CN110106523A - 从棕化废液中回收铜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种从棕化废液中回收铜的方法。所述从棕化废液中回收铜的方法包括以下步骤：采用氧化剂对棕化废液中有机物进行氧化降解，并过滤，得到棕化滤液；将所述棕化滤液与微蚀液混合，得到混合液；采用催化剂对所述混合液进行破氧处理，并过滤，得到破氧滤液；将所述破氧滤液进行电解处理，得到金属铜。本发明的技术方案能够有效降低棕化废液中有机物的浓度，提高电解回收的铜品质。

Description

从棕化废液中回收铜的方法

技术领域

本发明涉及印刷电路板产生的废液处理技术领域，特别涉及一种从棕化废液中回收铜的方法。

背景技术

印刷电路板的制造过程中会产生大量的棕化废液，棕化废液含有硫酸、双氧水、有机物以及金属铜，这里金属铜含量较高，故很有必要对棕化废液进行有效处理以回收金属铜。由于棕化废液中含有大量的有机物，则不能直接采用电解法回收金属铜，需要将棕化废液液先进行预处理以降解有机物后，再进行电解回收铜。目前棕化废液的处理工艺主要是先采用芬顿氧化法进行降解有机物，接着采用加热曝气法破氧，最后再进行电解回收铜，该工艺中有机物的降解率较低，使得有机物的浓度不能有效降低，造成电解回收的铜品质较差。

上述内容仅用于辅助理解本发明的技术方案，并不代表承认上述内容是现有技术。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种从棕化废液中回收铜的方法，旨在有效降低棕化废液中有机物的浓度，提高电解回收的铜品质。

为实现上述目的，本发明提出的从棕化废液中回收铜的方法，包括以下步骤：

采用氧化剂对棕化废液中有机物进行氧化降解，并过滤，得到棕化滤液；

将所述棕化滤液与微蚀液混合，得到混合液；

采用催化剂对所述混合液进行破氧处理，并过滤，得到破氧滤液；

将所述破氧滤液进行电解处理，得到金属铜。

在本发明的一实施例中，所述氧化剂为臭氧。

在本发明的一实施例中，所述采用氧化剂对棕化废液中有机物进行氧化降解，并过滤，得到棕化滤液的步骤包括：将棕化废液置于反应罐中，并向反应罐中通入臭氧气体，在50℃至55℃温度下进行降解处理6h至8h，之后采用活性炭进行过滤，得到棕化滤液。

在本发明的一实施例中，所述活性炭的粒径为200目至500目。

在本发明的一实施例中，所述棕化滤液与所述微蚀液的体积比为1:1至1:4。

在本发明的一实施例中，所述微蚀液选用硫酸-双氧水体系微蚀液或过硫酸钠-硫酸体系微蚀液。

在本发明的一实施例中，所述催化剂为铁盐或二氧化锰。

在本发明的一实施例中，所述采用催化剂对所述混合液进行破氧处理，并过滤，得到破氧滤液的步骤包括：将所述混合液通入破氧罐中，加入催化剂后曝气处理4h至6h，之后经活性炭过滤，得到破氧滤液。

在本发明的一实施例中，所述将所述破氧滤液进行电解处理，得到金属铜的步骤包括：将所述破氧滤液作为电解液并通入电解槽中，以惰性电极为阳极，铜片为阴极，进行电解操作，所述铜片表面沉积得到金属铜。

在本发明的一实施例中，所述将所述破氧滤液进行电解处理，得到金属铜的步骤之后还包括以下步骤：

当电解至破氧滤液中铜离子浓度小于预设阈值时，停止电解，采用还原性物质将电解后的溶液中铜离子进行置换，并过滤，得到电解滤渣和电解滤液，所述电解滤渣为海绵状铜；

将所述电解滤液进行处理，达到排放水标准后排放。

本发明的技术方案，先采用氧化剂对棕化废液中有机物进行氧化降解，以降低棕化废液中的有机物浓度；并经过滤得到棕化滤液，采用微蚀液对棕化滤液稀释，得到混合液，以进一步降低有机物的浓度。之后采用催化剂对混合液进行破氧处理，并经过滤得到破氧滤液，破氧处理可以使得其中的双氧水分解释放出氧气，以有效地避免双氧水对后续电解沉积铜产生干扰影响。最后，将破氧滤液进行电解操作，便可沉积得到金属铜。由于棕化废液在进行电解操作之前采用了氧化降解、微蚀液稀释及催化破氧处理，则棕化废液中有机物的浓度得到了较大幅度的降低，从而经电解操作沉积得到的金属铜品质较好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明从棕化废液中回收铜的方法一实施例的步骤流程示意图；

图2为本发明从棕化废液中回收铜的方法又一实施例的步骤流程示意图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明提出一种从棕化废液中回收铜的方法。

请参阅图1，在本发明的一实施例中，从棕化废液中回收铜的方法包括以下步骤：

步骤S10，采用氧化剂对棕化废液中有机物进行氧化降解，并过滤，得到棕化滤液；

步骤S20，将棕化滤液与微蚀液混合，得到混合液；

步骤S30，采用催化剂对混合液进行破氧处理，并过滤，得到破氧滤液；

步骤S40，将破氧滤液进行电解处理，得到金属铜。

具体地，棕化废液中含有大量高COD值的有机物，这些有机物含有活性还原性基团，首先采用氧化剂将有机物氧化分解为无还原性的小分子物质，以降低棕化废液的COD值，也即降低棕化废液中有机物的浓度。这里氧化剂可采用臭氧、双氧水或者其他具有氧化性的物质。之后经过滤操作去掉棕化废液中未分解的大分子有机物和杂质，得到棕化滤液；接着将得到的棕化滤液和微蚀液混合得到混合液，采用微蚀液将棕化滤液中残留的有机物稀释，以进一步降低残留有机物浓度。由于棕化废液中含有双氧水，可以采用催化剂对混合液进行破氧处理，使其中双氧水分解释放出氧气，以避免双氧水对后续的电解操作沉积铜产生干扰。之后再经过滤操作得到破氧滤液，最后将该破氧滤液通入电解槽中进行电解操作，便可在阴极沉积得到金属铜。

因此，可以理解的，本发明的技术方案，先采用氧化剂对棕化废液中有机物进行氧化降解，以降低棕化废液中的有机物浓度；并经过滤得到棕化滤液，采用微蚀液对棕化滤液稀释，得到混合液，以进一步降低有机物的浓度。之后采用催化剂对混合液进行破氧处理，并经过滤得到破氧滤液，破氧处理可以使得其中的双氧水分解释放出氧气，以有效地避免双氧水对后续电解沉积铜产生干扰影响。最后，将破氧滤液进行电解操作，便可沉积得到金属铜。由于棕化废液在进行电解操作之前采用了氧化降解、微蚀液稀释及催化破氧处理，则棕化废液中有机物的浓度得到了较大幅度的降低，从而经电解操作沉积得到的金属铜品质较好。

在本发明的一实施例中，步骤S10中氧化剂为臭氧。这里氧化剂采用臭氧，臭氧含有活性自由氧基，加入后会将棕化废液中有机物的活性还原性基团氧化分解成无还原性的小分子物质。臭氧的氧化性较强，能够有效地降低棕化废液的浓度。

在本发明的一实施例中，步骤S10，采用氧化剂对棕化废液中有机物进行氧化降解，并过滤，得到棕化滤液包括：

将棕化废液置于反应罐中，并向反应罐中通入臭氧气体，在50℃至55℃温度下进行降解处理6h至8h，之后采用活性炭进行过滤，得到棕化滤液。

具体地，首先将棕化废液倒入反应罐中，然后将臭氧发生器制出的臭氧气体通入反应罐中，在50℃至55℃的温度范围内进行氧化降解6h至8h，之后采用活性炭进行过滤得到棕化滤液，采用活性炭过滤可以除去未降解的大分子有机物和杂质，并且，活性炭也能吸附棕化废液中有机物，以进一步降低棕化废液中有机物的浓度。

为了更好地截留未降解的大分子有机物和杂质，活性炭的粒径要选择适宜，一般活性炭的粒径选用200目至500目的范围，比如选用活性炭的粒径为200目、或350目、或500目。

在本发明的一实施例中，步骤S20中棕化滤液与微蚀液的体积比为1:1至1:4。采用微蚀液将棕化废液进行稀释，微蚀液的加入量要选择适宜，以更有效地降低棕化废液中有机物的浓度，比如选用棕化滤液与微蚀液的体积比为1:1、或1:2、或1:3、或1:4。

这里微蚀液选用硫酸-双氧水体系微蚀液或过硫酸钠-硫酸体系微蚀液。当微蚀液选用硫酸-双氧水体系微蚀液时，按质量百分比计，该体系微蚀液中含有硫酸8％-12％，双氧水1％-3％，铜离子2％-4％，其余为水；当微蚀液选用过硫酸钠-硫酸体系微蚀液时，按质量百分比计，该体系微蚀液中含有硫酸6％-10％，过硫酸钠6％-10％，铜离子1％-3％，其余为水。采用这两种体系的微蚀液对棕化滤液进行稀释，均能进一步降低其中有机物的浓度。

需要说明的，当微蚀液选用硫酸-双氧水体系微蚀液时，后续的破氧处理除了使得原有棕化废液中的双氧水氧化分解，还能使得硫酸-双氧水体系微蚀液中的双氧水氧化分解。

进一步地，步骤S30，采用催化剂对混合液进行破氧处理，并过滤，得到破氧滤液包括：将混合液通入破氧罐中，加入催化剂后曝气处理4h至6h，之后经活性炭过滤，得到破氧滤液。

具体地，将混合液通入至破氧罐中，并加入催化剂，在催化剂的催化作用下，混合液中的双氧水分解释放氧气，之后经曝气处理，可以使得其中的双氧气更充分彻底地分解，以有效地避免双氧水对后续电解操作得到金属铜产生影响。最后再经活性炭过滤，截留部分未降解的大分子有机物，得到破氧滤液。并且活性炭也能吸附部分的有机物，这样可以进一步去除其中的有机物浓度。需要说明的是，这里活性炭的粒径也可选用200目至500目的范围。

在本发明的一实施例中，步骤S30中催化剂为铁盐或二氧化锰。这里铁盐可选用三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的至少一种，其中的铁离子可作为催化剂，使得棕化废液中的双氧水分解释放氧气，以避免双氧水对后续电解操作沉积铜产生干扰。当然地，二氧化锰也可作为催化剂，也可以使得棕化废液中的双氧水分解释放氧气。

在本发明的一实施例中，步骤S40，将破氧滤液进行电解处理，得到金属铜包括：将破氧滤液作为电解液并通入电解槽中，以惰性电极为阳极，铜片为阴极，进行电解操作，铜片表面沉积得到金属铜。

由于棕化废液前面采用了氧化降解、微蚀液稀释及催化破氧处理，则得到的破氧废液中有机物浓度大大降低，且其中的双氧水也充分分解，那么破氧滤液进行电解操作，可以得到品质较高的金属铜。电解时，阳极采用惰性电极，比如钛电极、铅电极、或者石墨电解，由于钛电极成本相对较低，使用寿命相对较长，优选钛电极。阴极采用铜片，电解时，阴极铜片表面会沉积有金属铜。

请参照图2，在本发明的一实施例中，步骤S40，将破氧滤液进行电解处理，得到金属铜之后还包括以下步骤：

步骤S50，当电解至破氧滤液中铜离子浓度小于预设阈值时，停止电解，将电解后的溶液中铜离子采用还原性物质置换，并过滤，得到电解滤渣和电解滤液，电解滤渣为海绵状铜；

步骤S60，将电解滤液进行处理，达到排放水标准后排放。

这里预设阈值为2g/L至5g/L的范围，当电解至破氧滤液中铜离子浓度小于2g/L、或者小于3g/L、或者小于5g/L时，停止电解操作，此时电解后的溶液含有较少量的铜离子，可以加入还原性物质将其中的铜离子置换出来，并经过滤后，得到的电解滤渣为海绵状铜。这里还原性物质可以选用还原性铁粉、锌粉或者比金属铜活泼的金属，均可以将其中的铜离子置换出来得到铜单质。经过滤得到电解滤液中铜离子含量基本降至ppm级，且电解滤液中有机物浓度极低，可以直接排入污水站进行统一处理，达到排放水标准后排放。可以理解的，这样操作可以有效地提高棕化废液中铜的回收率，同时也将降低了后续对电解滤液的处理成本。

以下通过具体实施例对本发明从棕化废液中回收铜的方法进行详细说明。

实施例1

本实施例中从棕化废液中回收铜的方法包括以下步骤：

(1)将棕化废液倒入反应罐中，将臭氧发生器制出的臭氧通入反应罐中，于50℃温度下进行降解处理6h，之后采用粒径为200目的活性炭进行过滤，得到棕化滤液。

(2)将棕化滤液与微蚀液以体积比为1:1进行混合，得到混合液，这里微蚀液为硫酸-双氧水体系微蚀液，按质量百分比计，该体系微蚀液中含有硫酸8％，双氧水1％，铜离子2％，其余为水。

(3)将混合液倒入破氧罐中，并加入三氯化铁作为催化剂，之后曝气处理4h，并经粒径为200目的活性炭进行过滤，得到破氧滤液。

(4)将破氧滤液作为电解液并通入电解槽中，以涂层钛板为阳极，铜片为阴极，进行电解操作，在阴极铜片表面沉积得到金属铜。

(5)当电解至电解液铜离子浓度小于3g/L时，停止电解，采用还原性铁粉将电解后的溶液中铜离子进行置换，并过滤，得到电解滤渣和电解滤液，电解滤渣即为海绵状铜。

(6)将电解滤液排入污水站进行处理，达到排放水标准后排放。

实施例2

本实施例中从棕化废液中回收铜的方法包括以下步骤：

(1)将棕化废液倒入反应罐中，将臭氧发生器制出的臭氧通入反应罐中，于55℃温度下进行降解处理7h，之后采用粒径为300目的活性炭进行过滤，得到棕化滤液。

(2)将棕化滤液与微蚀液以体积比为1:2进行混合，得到混合液，这里微蚀液为硫酸-双氧水体系微蚀液，按质量百分比计，该体系微蚀液中含有硫酸10％，双氧水2％，铜离子3％，其余为水。

(3)将混合液倒入破氧罐中，并加入二氧化锰作为催化剂，之后曝气处理5h，并经粒径为300目的活性炭进行过滤，得到破氧滤液。

(4)将破氧滤液作为电解液并通入电解槽中，以涂层钛板为阳极，铜片为阴极，进行电解操作，在阴极铜片表面沉积得到金属铜。

(5)当电解至电解液铜离子浓度小于2g/L时，停止电解，采用还原性铁粉将电解后的溶液中铜离子进行置换，并过滤，得到电解滤渣和电解滤液，电解滤渣即为海绵状铜。

(6)将电解滤液排入污水站进行处理，达到排放水标准后排放。

实施例3

本实施例中从棕化废液中回收铜的方法包括以下步骤：

(1)将棕化废液倒入反应罐中，将臭氧发生器制出的臭氧通入反应罐中，于55℃温度下进行降解处理8h，之后采用粒径为500目的活性炭进行过滤，得到棕化滤液。

(2)将棕化滤液与微蚀液以体积比为1:4进行混合，得到混合液，这里微蚀液为过硫酸钠-硫酸体系微蚀液，按质量百分比计，该体系微蚀液中含有硫酸8％，过硫酸钠8％，铜离子2％，其余为水。

(3)将混合液倒入破氧罐中，并加入三氯化铁作为催化剂，之后曝气处理6h，并经粒径为500目的活性炭进行过滤，得到破氧滤液。

(4)将破氧滤液作为电解液并通入电解槽中，以涂层钛板为阳极，铜片为阴极，进行电解操作，在阴极铜片表面沉积得到金属铜。

(5)当电解至电解液铜离子浓度小于4g/L时，停止电解，采用还原性铁粉将电解后的溶液中铜离子进行置换，并过滤，得到电解滤渣和电解滤液，电解滤渣即为海绵状铜。

(6)将电解滤液排入污水站进行处理，达到排放水标准后排放。

实施例1至实施例3中，通过合理改变微蚀液成分和用量、催化剂种类以及操作条件均能够得到品质较好的金属铜，且经电解后经过滤得到电解滤液中有机物浓度均较低。待处理的棕化废液中有机物浓度为11500ppm左右，经本发明从棕化废液中回收铜的方法处理后，得到的铜品质纯度均可达到99.5％以上，且最终除铜后的电解滤液中有机物的浓度均小于150ppm，由此看出，采用本发明从棕化废液中回收铜的方法进行处理棕化废液，其中有机物的浓度得到了较大幅度的降低，并且最终经电解操作沉积得到的金属铜品质较好。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种从棕化废液中回收铜的方法，其特征在于，所述从棕化废液中回收铜的方法包括以下步骤：

采用氧化剂对棕化废液中有机物进行氧化降解，并过滤，得到棕化滤液；

将所述棕化滤液与微蚀液混合，得到混合液；

采用催化剂对所述混合液进行破氧处理，并过滤，得到破氧滤液；

将所述破氧滤液进行电解处理，得到金属铜。

2.如权利要求1所述的从棕化废液中回收铜的方法，其特征在于，所述氧化剂为臭氧。

3.如权利要求2所述的从棕化废液中回收铜的方法，其特征在于，所述采用氧化剂对棕化废液中有机物进行氧化降解，并过滤，得到棕化滤液的步骤包括：

将棕化废液置于反应罐中，并向反应罐中通入臭氧气体，在50℃至55℃温度下进行降解处理6h至8h，之后采用活性炭进行过滤，得到棕化滤液。

4.如权利要求3所述的从棕化废液中回收铜的方法，其特征在于，所述活性炭的粒径为200目至500目。

5.如权利要求1所述的从棕化废液中回收铜的方法，其特征在于，所述棕化滤液与所述微蚀液的体积比为1:1至1:4。

6.如权利要求5所述的从棕化废液中回收铜的方法，其特征在于，所述微蚀液选用硫酸-双氧水体系微蚀液或过硫酸钠-硫酸体系微蚀液。

7.如权利要求1所述的从棕化废液中回收铜的方法，其特征在于，所述催化剂为铁盐或二氧化锰。

8.如权利要求1所述的从棕化废液中回收铜的方法，其特征在于，所述采用催化剂对所述混合液进行破氧处理，并过滤，得到破氧滤液的步骤包括：

将所述混合液通入破氧罐中，加入催化剂后曝气处理4h至6h，之后经活性炭过滤，得到破氧滤液。

9.如权利要求1所述的从棕化废液中回收铜的方法，其特征在于，所述将所述破氧滤液进行电解处理，得到金属铜的步骤包括：

将所述破氧滤液作为电解液并通入电解槽中，以惰性电极为阳极，铜片为阴极，进行电解操作，所述铜片表面沉积得到金属铜。

10.如权利要求1至9中任一项所述的从棕化废液中回收铜的方法，其特征在于，所述将所述破氧滤液进行电解处理，得到金属铜的步骤之后还包括以下步骤：

当电解至破氧滤液中铜离子浓度小于预设阈值时，停止电解，采用还原性物质将电解后的溶液中铜离子进行置换，并过滤，得到电解滤渣和电解滤液，所述电解滤渣为海绵状铜；

将所述电解滤液进行处理，达到排放水标准后排放。