CN111659397A - 一种高性能的三维有序大孔介孔Ni-Co合金电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高性能的三维有序大孔介孔Ni‑Co合金电催化剂的制备方法，属于Ni‑Co电催化剂技术领域。该方法将含有Ni源、Co源和高浓度的非离子表面活性剂鲸蜡醇聚氧乙烯醚(Brij 58)的前驱液混合均匀使它们通过自组装形成含有金属源的溶质液晶(LLC)。将上述LLC浸渍到大孔模板PMMA中得到模板和液晶的复合物。使用还原剂二甲基氨硼烷(DMAB)对上述含有镍钴金属离子的复合物进行化学还原。反应结束用四氢呋喃除去大孔模板PMMA，用无水乙醇除去未反应的金属离子和表面活性剂获得三维有序大孔介孔Ni‑Co合金。通过调节前驱液中Ni源和Co源的量可以制备得到不同比例的合金并将其应用于电化学水氧化。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维有序大孔介孔Ni-Co合金电催化剂的制备方法，该方法制备出的催化剂适用于电催化水氧化反应，具有高的活性和稳定性，属于Ni-Co电催化剂技术领域。
背景技术
化石燃料的持续消耗和能源危机正在推动科研人员开发更清洁高效的新能源技术，例如便捷高效且产物无污染的电解水技术。然而电解水阳极的电化学水氧化反应(OER)路径复杂、动力学缓慢而限制了电解水的应用。值得注意的是，可以通过制备高效的电催化水氧化催化剂来提高电解水整体的能量转换效率。现阶段贵金属Ru和Ir基催化剂是商业化应用最广泛的OER催化剂。但是，存在储量有限，成本昂贵的问题限制了其进一步的应用。过渡金属基催化剂因储量丰富、成本低廉而成为贵金属材料最具前景的替代品，其中镍基材料在电催化方面展现的优势吸引了人们的关注。然而单一组分的金属材料对OER过电位的降低程度有限。因此，还需要对催化剂做进一步地优化和改进来达到更高效的OER催化效果。
目前文献中报道的提高催化剂催化活性的途径有两种，第一种是改变催化剂的形貌和结构，如制备成纳米片、阵列、三维多级孔道等结构。其中，三维多级孔道结构在催化方面展现的优势受到越来越多的关注和研究。相互连通的结构不仅能增强催化剂的导电性和稳定性，而且有序的介孔结构在增大材料比表面的同时丰富了活性位点，大孔结构能够加快物质和电子的扩散和传输速率，有利于催化活性的提升。另一种方法是引入或掺杂其他元素，常见的金属元素有Ni、Co、Fe，而非金属元素有P、S、N等。通过引入不同元素可以改变催化剂的电子结构和活性位从而改善催化活性。
本发明利用双模板法制备得到一种高性能的三维有序多级孔道Ni-Co合金电催化剂。以PMMA为大孔模板，非离子表面活性剂Brij58为介孔结构导向剂制备了不同Ni-Co比例的三维多级孔道Ni-Co合金催化剂并将其应用于电催化水氧化反应。之所以选择Ni和Co作为金属源是因为二者的电子结构类似且容易通过化学还原法沉积。另外Ni和Co以丰富的金属价态和较强的抗腐蚀性而广泛应用于光电催化剂、电解水、燃料电池电极以及超级电容器等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能的三维有序大孔介孔Ni-Co合金电催化剂的制备方法，使多级孔道Ni-Co合金具有出色的电催化水氧化性能。
本发明的特点在于所采用的制备方法简单易行，条件温和可控。通过改变前驱液中不同金属源的量可制备得到不同比例的有序多级孔道材料。可作为一种合成有序多级孔道材料的普适方法。
一种高性能的三维有序大孔介孔Ni-Co合金按以下步骤制备：
1)制备大孔模板PMMA；减压蒸馏提纯甲基丙烯酸甲酯(MMA)，制备0.1M NaOH溶液，通过NaOH溶液洗涤减压蒸馏提纯馏除的MMA三次以除掉阻聚剂和其他杂质；将NaOH溶液洗涤后的MMA和去离子水放入圆底烧瓶置于油浴中，设定体系温度为77℃，将引发剂(AAPH)和去离子水混合均匀并放入70℃的烘箱中预热；待体系温度稳定后，用注射器将上述混合物慢慢地注入烧瓶中，设置转速为200-400转/分钟；反应两个小时后体系变成白色的乳液，这即为PMMA微球；将上述白色乳液转移到广口瓶中置于室温环境，靠重力的作用完全沉降得到PMMA模板；
2)配制前驱液：以NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O分别为前驱液中的Ni源和Co源，按照不同的Ni-Co初始比例称取样品至密封的瓶中以防止水分蒸发；然后在瓶中加入表面活性剂Brij 58和去离子水；将上述混合物置于高温油浴中搅拌，然后冷却至室温；重复三次上述高温油浴加热冷却步骤直至形成均匀的溶致液晶(LLC)；
3)化学还原：将1)得到的PMMA模板浸渍到2)制备好的LLC中充分浸泡使其填满模板块的间隙，然后在室温下冷却得到PMMA蛋白石和含有Ni和Co离子的溶致液晶的复合物；在复合物中加入还原剂DMAB进行渗透从而化学沉积Ni2+和Co2+；然后将还原后的产物浸泡在四氢呋喃(THF)溶液中去除大孔模板PMMA，接着用无水乙醇除去未反应的金属离子和表面活性剂，真空干燥得到三维有序大孔介孔镍钴样品。
步骤2)Ni源和Co源的总摩尔数每0.01mol总金属对应3-5g(优选4g)表面活性剂Brij 58，2-4g(优选3g)去离子水；
步骤2)高温油浴的温度为60-80℃，要高于表面活性剂的熔点。
步骤3)还原剂DMAB的用量为：Ni源和Co源的总摩尔数每0.01mol总金属对应0.5-1.0g还原剂DMAB，还原反应的温度20-35℃，还原反应的时间4h-2天。
步骤3)中的通过还原剂来控制金属的沉积速率，选择还原能力适中的二甲基氨硼烷(DMAB)可以提供充足的时间使金属离子在大孔孔道中进行还原。
Ni源和Co源中Ni和Co的摩尔比为100:0-0:100，两者之和为100。
本发明所制备的三维有序大孔介孔Ni-Co合金进行水氧化电催化性能研究，相比于高活性的商业RuO2催化剂，大孔介孔Ni-Co合金催化剂在电催化水氧化方面展现出高的活性和稳定性。
本发明中的大孔介孔Ni-Co合金催化剂是采用双模板法制备的，大孔孔径约为340nm左右，介孔尺寸为3-5nm。三维有序紧密堆积的金属网络结构导电性能好且稳定性高，大孔结构能够促进反应物与生成物的传质，有序介孔结构具有比表面积高、粒径可控等优点使材料具有良好的催化活性。该制备方法能够通过改变前驱液中镍源和钴源的量得到不同比例的合金催化剂，制备参数易于控制，重复性好。
附图说明
图1为实施例1制备的大孔模板PMMA的扫描电镜图。
图2为实施例2制备的不同比例的三维有序大孔介孔Ni-Co合金的透射电镜图；a-f依次对应Ni-Co的摩尔比例为100:0、80:20、70:30、60:40、30:70和0:100。
图3为实施例1制备的不同比例的三维有序大孔介孔Ni-Co合金的广角XRD图；
图4为实施例1制备的不同比例的三维有序大孔介孔Ni-Co合金在1.0M KOH溶液中的电催化水氧化性能图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的方法作进一步的说明。这些实例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案。给出的实例仅用于说明的目的，对本发明不构成任何限定，在不背离本发明精神和范围的条件下可对其进行各种改变。
实施例1
三维有序大孔介孔Ni-Co合金的制备方法，步骤如下：
1)制备大孔模板PMMA。减压蒸馏提纯甲基丙烯酸甲酯(MMA)，制备0.1M NaOH溶液240mL，通过NaOH溶液洗涤MMA的蒸出液三次以除掉阻聚剂和其他杂质。将MMA和去离子水放入圆底烧瓶置于油浴中，设定体系温度为77℃。将0.3g引发剂(AAPH)和10mL去离子水混合均匀并放入70℃的烘箱中预热。待体系温度稳定后，用注射器将上述混合物慢慢地注入烧瓶中，设置转速为300转/分钟。反应两个小时后体系变成白色的乳液，这即为球径为340nm的PMMA微球。将上述白色乳液转移到广口瓶中置于室温环境，靠重力的作用完全沉降。
2)配制前驱液：以NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O分别为前驱液中的Ni源和Co源(金属源总摩尔比是0.01，根据不同的比例进行调整，如70:30即表示0.007mol Ni源和0.003molCo源)，按照不同的Ni-Co初始比例称取样品至密封的小瓶中以防止水分蒸发。然后在小瓶中加入表面活性剂Brij 58和去离子水。将上述混合物置于高温油浴中搅拌，然后冷却至室温，再次加热，重复三次上述加热冷却步骤直至形成均匀的溶致液晶(LLC)。
3)化学还原：将1)得到的PMMA模板浸渍到2)制备好的LLC中充分浸泡使其填满模板块的间隙，然后在室温下冷却得到PMMA蛋白石和含有Ni和Co离子的溶致液晶的复合物。在复合物中加入还原剂DMAB化学沉积Ni2+和Co2+。然后将还原后的产物浸泡在四氢呋喃(THF)溶液中去除大孔模板PMMA，接着用无水乙醇除去未反应的金属离子和表面活性剂，真空干燥得到三维有序大孔介孔镍钴样品。
步骤2)Ni源和Co源的总摩尔数0.01mol对应4g表面活性剂Brij 58，3g去离子水；高温油浴的温度为60-80℃，要高于表面活性剂的熔点。
步骤3)还原剂DMAB的用量为0.6g，还原反应的温度室温20-30℃；还原反应的时间1天-2天。
图1是大孔模板PMMA的扫描电镜(SEM)图。扫描电镜(SEM)图表明，PMMA胶体晶体由高度有序紧密堆积的PMMA微球组成，球型饱满。球径均一，约为340nm。图2是镍钴合金样品的透射电镜(TEM)图。从透射电镜(TEM)图可知，Ni-Co合金的大孔结构属于面心立方构型(fcc)，大孔孔径约为340nm，和模板PMMA的尺寸一致，同时大孔孔径内形成桔瓣或棉花瓣结构和排列，桔瓣或棉花瓣是由介孔形成的结构。值得注意的是，图(a-c)分别对应于Ni、Ni80Co20和Ni70Co30，在这些样品的大孔框架中可以看到明显的介孔结构，介孔尺寸范围在3-5nm之间。如此小的介孔孔径会极大地增加催化剂的比表面积从而增加活性位点的暴露程度，可有效提升合金样品的电化学水氧化性能。然而，随着Co含量的继续增加，即图(d-f)所对应的Ni60Co40、Ni30Co70和Co样品，其结构的有序性变低，甚至有的样品已观察不到有序的介孔结构。图3为不同比例镍钴合金的广角XRD图谱。曲线在2θ＝35-55°处出现一个较宽的衍射峰，可能是由于使用还原剂二甲基氨硼烷(DMAB)引入微量的B元素，使样品呈现无定形态(多晶态)。
实施例2
高性能的三维有序大孔介孔Ni-Co合金的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤1)转速调整为350转/分。
实施例3
高性能的三维有序大孔介孔Ni-Co合金的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤2)前驱液中镍钴初始比例的改变，分别为100:0、80:20、70:30、60:40、30:70和0:100。
通过此方法制备的三维有序大孔介孔Ni-Co合金的介孔有序性发生变化，Co含量增多(大于30)，介孔有序性变差，电催化水氧化性能降低。
实施例4
高性能的三维有序大孔介孔Ni-Co合金的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤2)中油浴的温度为90℃。
通过此方法在制备溶致液晶时，表面活性剂会析出，形不成有序的介孔结构。
实施例5
高性能的三维有序大孔介孔Ni-Co合金的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤3)中大孔模板PMMA浸泡在前驱液中的时间为4小时。
通过此方法，含有金属离子的前驱液并没有完全浸渍到PMMA模板中，使大孔介孔结构比较不完整。
实施例6
步骤同实施例1，不同之处是步骤3)中还原反应温度为20℃。
通过此方法制备的三维有序大孔介孔Ni-Co合金不能得到彻底地还原，形不成良好的大孔网状结构。
实施例7
高性能的三维有序大孔介孔Ni-Co合金的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤2)中还原剂二甲基氨硼烷(DMAB)的用量为0.5g。
通过此方法还原后的模板块没有完全变黑，还有部分发白。表明还原剂的量较少，溶质液晶中的金属离子没有反应完全。
Claims (8)
1.一种高性能的三维有序大孔介孔Ni-Co合金的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
1)制备大孔模板PMMA；减压蒸馏提纯甲基丙烯酸甲酯(MMA)，制备0.1M NaOH溶液，通过NaOH溶液洗涤减压蒸馏提纯馏除的MMA三次以除掉阻聚剂和其他杂质；将NaOH溶液洗涤后的MMA和去离子水放入圆底烧瓶置于油浴中，设定体系温度为77℃，将引发剂(AAPH)和去离子水混合均匀并放入70℃的烘箱中预热；待体系温度稳定后，用注射器将上述混合物慢慢地注入烧瓶中，设置转速为200-400转/分钟；反应两个小时后体系变成白色的乳液，这即为PMMA微球；将上述白色乳液转移到广口瓶中置于室温环境，靠重力的作用完全沉降得到PMMA模板；
2)配制前驱液：以NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O分别为前驱液中的Ni源和Co源，按照不同的Ni-Co初始比例称取样品至密封的瓶中以防止水分蒸发；然后在瓶中加入表面活性剂Brij 58和去离子水；将上述混合物置于高温油浴中搅拌，然后冷却至室温；重复三次上述高温油浴加热冷却步骤直至形成均匀的溶致液晶(LLC)；
3)化学还原：将1)得到的PMMA模板浸渍到2)制备好的LLC中充分浸泡使其填满模板块的间隙，然后在室温下冷却得到PMMA蛋白石和含有Ni和Co离子的溶致液晶的复合物；在复合物中加入还原剂DMAB进行渗透从而化学沉积Ni2+和Co2+；然后将还原后的产物浸泡在四氢呋喃(THF)溶液中去除大孔模板PMMA，接着用无水乙醇除去未反应的金属离子和表面活性剂，真空干燥得到三维有序大孔介孔镍钴样品。
2.按照权利要求1所述的一种高性能的三维有序大孔介孔Ni-Co合金的制备方法，其特征在于，步骤2)Ni源和Co源的总摩尔数每0.01mol总金属对应3-5g(优选4g)表面活性剂Brij 58，2-4g(优选3g)去离子水。
3.按照权利要求1所述的一种高性能的三维有序大孔介孔Ni-Co合金的制备方法，其特征在于，步骤2)高温油浴的温度为60-80℃，要高于表面活性剂的熔点。
4.按照权利要求1所述的一种高性能的三维有序大孔介孔Ni-Co合金的制备方法，其特征在于，步骤3)还原剂DMAB的用量为：Ni源和Co源的总摩尔数每0.01mol总金属对应0.5-1.0g还原剂DMAB。
5.按照权利要求1所述的一种高性能的三维有序大孔介孔Ni-Co合金的制备方法，其特征在于，步骤3)还原反应的温度20-25℃，还原反应的时间4h-2天。
6.按照权利要求1所述的一种高性能的三维有序大孔介孔Ni-Co合金的制备方法，其特征在于，步骤3)中的通过还原剂来控制金属的沉积速率，选择还原能力适中的二甲基氨硼烷(DMAB)可以提供充足的时间使金属离子在大孔孔道中进行还原。
7.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的高性能的三维有序大孔介孔Ni-Co合金材料。
8.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的高性能的三维有序大孔介孔Ni-Co合金材料的应用，用于电催化水氧化反应。
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