CN108636425A - 镍铁硫化物-石墨烯复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供了镍铁硫化物‑石墨烯复合材料、其制备方法及应用，其中，所述镍铁硫化物中的镍、铁、硫的原子比例依次为0.75：0.25：2，铁原子以晶格掺杂的方式掺入到硫化镍晶格中。本发明还提供了镍铁硫化物‑石墨烯复合材料的制备方法，包括：(1)、将氧化石墨烯分散于溶剂，得到氧化石墨烯分散液；(2)、将镍盐溶液、铁盐溶液与氧化石墨烯分散液混合，得到反应混合物；(3)、将所述反应混合物在100‑180℃下反应9‑18小时，得到复合材料前体；(4)、将所述复合材料前体与硫粉在惰性气氛中进行煅烧硫化。本发明的镍铁硫化物‑石墨烯复合材料，硫化物中的镍铁采取晶格掺杂的存在形式，具有良好的析氧反应催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及析氧反应电催化剂技术领域，特别是涉及镍铁硫化物-石墨烯复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
化石燃料的使用所引起的资源枯竭和环境污染等问题日益严重，人们迫切需要开发新型能源，如氢能。电解水制氢是获取氢气的有效手段之一。电解水过程包含两个半反应，析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。其中，析氧反应的动力学过程缓慢，限制电解水过程的效率。通常需要引入析氧反应电催化剂以提高此过程的速率。目前，最优的OER电催化剂是RuO2和IrO2，但此类贵金属催化剂成本高，资源稀缺。因此，开发廉价、易得的非贵金属OER电催化剂十分重要。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种镍铁硫化物-石墨烯复合材料、其制备方法及应用。具体技术方案如下：
本发明首先提供了一种镍铁硫化物-石墨烯复合材料，所述镍铁硫化物中的镍、铁、硫的原子比例依次为0.75：0.25：2，铁元素以晶格掺杂的方式掺入到硫化镍晶格中。
在本发明的一些实施方式中，所述镍铁硫化物分散于石墨烯表面。
在本发明的一些实施方式中，镍铁硫化物以颗粒形式存在。
本发明还提供了前述的镍铁硫化物-石墨烯复合材料的制备方法，包括：
(1)、将氧化石墨烯分散于溶剂，优选分散于DMF中，得到氧化石墨烯分散液；
(2)、将镍盐溶液、铁盐溶液与氧化石墨烯分散液混合，得到反应混合物；其中，镍盐与铁盐的摩尔比为大于等于3：1；优选为(3-5)：1，更优选为5：1；
(3)、将所述反应混合物在100-180℃下反应10-18小时，然后进行分离、洗涤，得到复合材料前体；
(4)、将所述复合材料前体与硫粉在惰性气氛中进行煅烧硫化，煅烧硫化的温度为300-600℃，煅烧硫化的时间为0.5-2小时，升温速率为3-8℃/分钟。
在本发明的一些实施方式中，镍盐选自乙酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或其组合；铁盐选自乙酸铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或其组合。
在本发明的一些实施方式中，所述镍盐的摩尔数与氧化石墨烯的质量的比例为：(0.016-0.04)mol/g，优选为(0.02-0.04)mol/g，更优选为0.02mol/g。
在本发明的一些实施方式中，所述复合材料前体与所述硫粉的质量比为1:(20-40)。
在本发明的一些实施方式中，步骤(3)具体为：将所述应混合物在100-130℃下反应9-14小时，继续升温至150-180℃下反应1-4小时。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(3)之前，还包括：
将反应混合物在50-90℃下搅拌2-8小时，然后冷却。
本发明还提供了前述的镍铁硫化物-石墨烯复合材料用作析氧反应电催化剂的用途。
本发明通过将镍铁硫化物与高导电性基底石墨烯复合，得到了镍铁硫化物-石墨烯复合材料，具有良好的析氧反应催化活性。同时，本发明提供的制备方法，使氧化石墨烯的还原与过渡金属的硫化过程同时发生，制备过程更加简便。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1-3及对比例1所对应的XRD图，其中，a-c依次为实施例2、实施例1、实施例3所制备的复合材料前体的XRD图；d-f依次为实施例2、
实施例1、实施例3所制备的复合材料的XRD图；g为对比例1制备的NiS2-GN的XRD图；
图2为实施例1制备的复合材料前体及硫化后的复合材料的拉曼光谱图，其中，a为复合材料前体的拉曼光谱图，b为硫化后的复合材料的拉曼光谱图；
图3为实施例1制备的复合材料前体及硫化后的复合材料的XPS谱图，其中，图3中(a)-(c)依次表示复合材料前体的Fe 2p谱图，Ni 2p谱图，C 1s谱图，图3中(e)-(h)依次表示硫化后的复合材料的Fe 2p谱图，Ni 2p谱图，C 1s谱图，S 2p谱图，(d)表示为复合材料前体及硫化后的复合材料的全谱；
图4为实施例1-3所对应的SEM照片，其中，(a)-(c)依次为实施例2、实施例1、实施例3所制备的复合材料前体的SEM照片；(a’)-(c’)依次为实施例2、实施例1、实施例3所制备的复合材料的SEM照片；
图5为实施例1制备的复合材料前体及硫化后的复合材料的TEM照片，其中，图5中(a)为复合材料前体的TEM照片，图中GO表示氧化石墨烯，
NiFeLDH表示复合材料前体，图5中(b)为硫化后的复合材料的TEM照片，图中GN表示石墨烯，(NiFe)S2表示镍铁硫化物；图5中(c)为硫化后的复合材料的HRTEM照片；
图6为实施例1制备的复合材料(NiFe)S2-GN-0.2的SEM照片及相应的Fe、Ni、C、S元素分布及各元素摩尔百分含量；
图7A为RuO2、(NiFe)S2-GN-0.16、(NiFe)S2-GN-0.2、(NiFe)S2-GN-0.4,NiS2-GN、NiFe LDH-GO-0.2和玻碳电极(GC)的极化曲线，其中，NiFe LDH-GO-0.2表示实施例1制备的复合材料前体，RHE表示可逆氢电极；
图7B为RuO2、(NiFe)S2-GN-0.16、(NiFe)S2-GN-0.2和(NiFe)S2-GN-0.4的塔菲尔曲线图；
图7C为(NiFe)S2-GN-0.16、(NiFe)S2-GN-0.2、(NiFe)S2-GN-0.4和NiS2-GN的阻抗图，频率范围105Hz到0.1Hz，电位1.6V(vs.RHE)，Z’表示实部，Z”表示虚部；
图7D为(NiFe)S2-GN-0.2在过电位350mV处的恒电位曲线；
图8为(NiFe)S2-GN-0.2的第1圈(a)和第500圈(b)的极化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种镍铁硫化物-石墨烯复合材料，所述镍铁硫化物中的镍、铁、硫的原子比例依次为0.75：0.25：2，镍铁硫化物中，铁元素以晶格掺杂的方式掺入到硫化镍晶格中。在一些具体实施方式中，镍铁硫化物分散于石墨烯表面。在另一些具体实施方式中，镍铁硫化物以颗粒形式，尤其是纳米颗粒的形式存在。
本发明所制备出的镍铁硫化物-石墨烯复合材料，具有良好的析氧反应催化活性，可以用作析氧反应电催化剂。
本文中，所说的“纳米颗粒”可理解为该颗粒至少一个维度的尺寸为纳米级，例如1-100nm之间。
本发明的发明人创造性地采用“溶剂热-高温硫化”的方法，制备镍铁硫化物-石墨烯复合材料，简称为(NiFe)S2-GN。具体地，设计通过溶剂热反应，生成层状镍铁氢氧化物简称NiFe LDH，将镍、铁元素引入LDH层板，且在LDH层板中，镍、铁两种元素处于晶格掺杂状态，并使镍、铁定向生长，分布均匀，镍、铁组分的摩尔比可控。进一步地，巧妙地通过一步高温硫化反应，使氧化石墨烯还原为石墨烯的过程与镍、铁的硫化过程同时发生；将具有析氧催化活性的镍铁硫化物，简称为(NiFe)S2，与高导电性基底石墨烯成功复合；最终得到镍铁硫化物-石墨烯复合材料。
基于上述的设计思路，本发明提供了一种镍铁硫化物-石墨烯复合材料的制备方法，其包括：
(1)、将氧化石墨烯分散于溶剂，优选分散于DMF中，得到氧化石墨烯分散液；
(2)、将镍盐溶液、铁盐溶液与氧化石墨烯分散液混合，得到反应混合物；其中，镍盐与铁盐的摩尔比为大于等于3：1；优选为(3-5)：1，更优选为5：1；
(3)、将所述反应混合物在100-180℃下反应10-18小时，进行分离、洗涤，得到复合材料前体；
(4)、将所述复合材料前体与硫粉在惰性气氛中进行煅烧硫化，煅烧硫化的温度为300-600℃，煅烧硫化的时间为0.5-2小时，升温速率为3-8℃/分钟。
在具体实施过程中，步骤(1)中的溶剂只要能够分散氧化石墨烯，从而得到氧化石墨烯分散液即可；一般地，可以采用DMF(N,N’二甲基甲酰胺)分散氧化石墨烯。在一些具体实施方式中，氧化石墨烯与溶剂的比例可以为0.5-2mg/mL；例如1mg/mL。较佳地，在具体实施过程中，将氧化石墨烯分散于溶剂中后，进行超声处理，一般地，可以超声30-60分钟；以更快速地得到氧化石墨烯分散液。需要说明的是，氧化石墨烯的制备方法为现有技术，本发明在此不进行限定。
对于镍盐与铁盐的比例，发明人发现，制备出的镍铁硫化物中的镍、铁原子比为3：1；基于此，在具体实施过程中，镍盐与铁盐的摩尔比优选为大于等于3：1；更优选为(3-5)：1，还优选为5：1。镍盐在优选范围内的过量，可以提高镍铁硫化物的收率。
在本发明的一些实施方式中，镍盐选自乙酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或其组合。在本发明的一些实施方式中，铁盐选自乙酸铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或其组合。
在具体实施过程中，镍盐与铁盐可以预先配制成镍盐溶液、铁盐溶液；具体地，可以将镍盐与铁盐溶解于DMF、水或其混合物中形成镍盐溶液、铁盐溶液；更为具体地，可以配制为浓度为(0.16-0.4)M的镍盐DMF溶液、铁盐DMF溶液，1M＝1mol/L。在本发明的一些实施方式中，镍盐的摩尔数与氧化石墨烯的质量的比例为：(0.016-0.04)mol/g，优选为(0.02-0.04)mol/g，更优选为0.02mol/g。铁盐的摩尔数可以通过镍盐与铁盐的摩尔比，及镍盐与氧化石墨烯的比例来确定，例如通过镍盐与铁盐的摩尔比为5：1，镍盐的摩尔数与氧化石墨烯的质量的比例0.02mol/g来确定。
在本发明的一些具体实施方式中，在步骤(3)之前，还包括：
将反应混合物在50-90℃下搅拌2-8小时，然后冷却。通过在一定温度下的搅拌，可以促进镍离子和铁离子通过静电作用与氧化石墨烯的结合，及NiFe LDH的结晶成核。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤(3)具体为：将所述应混合物在100-130℃下反应9-14小时，继续升温至150-180℃下反应1-4小时。发明人发现，当采用这种二段式的升温过程时，更有利于调控或提高产物的结晶度。
在具体实施过程中，步骤(3)的溶剂热反应可以在水热釜中来实现。在具体实施过程中，如果反应混合物的整个体系相对于水热釜的体积过小，则可以在将反应混合物转移到水热釜后，再向水热釜中补加一部分溶剂(例如DMF)和/或水，以调整水热釜的填充度，提高水热体系的压力。在本发明的一些实施方式中，在向水热釜补加溶剂和水后，满足最终的水热釜中的溶剂和水的比例基本为(0.8-1.2):1。
在本发明的一些具体实施方式中，在步骤(3)反应结束后，进行离心分离，并将分离所得的复合材料前体粗产物用水和乙醇交替洗涤，干燥后得到复合材料前体；当然，除了乙醇，还可以采用丙酮等易挥发、低毒的有机溶剂来代替乙醇洗涤所得复合材料前体粗产物。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤(4)可以采用管式炉进行硫化，将称取的复合材料前体和硫粉(S粉)分别置于瓷舟的两端，煅烧硫化过程中持续通入惰性气体，例如氩气；其中S粉置于上风处。本发明所采用的S粉是单质硫，例如升华硫。发明人发现，在煅烧硫化的温度为300-600℃，煅烧硫化的时间为0.5-2小时，升温速率为3-8℃/分钟的情况下，所得到的硫化物中的镍、铁的硫化程度基本上是一致的。在本发明的一些具体实施方式中，所述复合材料前体与所述硫粉的质量比为1:(20-40)。硫粉的用量可以根据所加入的铁盐、镍盐的量来调整；具体地，铁盐、镍盐的量多时，硫粉相应的增多，铁盐、镍盐的量少时，硫粉相应的减少。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
首先，对氧化石墨烯的制备方法进行说明。本发明中所采用的氧化石墨烯可以由改进的Hummer法进行制备，具体流程包括：将天然鳞片石墨(5g)，浓硫酸(230mL，98％)和硝酸钠(NaNO3，5g)混合，在冰浴条件下冷却并不停用玻璃棒搅拌，混合均匀后，缓慢加入高锰酸钾(KMnO4，30g)，控制反应体系温度。然后将反应容器置于35℃左右的恒温水浴中，搅拌30min后，加入去离子水(460mL)，油浴，控制反应液温度在98℃左右。继续搅拌15min，然后加入大量的去离子水(1.4L)洗涤，同时加入双氧水(30％H2O2，25mL)，这时溶液从棕黑色变为鲜亮的黄色。静置陈化后过滤，并用稀盐酸(1：10体积比，2L)对产物进行洗涤。用去离子水充分洗涤直至滤液中无SO4 2-(BaCl2溶液检测)。65℃空气干燥，密闭保存。
镍铁硫化物-石墨烯复合材料的制备实施例
实施例1
0.008g氧化石墨烯分散于8mL DMF(N,N’二甲基甲酰胺)中，超声，形成均匀分散液。搅拌下加入800μL 0.2M乙酸镍的DMF溶液和160μL 0.2M Fe(NO3)3·9H2O的DMF溶液，85℃油浴4h。体系冷却后，加入8mL DMF和16mL蒸馏水，将混合物转移至100mL反应釜中，120℃反应12h，继续升温至160℃反应2h。待釜冷却至室温后，粗产物用水和乙醇洗涤，离心分离，60℃干燥。得到复合材料前体。
采用管式炉进行硫化，称取0.015g复合材料前体和0.5g S粉分别置于瓷舟的两端，其中S粉置于上风处，400℃煅烧1h，升温速率5℃/min，煅烧过程中持续通入氩气。得到硫化产物，即镍铁硫化物-石墨烯复合材料(简称为复合材料)，记为(NiFe)S2-GN-0.2。
实施例2
按照实施例1的方法制备镍铁硫化物-石墨烯复合材料，与实施例1的不同之处在于：所加入的乙酸镍和Fe(NO3)3·9H2O的浓度为0.16M；所得硫化产物，记为(NiFe)S2-GN-0.16。
实施例3
按照实施例1的方法制备镍铁硫化物-石墨烯复合材料，与实施例1的不同之处在于：所加入的乙酸镍和Fe(NO3)3·9H2O的浓度为0.4M；所得硫化产物，记为(NiFe)S2-GN-0.4。
实施例4
按照实施例1的方法制备镍铁硫化物-石墨烯复合材料，与实施例1的不同之处在于：煅烧硫化的温度为300℃，煅烧硫化的时间为2小时，升温速率为3℃/分钟。
实施例5
按照实施例1的方法制备镍铁硫化物-石墨烯复合材料，与实施例1的不同之处在于：煅烧硫化的温度为600℃，煅烧硫化的时间为0.5小时，升温速率为8℃/分钟。
实施例6
按照实施例2的方法制备镍铁硫化物-石墨烯复合材料，与实施例2的不同之处在于：S粉的用量为0.3g。
实施例7
按照实施例3的方法制备镍铁硫化物-石墨烯复合材料，与实施例3的不同之处在于：S粉的用量为0.6g。
对比例1
按照实施例1的方法制备镍硫化物-石墨烯复合材料，与实施例1的不同之处在于：仅不加入Fe(NO3)3·9H2O的DMF溶液；所得的镍硫化物-石墨烯复合材料记为：NiS2-GN。
镍铁硫化物-石墨烯复合材料的表征与测试
1、XRD分析
采用荷兰帕纳科公司公司生产的X射线粉末衍射仪(型号：X Pert PRO MPD)对本发明实施例1-3及对比例1中制备的复合材料进行X射线衍射分析，分析结果如图1所示；分析过程中的放射源为Cu-Ka，测定步长为0.017°，扫描时间为10秒/步。
图1为实施例1-3所制备的复合材料前体、对应硫化产物以及对比例1制备的NiS2-GN的XRD图。从图1中可以看出，实施例1-3所制备的复合材料前体(图1中a-c)在d＝0.79nm和d＝0.39nm依次出现(003)和(006)面的衍射峰，说明层间距为0.79nm，为CO3 2-插层的LDH(层状双金属氢氧化物)，证实了复合材料前体具有层状结构。硫化后，NiS2-GN(图1中g)在2θ＝27.2°,31.5°,35.3°,38.8°,45.1°,53.5°,56.1°,58.6°和61.0°出现一系列衍射峰，与标准卡片NiS2(PDF 65-3325)相符合，其中31.5°、35.3°和53.5°分别为NiS2的(200)、(210)和(311)晶面对应的衍射。实施例1-3制备的镍铁硫化物-石墨烯复合材料(图1中d-f)与NiS2-GN样品(图1中g)的衍射峰形状接近，但是所有衍射峰位向高角度发生微移，其中(200)、(210)和(311)晶面对应的衍射峰微移至31.9°、35.8°和54.2°。进一步分析表明，Fe3+和Ni2+离子半径分别为0.055nm和0.069nm，因此峰位向高角度的移动是由于半径较小的Fe3 +掺入NiS2的晶格中。XRD图谱未观察到硫化铁相的衍射峰，进一步证明Fe是掺入NiS2的晶格。
2、拉曼光谱分析
采用法国Horiba Jobin Yvon公司生产的激光共聚焦显微拉曼散射光谱仪(型号：LabRAM Aramis)对实施例1制备的复合材料前体及硫化后的复合材料进行拉曼光谱分析，拉曼光谱如图2所示；分析过程中采用532nm的固体激光器作为光源。从图2中a可以看出，复合材料前体在1354cm-1和1602cm-1出现两个峰，分别归属为碳材料的D带和G带。硫化后，如图2中b所示，分别在1362cm-1和1610cm-1处观察到D带和G带。D带和G带的强度比，ID/IG，反映了碳材料晶体结构中的有序和无序程度。随ID/IG值的减小，氧化石墨烯的还原程度增加。复合材料前体和硫化后的复合材料的ID/IG值分别为1.08和1.00。说明硫化后，氧化石墨烯被成功还原为石墨烯。
3、XPS(X射线光电子能谱)分析
采用英国ThermoFisher公司生产的X射线光电子能谱仪(型号：ESCSLAB250Xi)对实施例1制备的复合材料前体及硫化后的复合材料进行XPS分析，采用AlKl射线作为X射线源。XPS谱图如图3所示；
复合材料前体的全谱(图3中(d))证实了C,O,Fe和Ni元素的存在。对于图3中(a)，725.6eV和712.6eV的结合能分别对应Fe3+的Fe 2p1/2和Fe2p3/2。对于图3中(b),873.9eV和856.2eV分别归属于Ni2+的Ni 2p1/2和Ni 2p3/2，其余为卫星峰。图3中(c)为C 1s谱，284.7,288.4,286.4和285.4eV分别对应氧化石墨烯中的C-C/C＝C,O-C＝O，C＝O和C-O基团。
硫化后产物(NiFe)S2-GN-0.2，除C,O,Fe和Ni元素外，还存在S元素(见图3中(d)和(h))。从图3中(e)可以看出，硫化后产物Fe 2p和复合材料前体相比，结合能为707.5eV和720.3eV的两个峰分别归属为单质Fe的Fe2p3/2和2p1/2，可能是由于在高温硫化过程中Fe3+被碳部分还原。图3中(f)为硫化后产物的Ni 2p谱，856.8eV和875.2eV的峰分别属于Ni2+的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，881.1eV和861.8eV可归属为Ni2+的卫星峰。此外，结合能在853.8eV和871.0eV的两个峰分别为单质Ni的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，同样是由于高温下碳还原Ni2+造成。和复合材料前体相比，硫化后产物的C 1s谱(图3(g))中O-C＝O，C＝O和C-O基团的峰都明显减弱，说明氧化石墨烯被还原。硫化后产物的S 2p谱图中(图3(h))，163.0eV和164.0eV的两个峰分别对应S2 2-的S 2p3/2和S 2p1/2。168.8eV的峰是由样品暴露在空气中部分氧化成SO4 2-造成。
4、电镜分析
采用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1-3制备的复合材料前体及硫化后的产物的形貌进行表征，结果如图4所示。由图4中(a)和(b)可以看出，NiFe LDH纳米片生长并覆盖在氧化石墨烯表面，纳米片粒径约30-50nm。随投料中金属盐浓度的增加，如图4中(c)所示，产物中LDH纳米片的密度增加，并逐渐出现团聚倾向。硫化后，复合材料的形貌呈现为不规则的粒子，粒径无明显变化，如图4(a’)-(c’)所示。
采用透射电子显微镜(TEM)对实施例1制备的复合材料前体和硫化后(NiFe)S2-GN-0.2的形貌进一步表征，结果如图5所示。由图5中(a)可以看出复合材料前体中，NiFeLDH纳米片均匀的镶嵌在氧化石墨烯基底上，由图5中(b)可以看出，硫化后，纳米片转化为形貌不规则的纳米颗粒，图中的黑色粒子为分散于石墨烯表面的金属硫化物。硫化前后粒子的粒径未见明显改变，这与SEM结果一致。图5中(c)为(NiFe)S2-GN-0.2的高分辨透射电镜(HRTEM)照片，从图中可以清楚地看到NiS2的条纹相，条纹间距0.281nm，对应于NiS2的(200)晶面。
5、能谱仪(EDS)元素分析及ICP分析
采用德国布鲁克公司生产的元素分析仪(型号：XFlash 6160)及德国斯派克分析仪器公司生产的电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES，型号：SPECTRO ARCOS EOP)对实施例1制备的复合材料进行分析，图6为(NiFe)S2-GN-0.2的SEM照片及相应的Fe,、Ni,、C，、S元素分布及各元素摩尔百分含量。结果表明，实施例1制备的复合材料中存在Fe,Ni,C和S等元素，且分布均匀。Ni:Fe原子个数比为2.96:1(＝4.12/1.39＝2.96,图6)。通过ICP分析进行确认，为3.04:1，接近3:1，由此推测复合材料中Ni:Fe摩尔比为3:1。同时，EDS结果还表明金属元素(Fe和Ni)和S的原子个数比为1:1.97，可确定镍铁硫化物的组成式为(Ni0.75Fe0.25)S2。对实施例2-7进行EDS元素分析及ICP分析测试，可以得到与实施例1相同的结果。本发明在此不再进行赘述。
6、电催化性能
以本发明实施例1-3制备的复合材料作为催化剂，对其析氧反应催化性能进行了测试。测试采用标准三电极体系，工作电极为负载催化剂的玻碳电极，对电极为Pt片电极，参比电极为Hg/HgO电极。工作电极制备过程如下：4mg催化剂分散在175μL异丙醇和825μL水的混合溶剂中，加入40μL Nafion溶液(上海河森电气有限公司，型号|：杜邦D520)，超声。用移液枪移取10μL分散液涂在玻碳电极上，40℃烘干。电解液为50mL氧气饱和的1M KOH溶液。极化曲线结果如图7A所示。RuO2(西格玛奥德里奇化学试剂有限公司，产品编号238058)作为对比材料，表现出极好的催化性能，电流密度达10mA·cm-2时所需的过电位(η10)为242mV。裸玻碳电极几乎不具有催化活性。三种镍铁硫化物-石墨烯复合材料中，(NiFe)S2-GN-0.4的η10为380mV；(NiFe)S2-GN-0.16和(NiFe)S2-GN-0.2的η10分别为317mV和320mV，数值接近。对(NiFe)S2-GN-0.2，随施加电位的升高，电流密度迅速上升，显著优于(NiFe)S2-GN-0.16。同时测试了实施例1制备的复合材料前体的析氧性能，其活性比硫化产物(NiFe)S2-GN-0.2的活性差，说明硫化处理显著提高了材料的析氧反应催化活性。对比例制备的NiS2-GN材料的析氧过电位高，电流密度低，活性较差，说明Fe的掺入能显著提高催化性能，可能是由于Fe的掺入优化了材料的电子结构。
为进一步研究电极的催化动力学，对实施例1-3制备的复合材料进行了Tafel曲线拟合，结果如图7B所示。曲线的线性部分用Tafel方程拟合。
η＝blogj+a
其中，η为过电位，j为电流密度，b为Tafel斜率，a表示电流密度为单位数值(1A/cm2)时的过电位值。
(NiFe)S2-GN-0.16和(NiFe)S2-GN-0.4的Tafel斜率(Tafel斜率表示电流密度随过电位增加而增加的速率，此值越小，说明材料的析氧动力学越快)分别为98mV/dec和115mV/dec，而(NiFe)S2-GN-0.2的Tafel斜率低至61mV/dec，该值小于RuO2的68mV/dec，说明三种材料中，(NiFe)S2-GN-0.2表现出最快的析氧动力学和催化活性。
对材料进行了电化学阻抗谱(EIS)研究，结果如图7C所示。(NiFe)S2-GN-0.2的曲线半径小于(NiFe)S2-GN-0.16，(NiFe)S2-GN-0.4和NiS2-GN，说明材料(NiFe)S2-GN-0.2在催化过程中具有较低的电荷转移电阻和较快的电子转移速率，会使催化性能得到提升。
稳定性是衡量催化剂性能的标准之一。对(NiFe)S2-GN-0.2在1.55V电位下进行稳定性测试，结果如图7D所示。催化反应进行10h后，材料仍维持93％的电流密度。说明(NiFe)S2-GN-0.2具有很好的稳定性。
采用循环伏安法对(NiFe)S2-GN-0.2进行了500圈扫描，扫描后材料的η10仅仅增加了20mV，仍具有较高的催化活性(如图8所示)，说明材料的循环稳定性较好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.镍铁硫化物-石墨烯复合材料，其特征在于，所述镍铁硫化物中的镍、铁、硫的原子比例依次为0.75：0.25：2，铁元素以晶格掺杂的方式掺入到硫化镍晶格中。
2.如权利要求1所述的镍铁硫化物-石墨烯复合材料，其特征在于，所述镍铁硫化物分散于石墨烯表面。
3.如权利要求1或2所述的镍铁硫化物-石墨烯复合材料，其特征在于，镍铁硫化物以颗粒形式存在。
4.如权利要求1-3中任一项所述的镍铁硫化物-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)、将氧化石墨烯分散于溶剂，优选分散于DMF中，得到氧化石墨烯分散液；
(2)、将镍盐溶液、铁盐溶液与氧化石墨烯分散液混合，得到反应混合物；其中，镍盐与铁盐的摩尔比为大于等于3：1；优选为(3-5)：1，更优选为5：1；
(3)、将所述反应混合物在100-180℃下反应10-18小时，然后进行分离、洗涤，得到复合材料前体；
(4)、将所述复合材料前体与硫粉在惰性气氛中进行煅烧硫化，煅烧硫化的温度为300-600℃，煅烧硫化的时间为0.5-2小时，升温速率为3-8℃/分钟。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，镍盐选自乙酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或其组合；铁盐选自乙酸铁、硝酸铁、氯化铁中的一种或其组合。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐的摩尔数与氧化石墨烯的质量的比例为：(0.016-0.04)mol/g，优选为(0.02-0.04)mol/g，更优选为0.02mol/g。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述复合材料前体与所述硫粉的质量比为1:(20-40)。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体为：将所述应混合物在100-130℃下反应9-14小时，继续升温至150-180℃下反应1-4小时。
9.如权利要求4-8中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)之前，还包括：
将反应混合物在50-90℃下搅拌2-8小时，然后冷却。
10.权利要求1-3中任一项所述的镍铁硫化物-石墨烯复合材料用作析氧反应电催化剂的用途。
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