CN105174536A - 一种利用棕化废液生产电镀级氧化铜的方法及其预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用棕化废液生产电镀级氧化铜的预处理方法，包括如下步骤：S1：氧化破络：向容器中泵入棕化废液，然后于搅拌条件下分别在容器中的棕化废液的上部以1.8～4.5L/h、中部以4.8～9.0L/h，以及下部以9.6～18.0L/h的流量通入臭氧；S2：沉降及深度氧化：向步骤S1中加入碱性物质调节棕化废液的pH=2～5，反应完全后进行固液分离，滤液备用；其中，在步骤S1或S2中加入亚铁盐；步骤S1中所述棕化废液的处理量为1～10m3；S3：制备氧化铜；S4：将步骤S3所得氧化铜母液经大孔螯合阳离子树脂回收铜离子后，排放至废水处理站深度处理，达标后纳管排放。
Description
技术领域
本发明属于重金属废水利用处理的技术领域，具体涉及一种利用棕化废液生产电镀级氧化铜的方法及其预处理方法。
背景技术
棕氧化技术是一项能满足多层板的内层板为增加结合力的化学处理工艺，自20世纪90年代后期，棕氧化技术逐步代替了黑氧化技术。它具有黑氧化技术相同的功能，增强膜层与半固化片之间的结合力，阻挡压板过程中环氧树脂聚合硬化产生的胺类物质对铜面的冲击。棕氧化技术是PCB内层线路板压合工序的一个关键技术，制约着线路板品质的一道重要的工序，导致棕化废液的产量越来越多。棕化液主要含高浓度的硫酸、双氧水、聚乙二醇、有机类铜微蚀刻剂(如唑、吡咯等化合物)、以及有机类双氧水稳定剂(如EDTA、苯磺酸、巯基乙酸类)，棕化废液中同时溶解了大量铜离子。
根据棕化废水的组成与来源，以及实际生产中产生的棕化废水的特点，可知棕化废水是一种呈棕绿色的酸性废水，其pH值在0.5～0.8之间；由于棕化废水中含三氮唑、铜离子及吡咯等大量有害物质，如处理未能达到排放要求，将会给生态环境和人们的健康带来极大的危害，尤其是金属铜离子是一种难降解的有毒物质，易被水体中的微生物和藻类吸收，并通过营养富集和生物链危害动植物及人类。而其中的氮唑等有机源易导致水体缺氧和富营养化，被人体吸收后可致癌，破坏血液循环与呼吸功能。棕化废液处理技术经历了简单化学-生物联合处理，减压蒸馏处理，电解沉积法、先解络后电沉积等处理方法的发展。
潘湛昌等人提出先破络和降低COD后电解的处理模式，并在专利CN202415303U和CN102583840A中公布了一种光/臭氧协同降解棕化废液中有机物和破络的工艺和装置，在光/臭氧的协同作用下产生具有强氧化性的羟基自由基，氧化降解废液中的有机物，同时破坏络合物的络合碱，然后以钛基和铜基为电极，通过电解氧化处理废液中的有机物，并在阴极沉积电解铜，从而达到处理棕化废液和回收铜资源的目的；周磊等在中国专利CN103510107A中公开了一种在30～100℃范围内通过加入碱性物质调节棕化废液pH＝2～3，过滤后，滤液中加入电解添加剂，在30～60℃电解回收铜资源的处理棕化废液的方法。但是现有技术中多是通过加入碱性物质以及电解的方法来去除有机物及回收铜，这些方法铜的回收率偏低，并且电解回收的铜品质低下、纯度不高，难以实现工业化；因此，仍需寻求一种从棕化废液中回收铜的方法，以提高铜的回收率以及品质。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用棕化废液生产电镀级氧化铜的预处理方法，以本发明的预处理方法处理得到的滤液为原料生产的氧化铜能完全达到电镀级氧化铜的标准，经过预处理后的棕化废液在进一步制备氧化铜时能耗低、铜离子的利用率高达99％以上，制备氧化铜产生的母液中铜离子含量不超过10mg/L，COD小于50mg/L，氨氮小于10mg/L，所有废水经深度处理后达标排放，并能实现工业化生产。
本发明的另一目的在于提供一种利用棕化废液生产电镀级氧化铜的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用棕化废液生产电镀级氧化铜的预处理方法，包括如下步骤：
S1：氧化破络：
向容器中泵入棕化废液，然后于搅拌条件下分别在容器中的棕化废液的上部以1.8～4.5L/h、中部以4.8～9.0L/h，以及下部以9.6～18.0L/h的流量通入臭氧；
S2：沉降及深度氧化
向步骤S1中加入碱性物质调节棕化废液的pH＝2～5，反应完全后进行固液分离，滤液备用；
其中，在步骤S1或S2中加入亚铁盐；步骤S1中所述棕化废液的处理量为1～10m3。
本发明特别适用于处理大规模的棕化废液，向棕化废液中通入臭氧，臭氧能够加速双氧水稳定剂的分解，从而提高双氧水的利用率，有利于双氧水的资源化利用；另外臭氧还能够实现棕化废液中络合物的完全破络，有利于后期利用棕化废液中的铜离子制备氧化铜及提高氧化铜的品质；本发明提供的方法中还加入了碱性物质和亚铁盐，这不仅有利于有机物的沉降析出，而且破坏了双氧水稳定剂的稳定性，迫使双氧水游离出来并提高了其氧化能力，进而促进了有机物的降解，以上述预处理方法处理得到的混合液作为原料来生产氧化铜，制备得到的氧化铜能完全达到电镀级氧化铜的标准，具有较高的品质，并且生产氧化铜后产生的母液中铜离子含量不超过10mg/L；经本发明的方法处理的棕化废液的铜离子的利用率高达99％以上；本发明不仅达到了降解棕化废液中大部分有机物质和破除铜的有机络合物的目的，同时实现了铜离子和双氧水的资源化利用，具有较大的工业推广价值。
在本发明中，可以在容器中的棕化废液的上部、中部以及下部三处分别并排通入多个管道来通入臭氧，以促使臭氧与棕化废液的充分混合，从而有利于臭氧更加充分的破络棕化废液中的铜的络合物，进而利于后期氧化铜的制备。
优选地，步骤S1中，分别在距棕化废液液面的1/4～1/3处以2.0～4.0L/h的流量通入臭氧，离棕化废液液面的1/2～2/3处以5.0～8.0L/h的流量通入臭氧，并在距棕化废液的液面的4/5～5/6处以12.0～16.0L/h的流量通入臭氧。
进一步优选地，步骤S1中，分别在离棕化废液液面的1/4处以3.0L/h的流量通入臭氧，离棕化废液液面的2/3处以6.0L/h的流量通入臭氧，并在棕化废液的底部以14L/h的流量通入臭氧。
优选地，步骤S2中，为了提高棕化废液中铜的回收率，在进行固液分离后，可以用水洗涤滤饼多次后，洗水与滤液合并为混合液备用。
优选地，所述亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、碳酸亚铁中的一种或几种；本发明中的亚铁离子的引入，提高了双氧水的氧化能力，加大了棕化废液中有机物降解的速率和总量，真正实现棕化废液中双氧水的资源化利用的目的。
优选地，步骤S2中的所述碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、石灰乳中的一种或几种；本发明中加入碱性物质，不仅能促使部分有机物沉降析出，与此同时，也能破坏双氧水稳定剂的稳定性，从而迫使双氧水游离出来，最终达到双氧水资源化利用的目的。
优选地，所述碱性物质的质量浓度为10～50％。
优选地，每立方米的棕化废液中加入600～1000g亚铁离子；进一步优选地，每立方米的棕化废液中加入650～850g亚铁离子。
一种利用棕化废液生产电镀级氧化铜的方法，包括如下步骤：
S1：氧化破络：
向容器中泵入棕化废液，然后于搅拌条件下分别在容器中的棕化废液的上部以1.8～4.5L/h、中部以4.8～9.0L/h，以及下部以9.6～18.0L/h的流量通入臭氧；
S2：沉降及深度氧化
向步骤S1中加入碱性物质调节棕化废液的pH＝2～5，反应完全后进行固液分离，滤液备用；或用水洗涤滤饼，洗水与滤液合并备用；
其中，在步骤S1或S2中加入亚铁盐；
S3：制备氧化铜
以步骤S2处理得到的滤液为原料，制备氧化铜；
S4：将步骤S3制备氧化铜后剩余的母液经大孔螯合阳离子树脂回收铜离子后，排放至废水处理站深度处理，达标后纳管排放。
优选地，所述步骤S3制备氧化铜的方法如下：
S31：配碱：制备混合碱液，所述混合碱液为强碱弱酸盐与强碱溶解得到的水溶液，所述混合碱液中强碱弱酸盐与强碱的质量比为1:1～1:8；
所述强碱弱酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任意一种或几种；
所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或其混合物；所述混合碱液中总碱的含量占混合碱液重量的10～50％；
S32：生产氧化铜
向反应釜中泵入清水或氧化铜母液，搅拌条件下，预热至50～100℃，再将步骤S2所得滤液和步骤S31所得的混合碱液分别预热至40～80℃后，同时持续地加入反应釜中，开始生产；
控制反应体系的pH值在7.0～9.3，温度在50～100℃之间，持续搅拌；反应生成的氧化铜粗品在反应釜中积聚；
待反应0.5～6小时后，放出部分物料，所放出的物料占反应体系总体积的20～80％；在放料过程中持续加入原料，使生产连续。
本发明中，步骤S32中的氧化铜母液为前一次生产的余液。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过向棕化废液中通入臭氧，并加入碱性物质和亚铁盐，促进了双氧水稳定剂的分解，迫使棕化废液中的双氧水游离出来，并提高了双氧水的利用率和氧化能力，从而加大了双氧水降解棕化废液中的有机物降解的速率和总量；本发明中的臭氧、碱性物质以及亚铁盐的协同作用还能实现棕化废液中的络合物完全破络，使铜离子游离出来，利于后续氧化铜的制备及提高氧化铜的品质；本发明的方法处理后的棕化废液的铜离子的利用率高达99％以上，制备得到的氧化铜能完全达到电镀级氧化铜的标准，平均粒径为6～11μm，具有较高的品质，并且合成氧化铜产生的母液中铜离子含量不超过10mg/L，COD小于50mg/L，氨氮小于10mg/L，所有废水经深度处理后达标排放，并能实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明利用棕化废液生产电镀级氧化铜的方法的流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明以下各实施例和对比例中的棕化废液选用线路板企业棕化生产线产生的失效棕化液，除非特别说明，实施例中所涉及的材料、方法均为本领域常用的材料和方法。
本发明中的棕化废液的成分分析数据如下表1：
表1棕化废液分析数据
上述线路板企业棕化生产线产生的失效棕化液未经处理无法直接制备得到电镀级氧化铜，发明人经过众多尝试之后，发现当失效棕化废液经过特殊的预处理并满足以下表格对各组分含量的要求时，才能用于生产电镀级氧化铜。
表2生产电镀级氧化铜所需含铜废液指标
实施例1
(1)往反应釜中泵入3m3棕化废液，在搅拌的条件下分别在离棕化废液液面的1/4处以2.0L/h的流量通入臭氧，离棕化废液液面的2/3处以5.0L/h的流量通入臭氧，并在距棕化废液的液面的4/5处以12.0L/h的流量通入臭氧，同时加入氯化亚铁4.2kg；
(2)缓慢加入15％碳酸钠溶液，调节废液的pH＝3～4，反应1～2h；
(3)将(2)中的物料泵入板式压滤机压滤，压滤后滤饼用50L工艺水洗涤，洗水与滤液合并成混合液备用。根据危险废物鉴别标准GB5085.3-2007，洗涤后的滤饼为一般固废。
表3滤液分析数据
(4)在氧化铜合成釜中打入3m3清水，在搅拌情况下，将其预热至95℃，分别打入经预热后的(3)中的混合液和混合碱液生产氧化铜，混合碱液为碳酸钠与氢氧化钠溶解得到的水溶液，其质量浓度为50％，碳酸钠与氢氧化钠的质量比为1:5；反应过程中，控制反应温度在95℃，pH在7.0～7.5之间，搅拌速度为40r/min。
(5)待反应1h后，将(4)的固液混合物放至抽滤槽中，用清水进行抽滤、洗涤后，产品氧化铜通过干燥、粉碎，即可获得含铜量在99重量％以上，氯含量小于0.1重量％，平均粒径为7～11μm的氧化铜。
(6)将(5)中的氧化铜母液和洗水经大孔螯合阳离子树脂、絮凝沉降、深度氧化等处理后，废水中的铜含量小于0.5mg/L，COD小于50mg/L，氨氮小于10mg/L。
实施例2
(1)在反应釜中泵入5m3棕化废液，在搅拌的条件下分别在离棕化废液液面的1/3处以3L/h的流量通入臭氧，离棕化废液液面的2/3处以6L/h的流量通入臭氧，并在距棕化废液的液面的5/6以14L/h的流量通入臭氧，同时加入硫酸亚铁11kg；
(2)缓慢加入30％氢氧化钠溶液，调节废液的pH＝2～3，反应1～2h；
(3)将(2)中的物料泵入板式压滤机压滤，压滤后滤饼用50L工艺水洗涤，洗水与滤液合并成混合液备用。根据危险废物鉴别标准GB5085.3-2007，洗涤后的滤饼为一般固废。
表4滤液分析数据
(4)在氧化铜合成釜中打入3m3清水，在搅拌情况下，将其预热至95℃，分别打入经预热后的(3)中的混合液和混合碱液生产氧化铜，混合碱液为碳酸钠与氢氧化钠溶解得到的水溶液，其质量浓度为30％，碳酸钠与氢氧化钠的质量比为1:6；反应过程中，控制反应温度在95℃，pH在7.5～8.0之间，搅拌速度为40r/min。
(5)待反应1h后，将(4)的固液混合物放至抽滤槽中，用清水进行抽滤、洗涤后，产品氧化铜通过干燥、粉碎，即可获得含铜量在99.2重量％以上，氯含量小于0.1重量％，平均粒径为6～10μm的氧化铜。
(6)将(5)中的氧化铜母液和洗水经大孔螯合阳离子树脂、絮凝沉降、深度氧化等处理后，废水中的铜含量为0.4mg/L，COD为45mg/L，氨氮为7.1mg/L。
实施例3
(1)在反应釜中泵入8m3棕化废液，在搅拌的条件下分别在离棕化废液液面的1/4处以4.5L/h的流量通入臭氧，离棕化废液液面的2/3处以8L/h的流量通入臭氧，并在距棕化废液的液面的5/6以18L/h的流量通入臭氧；
(2)缓慢加入20％石灰乳，然后调节废液的pH＝2.5～3.5，加入碳酸亚铁17kg，反应1～2h；
(3)将(2)中的物料泵入板式压滤机压滤，压滤后滤饼用50L工艺水洗涤，洗水与滤液合并成混合液备用。根据危险废物鉴别标准GB5085.3-2007，洗涤后的滤饼为一般固废。
表5滤液分析数据
(4)在氧化铜合成釜中打入3m3氧化铜生产母液，在搅拌情况下，将其预热至95℃，分别打入经预热后的(3)中的混合液和混合碱液生产氧化铜，混合碱液为碳酸钠与氢氧化钠溶解得到的水溶液，其质量浓度为20％，碳酸钠与氢氧化钠的质量比为1:7。反应过程中，控制反应温度在95℃，pH在8.5～9.0之间，搅拌速度为40r/min。
(5)待反应1h后，将(4)的固液混合物放至抽滤槽中，用清水进行抽滤、洗涤后，产品氧化铜通过干燥、粉碎，即可获得含铜量在99.5重量％以上，氯含量小于0.1重量％，平均粒径为6～10μm的氧化铜。
(6)将(5)中的氧化铜母液和洗水经大孔螯合阳离子树脂、絮凝沉降、深度氧化等处理后，废水中的铜含量为0.2mg/L，COD为21mg/L，氨氮为4.6mg/L。
实施例4
本实施例中步骤(1)～(3)同实施例1，区别在于，本实施例中制备氧化铜的方法为两步法，具体操作步骤如下：
(4)将预处理后的棕化废液与质量分数20～30％的碳酸钠溶液进行反应，反应温度70～80℃，反应时间1～2h，得到固液混合物；
(5)将步骤(4)得到的固液混合物经抽滤、洗涤后，得到碳酸铜产品，再将碳酸铜产品在230～250℃下焙烧2～3h，即可获得含铜量在99重量％以上，氯含量小于0.1重量％，平均粒径为6～10μm的氧化铜。
(6)将步骤(5)中的碳酸铜母液和洗水经大孔螯合阳离子树脂、絮凝沉降、深度氧化等处理后，废水中的铜含量为0.2mg/L，COD为25mg/L，氨氮为6.8mg/L。
对比例1
(1)往反应釜中泵入3m3棕化废液，同时加入氯化亚铁4.2kg；
(2)缓慢加入15％碳酸钠溶液，调节废液的pH＝3～4，反应1～2h；
(3)将(2)中的物料泵入板式压滤机压滤，压滤后滤饼用50L工艺水洗涤，洗水与滤液合并成混合液备用。根据危险废物鉴别标准GB5085.3-2007，洗涤后的滤饼为一般固废。
表6滤液分析数据
(4)在氧化铜合成釜中打入3m3清水，在搅拌情况下，将其预热至95℃，分别打入经预热后的(3)中的混合液和混合碱液生产氧化铜，混合碱液为碳酸钠与氢氧化钠溶解得到的水溶液，其质量浓度为50％，碳酸钠与氢氧化钠的质量比为1:5。反应过程中，控制反应温度在95℃，pH在7.0～7.5之间，搅拌速度为40r/min。
(5)待反应1h后，将(4)的固液混合物放至抽滤槽中，用清水进行抽滤、洗涤后，产品氧化铜通过干燥、粉碎，获得含铜量为98.4重量％，氯含量为0.12重量％，平均粒径为6～10μm的氧化铜。
(6)将(5)中的氧化铜母液和洗水经大孔螯合阳离子树脂、絮凝沉降、深度氧化等处理后，废水中的铜含量为0.44mg/L，COD为75.5mg/L，氨氮为7.5mg/L。
对比例2～10
(1)往反应釜中泵入3m3棕化废液，分别在棕化废液上部、中部、底部通入臭氧，同时加入氯化亚铁4.2kg；具体通气位置和通气量见表7；
(2)～(6)步骤与实施例1相同。
步骤(3)所得滤液结果见表8；步骤(5)所得氧化铜结果见表9。
表7通入臭氧的方式和流量
表8滤液分析数据
表9氧化铜分析数据
由表8的内容可知，在棕化废液的上部、中部、下部任意一处通入的臭氧的量不在本发明的范围之内或者任意一处不通入臭氧的预处理方法得到的棕化废液均无法满足生产电镀级氧化铜所需含铜废液指标的要求；由表9的内容可知，对照例2～10预处理后的棕化废液制备得到的氧化铜的含铜量均低于99％，无法达到电镀级氧化铜的要求。
Claims (8)
1.一种利用棕化废液生产电镀级氧化铜的预处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：氧化破络：
向容器中泵入棕化废液，然后于搅拌条件下分别在容器中的棕化废液的上部以1.8～4.5L/h、中部以4.8～9.0L/h，以及下部以9.6～18.0L/h的流量通入臭氧；
S2：沉降及深度氧化
向步骤S1中加入碱性物质调节棕化废液的pH=2～5，反应完全后进行固液分离，滤液备用；
其中，在步骤S1或S2中加入亚铁盐；步骤S1中所述棕化废液的处理量为1～10m3。
2.根据权利要求1所述利用棕化废液生产电镀级氧化铜的预处理方法，其特征在于，步骤S1中，分别在距棕化废液液面的1/4～1/3处以2.0～4.0L/h的流量通入臭氧，离棕化废液液面的1/2～2/3处以5.0～8.0L/h的流量通入臭氧，并在距棕化废液的液面的4/5～5/6处以12.0～16.0L/h的流量通入臭氧。
3.根据权利要求1所述利用棕化废液生产电镀级氧化铜的预处理方法，其特征在于，所述亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、碳酸亚铁的一种或几种。
4.根据权利要求1所述利用棕化废液生产电镀级氧化铜的预处理方法，其特征在于，步骤S2中的所述碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、石灰乳中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述利用棕化废液生产电镀级氧化铜的预处理方法，其特征在于，所述碱性物质的质量浓度为10～50%。
6.根据权利要求1所述利用棕化废液生产电镀级氧化铜的预处理方法，其特征在于，每立方米的棕化废液中加入600～1000g亚铁离子。
7.一种利用棕化废液生产电镀级氧化铜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：氧化破络：
向容器中泵入棕化废液，然后于搅拌条件下分别在容器中的棕化废液的上部以1.8～4.5L/h、中部以4.8～9.0L/h，以及下部以9.6～18.0L/h的流量通入臭氧；
S2：沉降及深度氧化
向步骤S1中加入碱性物质调节棕化废液的pH=2～5，反应完全后进行固液分离，滤液备用；
其中，在步骤S1或S2中加入亚铁盐；
S3：制备氧化铜
以步骤S2处理得到的滤液为原料制备氧化铜；
S4：将步骤S3制备氧化铜后剩余的母液经大孔螯合阳离子树脂回收铜离子后，排放至废水处理站深度处理，达标后纳管排放。
8.根据权利要求7所述利用棕化废液生产电镀级氧化铜的方法，其特征在于，步骤S3中所述制备氧化铜的方法如下：
S31：配碱：制备混合碱液，所述混合碱液为强碱弱酸盐与强碱溶解得到的水溶液，所述混合碱液中强碱弱酸盐与强碱的质量比为1:1～1:8；
所述强碱弱酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的任意一种或几种；
所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或其混合物；所述混合碱液中总碱的含量占混合碱液重量的10～50%；
S32：生产氧化铜
向反应釜中泵入清水或氧化铜母液，搅拌条件下，预热至50～100℃，再将步骤S2所得滤液和步骤S31所得的混合碱液分别预热至40～80℃后，同时持续地加入反应釜中，开始生产；
控制反应体系的pH值在7.0～9.3，温度在50～100℃之间，持续搅拌；反应生成的氧化铜粗品在反应釜中积聚；
待反应0.5～6小时后，放出部分物料，所放出的物料占反应体系总体积的20～80%；在放料过程中持续加入原料，使生产连续。
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2015
- 2015-08-26 CN CN201510529410.XA patent/CN105174536B/zh active Active
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