을 특징으로 하는 금속이온들이 함유된 염화제이철 에칭폐액의 전해재생방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 음극실에서 염화제이철 용액의 공급은 상기 양극실의 염화제일철 용액을 전해산화시킨 후 파이프 또는 펌프 등의 이송수단을 경유하여 음극실로 이송하는 것을 특징으로 하는 금속이온들이 함유된 염화제이철 에칭폐액의 전해재생방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기한 음극에서는 상기한 금속이온들이 석출되는 것을 특징으로 하는 금속이온들이 함유된 염화제이철 에칭폐액의 전해재생방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기한 격리막은 음이온만을 선택적으로 교환시키는 것을 특징으로 하는 금속이온들이 함유된 염화제이철 에칭폐액의 전해재생방법.
  7. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기한 격리막의 두께는 1∼150미크로인 것을 특징으로 하는 금속이온들이 함유된 염화제이철 에칭폐액의 전해재생방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기한 양극과 음극이 티타늄을 기본으로 하는 전극판인 것을 특징으로 하는 금속이온들이 함유된 염화제이철 에칭폐액의 전해재생방법.
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KR20200008379A (ko) * 2018-07-16 2020-01-28 금오공과대학교 산학협력단 염화철 폐산을 이용한 염화제이철의 제조장치 및 이를 이용한 염화제이철의 제조방법

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