CN101898848A - 线路板厂含氨氮废水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种线路板厂含氨氮废水处理方法，依次包括以下步骤：线路板厂含有氨氮的废水进入多媒体反应池中进行破络反应，所述多媒体反应池是增加有脉冲曝气装置的微电解反应池，其中加入金属铁和惰性碳作为填料；将破络反应后的废水沉淀，滤除沉淀物后将废水酸碱度调节为中性；进入一级过滤器，滤除悬浮物；进入脱碳生物反应池中采用曝气生物滤池工艺进行生物碳处理；进入脱氮生物反应池中采用曝气生物滤池工艺进行脱氮处理；调节酸碱度为中性，进入二级过滤器以滤除悬浮物后，排放或回收利用。本发明的技术效果在于：通过多媒体反应池以及两级生物曝气滤池等处理工艺，对中低浓度线路板厂含氨氮废水具有良好的去除效果，处理后出水氨氮含量≤15mg/l。

Description

线路板厂含氨氮废水处理方法

技术领域本发明涉及一种线路板含氨氮废水处理方法，尤其是一种对废水中的氮元素进行处理的方法。

背景技术氮元素是植物不可缺少的营养元素。但如果排入水体，特别是流动较缓慢的湖泊、海湾，容易引起水中藻类及其他微生物大量繁殖，形成富营养化污染，大量消耗水中的溶解氧，使水体生态环境恶化，也就是常说的“富营养化现象”。

我国全国湖泊和水库普遍受到总磷、总氮的污染，富营养化严重。太湖、滇池、巢湖等湖泊普遍呈现富营养化，特别是滇池，由于富营养化严重，水体发黑发臭，浮游植物大量繁殖，湖内约90％的水面为水葫芦所覆盖。全国范围内的湖泊和水库的严重富营养化的占到24.0％，海洋的富营养化也比较严重。据报道，2001年我国海域发生赤潮高达77次，比2000年增加49次，氨氮是污染的重要原因之一，特别是高浓度氨氮废水造成的污染。另对江苏省境内洪泽湖、淮河、京杭大运河、里运河、盐河、清安河等水体水质监测分析表明，目前主要水体氨氮污染严重，富营养化现象突出，并已成为水体中的主要污染因子。

随着目前电子行业的蓬勃发展，我国特别是珠三角地区出现了大量的线路板生产企业。这些企业为繁荣地方经济，提高我国电子行业的技术水平，发挥了巨大的推动力，2005年全球电子线路板产业的产值450亿美元左右，中国的产值超过100亿美元，国内PCB企业中有一半以上落户珠三角地区，共有大约500家线路板生产企业，整个华南地区产量已占全国总生产量的60％。与此同时，由于盲目追求经济效益以及技术等方面的不足，其产生的废水、废液对生态环境造成了巨大的危害。

线路板生产的主要工艺及原材料：

(1)化学沉铜工艺。氢氧化钠、碳酸钠、表面活性剂、硫酸、双氧水、盐酸、氯化亚锡、锡酸钠、氯化钯、硫酸铜、甲醛、EDTA。

(2)电镀(镀铜/镍/锡)工艺。酸性除油剂、硫酸、硫酸铜、硫酸镍、氯化镍、硼酸、硫酸亚锡。

(3)蚀刻工艺。氢氧化钠、氯化氨、氨水。

(4)显影、脱膜工艺。碳酸钠、氢氧化钠、有机添加剂。

(5)棕化、黑化氧化。酸性药剂、碱性药剂、有机添加剂。

(6)磨板、表面清洗。硫酸、砂粉、碳酸钠、柠檬酸、DI水。

以上的生产工艺及原材料状况决定了目前线路板行业废水的复杂性和处理的技术难度。而目前在针对此类废水的处理中，往往只注重其中有价资源(以重金属为主)的回收，其它污染物的处理也基本上局限于其中重金属的去除问题。

在线路板生产的蚀刻工艺中会使用大量的铵盐以及氨水，进入水体后能够与铜离子结合形成铜氨络合物。在以往的废水处理工艺中大都没有考虑其中氨的处理，造成了水体富营养化等一系列严峻的环境问题；近年来，由于社会对环境保护重视度的提高，政府加强了相关环境监测指标的立法，近年来，各地政府不断提高废水中氨氮的要求，某些地区如江苏等已经把氨氮的标准提高到8mg/l以下。

发明内容本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提出一种线路板含氨氮废水处理方法，在保证其中重金属、有机物得到有效处理的同时，使其中含有的氨氮也能够得到有效的处理，避免此类废水对生态环境的污染。

本发明解决所述技术问题可以通过采用以下技术方案来实现：

提出一种线路板厂含氨氮废水处理方法，依次包括以下步骤：

①将线路板厂含有氨氮的废水放入多媒体反应池中进行破络反应，所述多媒体反应池是增加有脉冲曝气装置的微电解反应池，其中加入金属铁和惰性碳作为填料；

②将破络反应后的废水沉淀，滤除沉淀物后将废水酸碱度调节为中性；

③进入一级过滤器，滤除悬浮物；

④进入脱碳生物反应池中采用曝气生物滤池工艺进行生物碳处理；

⑤进入脱氮生物反应池中采用曝气生物滤池工艺进行脱氮处理；

⑥调节酸碱度为中性，进入二级过滤器以滤除悬浮物后，排放或回收利用。

在步骤①之前，将线路板厂废水按不同性质收集处理，其中，将化学需氧量COD高的有机废液加入硫酸进行酸化，调节pH值在2-3之间。

在步骤②中所述的废水沉淀，包括经过化学沉淀池和物理沉淀池，在化学沉淀池中，加入Na₂S，确保废水中的铜离子反应沉淀完全。

所述物理沉淀池为斜管沉淀池。

所述步骤①中的填料具体包括两种，一种为铁刨花，另一种为铸铁屑和惰性碳颗粒的混合填充体。

所述惰性碳颗粒包括石墨和/或焦炭。

同现有技术相比较，本发明的技术效果在于：本发明通过多媒体反应池以及两级生物曝气滤池等处理工艺，对中低浓度线路板厂含氨氮废水具有良好的去除效果。处理后出水达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)，具体指标值如下：Cu²⁺≤0.5mg/l；Ni²⁺≤0.5mg/l；COD≤80mg/l；SS≤50mg/l；pH：6-9；氨氮≤15mg/l。

附图说明

图1是本发明线路板厂含氨氮废水处理方法流程示意图。

具体实施方式以下结合附图所示之优选实施例作进一步详述。

本发明优选实施具体方法步骤如下：

(1)先将线路板厂废液按不同性质分类收集后进行处理。

(2)因显影、脱膜等产生的化学需氧量COD高的有机废水排入酸化池，然后通过加药泵加入硫酸进行酸化，控制废水的pH值在2-3之间，通过空气进行搅拌，反应完全后，将浮渣清捞装袋，酸化后的废水排入有机及络合废水调节池；加入硫酸，将废水的pH值调节到2-3之间，使有机物大部分析出，该方法较其它氧化等处理工艺可显著降低处理成本，并可减缓后续生物处理的压力。

(3)COD低的有机废水及络合废水同时排入有机及络合废水调节池，然后通过有机及络合废水泵定量泵入综合废水调节池。

(4)如图1所示，将综合废水池中的废水泵入多媒体反应池中进行破络反应，所述多媒体反应池是增加有脉冲曝气装置的微电解反应池，其中加入硫酸调节pH值，并加入金属铁和惰性碳作为填料，以保证Cu²⁺处理稳定达标排放；然后经过沉淀池、混凝池、絮凝池和斜管沉淀池，在沉淀池中，加入Na₂S，确保废水中的铜离子反应沉淀完全。

(5)进入回调池，加入硫酸搅拌，调节pH值为中性；为保证废水COD指标处理稳定达标排放，生产废水经现有设备处理后排入砂滤器(一级)进行过滤，去除少量的悬浮物SS及部分有机物，以保证生物碳处理系统的进水水质。

(6)砂滤器(一级)出水进入脱碳生物反应池进行深度处理。

(7)脱碳生物反应池出水进入脱氮生物反应池进行脱氮处理。

(8)经脱氮处理后，进入PH调节池，加入NaOH搅拌，调节废水pH值为中性，进入砂滤器(二级)过滤后达标排放。

本发明实施例中，因废水的性质不同，多媒体反应池内处理所产生的反应不同，一般说来包括以下几个反应：

①原电池反应

电极反应如下：

阳极(Fe)：Fe-2e→Fe²⁺    E⁰(Fe²⁺/Fe)＝-0.44V    (1-1)

阴极(C)：

酸性条件下：2H⁺+2e→2[H]→H₂↑  E⁰(H⁺/H2)＝0.00V    (1-2)

酸性充氧条件下：O₂+4H⁺+4e→2H₂O    E0(O₂)＝1.23V    (1-3)

中性条件下：O₂+2H₂O+4e→4OH^-  E⁰(O₂/OH^-)＝0.40V    (1-4)

由上述反应的标准电极电位E⁰可知，酸性充氧条件下电极反应的E⁰最大，反应(3)进行得最快，该反应不断消耗废水中的H⁺，使其pH上升。因此，pH低、酸度大时，氧的电极电位提高，微电池的电位差加大，促进了电极反应的进行。这从理论上解释了酸性废水微电解反应效果较好的原因。

②电场作用

在反应器里产生微电场，废水中分散的胶体颗粒，极性分子，细小污染物都受微电场的作用后形成电泳，向相反电荷的电极方向移动，聚集在电极上，形成大颗粒沉淀，从而使COD降解。

③氧化还原作用

铁的还原作用，由于铁是活泼的金属，在酸性或偏酸性条件下的废水溶液中，发生如下反应：

Fe+2H⁺→Fe²⁺+H₂

当水中有氧化剂时，Fe²⁺可进一步被氧化成Fe³⁺，其反应式为：

Fe²⁺+e→Fe³⁺

铁的还原作用可使废水中的重金属离子转变为单质或低价离子，使氧化态的有机物还原为还原态，使大分子的有机物降解为小分子的无色有机物，从而具有脱色作用，同时提高了废水的可生化性。氢的氧化作用，电极反应中得到的新生态[H]具有较强的活性，能与废水中许多组分发生氧化还原作用，破坏发色、助色基团的结构，使偶氮键破裂，大分子分解为小分子，硝基化合物还原为胺基化合物，达到脱色的目的，一般的[H]是在Fe²⁺的共同作用下将偶氮键打断，将硝基还原为胺基。

④混凝沉淀作用

由于Fe²⁺和Fe³⁺是良好的絮凝剂，调节微电解后废水的pH值，可生成Fe(OH)₂，当废水溶液中有H₂O₂、氧气和其它氧化剂时，可将Fe²⁺和Fe(OH)₂进一步氧化成Fe³⁺和Fe(OH)₃，生成的Fe(OH)₃是胶体絮凝剂，能够水解成Fe(OH)²⁺，Fe(OH)₂ ⁺等离子，具有很强的絮凝功能，吸附废水中的不溶性物质而沉淀下来，使废水得到净化。

⑤气浮作用

在酸性或偏酸性溶液中，产生的H₂使废水溶液中有大量微小气泡生成，一方面使废水中悬浮物粘在小气泡上并上浮到水面，另一方面也起到搅拌、震荡的作用，减弱浓差极化，加速电极反应的进行。

在脱氮和脱氮处理中，采用两级生物曝气滤池(BAF)工艺，将脱氮与脱碳两个过程分离开来，更有利于硝化自养菌的生长，提高了废水中氨氮的处理效果。

步骤(4)中所述的多媒体反应池，其填料主要有两种：一种为单纯的铁刨花，另一种为铸铁屑与惰性碳颗粒(如石墨、焦炭等)的混合填充体。两种填料均具有微电解反应所需的基本元素：Fe和C。低电位的Fe与高电位的C在废水中产生电位差，具有一定导电性的废水充当电解质，形成无数的原电池，产生电极反应和由此所引起的一系列作用，改变废水中污染物的性质，从而达到废水处理的目的。为提高微电解的去除效率，本实施例在技术上进行了创新，在微电解的基础上增加了曝气设备，对填料进行曝气有利于某些物质的氧化，同时增加对铁屑的搅拌效果，减少结块，且能及时去除铁屑表面沉积的钝化膜，增加出水的絮凝效果。在中性条件下曝气供氧，一方面加速阳极反应的进行，一方面起到搅拌振荡的作用，减弱浓差极化，加速电极反应的进行。

步骤(6)所述的脱碳生物反应池，是两级曝气生物滤池(BAF)的第一级。该方案有如下优势：分级硝化系统由于除有机物和硝化在各自不同的反应器中进行，所以容易做到对硝化滤池环境条件的控制，同时某些对硝化作用有影响的抑制物也可能在第一级滤液中分解掉，因此可以较大程度的提高硝化池的硝化速率。另外，使整个系统获得了更高的生物量，利用其中填料比表面积大的优势，增强了生化反应的效果，提高了氧的利用率。

步骤(7)所述的脱氮生物反应池，由于进水中的有机物浓度低，异养微生物较少，而优势生物的微生物为自养型硝化菌，将污水中的氨氮氧化成硝酸氮或亚硝酸氮。该工艺相对于传统生化工艺，能够降解一系列对于天然细菌有毒性的难降解化合物，有效解决处理过程中COD反弹，另外具有较宽的温度适用范围，可提高污水冬季生物活性，保证处理效果。

步骤(5)及(8)所述的两级砂滤处理，可明显改善出水水质，另外还可防止悬浮物对生物碳反应池及脱氮反应池滤料的堵塞，减少对处理效果的影响。

本发明为印制线路板行业产生的极难治理的含氨氮废水找到了一种新的处理途径，处理效果好，处理成本低，自动化程度高，因此具有很高的环境效益、生态效益和社会效益，为其它同类废水的处理提供了借鉴。

实例1

为验证该技术的处理效果，这里对某线路板厂含氨氮废水进行了处理实验。废水在经过以上处理工艺之后，COD、氨氮等各种污染物均得到了较为有效的去除，一段时间的运行结果如下：

表3某线路板厂废水处理情况

从以上数据来看，废水在经过处理后排放水中的各项污染物参数均达到废水排放标准的要求，实现达标排放，同时也达到了预期的设计要求。

实例2

本项目所处理对象中的氨氮浓度较低，处理效果较为明显，为了验证该工艺对中低浓度氨氮的去除效果并推广该工艺在其它类似废水处理中的应用，本项目采取人为投加铵盐的方法，分别设置两个浓度梯度进行试验。铵盐的投加点设置在回调水池，将碳酸氢铵配置成200g/l的水溶液进行投加，试验的主要目的是检验生化处理段的处理效果：

表4氨氮浓度60mg/l标准下的去除效果

表5氨氮浓度80mg/l条件下的去除效果

以上数据表明，在中低浓度氨氮条件下，该工艺依然具有良好的脱氮、脱碳效果，各项参数均达到废水排放标准的要求，充分证明了该工艺可完全应用于类似废水的处理，在氨氮浓度增加到80mg/l的标准条件下，出水氨氮浓度较低浓度条件下略有升高，这与相关研究的结果较为吻合。

本发明为印制线路板行业产生的极难治理的含氨氮废水找到了一种新的处理途径，处理效果好，处理成本低，自动化程度高，因此具有很高的环境效益、生态效益和社会效益，为其它同类废水的处理提供了借鉴。

Claims (7)

1.一种线路板厂含氨氮废水处理方法，其特征在于：依次包括以下步骤，

①线路板厂含有氨氮的废水进入多媒体反应池中进行破络反应，所述多媒体反应池是增加有脉冲曝气装置的微电解反应池，其中加入金属铁和惰性碳作为填料；

②将破络反应后的废水沉淀，滤除沉淀物后将废水酸碱度调节为中性；

③进入一级过滤器，滤除悬浮物；

④进入脱碳生物反应池中采用曝气生物滤池工艺进行生物碳处理；

⑤进入脱氮生物反应池中采用曝气生物滤池工艺进行脱氮处理；

⑥调节酸碱度为中性，进入二级过滤器以滤除悬浮物后，排放或回收利用。

2.如权利要求1所述的线路板厂含氨氮废水处理方法，其特征在于：在步骤①之前，将线路板厂废水按不同性质收集处理，其中，将化学需氧量COD高的有机废液加入硫酸进行酸化，调节pH值在2-3之间。

3.如权利要求1所述的线路板厂含氨氮废水处理方法，其特征在于：在步骤②中所述的废水沉淀，包括经过化学沉淀池和物理沉淀池，在化学沉淀池中，加入Na₂S，确保废水中的铜离子反应沉淀完全。

4.如权利要求3所述的线路板厂含氨氮废水处理方法，其特征在于：所述物理沉淀池为斜管沉淀池。

5.如权利要求1所述的线路板厂含氨氮废水处理方法，其特征在于：所述步骤①中的填料具体包括两种，一种为铁刨花，另一种为铸铁屑和惰性碳颗粒的混合填充体。

6.如权利要求5所述的线路板厂含氨氮废水处理方法，其特征在于：所述惰性碳颗粒包括石墨和/或焦炭。

7.如权利要求1所述的线路板厂含氨氮废水处理方法，其特征在于：步骤③中所述一级过滤器和步骤⑥中的二级过滤器为砂滤器。

Images