CN107195904B - 一种核壳结构的硅电极材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种核壳结构的硅电极材料制备方法，以还原合金为载体，有机硅水解沉积二氧化硅，再与低熔点盐混合、热还原、包覆聚合物、高温煅烧，获得硅/碳/导电金属复合电极材料；还原合金为镁铜、铝铜、锌铜、镁镍、铝镍、锌镍、镁银、铝银、锌银、镁锡、铝锡、锌锡的一种或多种；低熔点盐为镓、锗、锡、铝、镁的氯盐、溴盐和氟盐中的一种或多种；聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及上述聚合物的衍生物中的一种或多种；硅：还原合金：低熔点盐的摩尔比为1∶(2～5)∶(1～20)；硅与聚合物前驱体的摩尔比为(1～20)∶1。该负极材料具有很好的电化学性能，在锂离子电池领域具有很好的应用前景。

Description

一种核壳结构的硅电极材料制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种核壳结构的硅电极材料制备方法。

背景技术

锂离子电池的迅猛发展推动了相关正负极材料的研发和产业化。纯硅因容量高、储量大而得到广泛关注。但其导电性差、充放电过程中体积变化大而导致电化学性能差。在众多的硅电极材料中，SiOx材料因循环性能稳定而被认定是有前景的负极材料，但SiOx的导电性还有待提高。

目前，SiOx表面改性或SiOx/C复合是提高其导电性常用的方法。专利1(CN105789577A，一种锂离子电池用硅负极材料的制备方法及该硅负极材料)将氧化亚硅与石墨混合煅烧，有效提高了硅负极材料的电化学性能。专利2(CN105406050A，一种复合硅负极材料、制备方法和用途)制备硅/硅氧化物/金属/碳复合电极材料；硅负极材料具有很好的电化学性能。

现有的SiOx电极材料电化学性能得到一些改善，但仍然存在一些缺陷。1)制备工艺复杂，且高温煅烧，能耗大。2)硅负极材料复合层未设定膨胀空间，活性物质易脱落。

发明内容

本发明目的在于提供一种核壳结构的硅电极材料制备方法，克服现有制备技术的缺陷，提高硅负极材料的电化学性能。为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：以还原合金为载体，有机硅水解沉积二氧化硅，再与低熔点盐混合、热还原、包覆聚合物、高温煅烧，获得硅/碳/导电金属复合电极材料；还原合金为镁铜、铝铜、锌铜、镁镍、铝镍、锌镍、镁银、铝银、锌银、镁锡、铝锡、锌锡的一种或多种；低熔点盐为镓、锗、锡、铝、镁的氯盐、溴盐和氟盐中的一种或多种；聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及上述聚合物的衍生物中的一种或多种；硅：还原合金：低熔点盐的摩尔比为1∶(2～5)∶(1～20)；硅与聚合物前驱体的摩尔比为(1～20)∶1；一种核壳结构的硅电极材料制备方法包括：

1)称量一定质量的还原合金颗粒分散在水溶液中，加入表面活性剂，超声1～20h；

2)将有机硅的乙醇溶液滴入步骤1)的产物，搅拌1～40h；温度控制在10～100℃；其中，有机硅为硅酸酯、硅烷、氯化硅、溴化硅及上述有机物衍生物的一种或多种；

3)将步骤2)的产物分离、烘干，与低熔点盐混合，放入容器、抽真空、封闭、在200～500℃放置2～40h；

4)将步骤3)的产物投入盐酸溶液，浸渍5～60h；分离、去离子水洗涤、烘干；

5)将步骤4)的产物投入酒精水溶液，加入一定量的聚合前驱体，匀速搅拌2～5h；然后加入引发剂，搅拌、静置、过滤、真空烘干；

6)将步骤5)产物投入密闭容器，在300～1000℃放置2～40h；获得硅负极材料。与其它硅负极材料相比，本发明专利具有如下优点：

1)本发明硅负极材料工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。

2)本发明硅负极材料设计核壳空心层，有利于负极在充放电过程中体积缓冲；设计碳/SiOx/导电金属结构，提高SiOx的导电性。

3)本发明本发明制备的硅负极材料具有很好的电化学性能，50mA电流，100次循环，材料的充放电容量大于800mAh/g。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例详细说明如下：

实施例1

一种核壳结构的硅电极材料的成分设计：

1)镁铜合金，0.01mol；正硅酸乙酯，0.01mol；氯化锡，0.02mol；苯胺，0.005mol；

2)铝铜合金，0.01mol；四氯化硅，0.01mol；氯化锂，0.02mol；噻吩，0.005mol；

3)锌铜合金，0.01mol；二氯硅烷，0.01mol；氯化铝，0.02mol；吡咯，0.005mol；

一种核壳结构的硅电极材料制备方法包括：

1)称量一定质量的还原合金颗粒分散在水溶液中，加入表面活性剂，超声15h；

2)将有机硅的乙醇溶液滴入步骤1)的产物，搅拌10h；温度控制在70℃；

3)将步骤2)的产物分离、烘干，与低熔点盐混合，放入容器、抽真空、封闭、在300℃放置5h；

4)将步骤3)的产物投入盐酸溶液，浸渍10h；分离、去离子水洗涤、烘干；

5)将步骤4)的产物投入酒精水溶液，加入一定量的聚合前驱体，匀速搅拌4h；然后加入引发剂，搅拌、静置、过滤、真空烘干；

6)将步骤5)产物投入密闭容器，在700℃放置5h；获得硅负极材料。

该硅基材料含有导电金属/硅/碳三维多孔结构；用于锂离子电池负极时；电化学性能优异，50mA电流，100次电循环后，材料的充放电容量大于800mAh/g。

实施例2

一种硅负极材料的成分设计：

4)镁镍合金，0.01mol；四氯化硅，0.03mol；溴化镁，0.06mol；聚对氯苯胺，0.002mol；

5)铝镍合金，0.01mol；四氯化硅，0.03mol；溴化铝，0.04mol；聚邻甲基苯胺，0.002mol；

6)锌镍合金，0.01mol；四氯化硅，0.03mol；溴化锡，0.06mol；聚间三氟甲基苯胺，0.002mol；

一种核壳结构的硅电极材料制备方法包括：

1)称量一定质量的还原合金颗粒分散在水溶液中，加入表面活性剂，超声10h；

2)将有机硅的乙醇溶液滴入步骤1)的产物，搅拌20h；温度控制在80℃；

3)将步骤2)的产物分离、烘干，与低熔点盐混合，放入容器、抽真空、封闭、在250℃放置10h；

4)将步骤3)的产物投入盐酸溶液，浸渍20h；分离、去离子水洗涤、烘干；

5)将步骤4)的产物投入酒精水溶液，加入一定量的聚合前驱体，匀速搅拌10h；然后加入引发剂，搅拌、静置、过滤、真空烘干；

6)将步骤5)产物投入密闭容器，在800℃放置5h；获得硅负极材料。

该硅基材料含有导电金属/硅/碳三维多孔结构；用于锂离子电池负极时；电化学性能优异，50mA电流，100次电循环后，材料的充放电容量大于800mAh/g。

实施例3

同实施例1操作，一种硅负极材料的成分设计：

7)镁锡合金，0.01mol；四氯化硅，0.01mol；氯化铝，0.04mol；苯胺，0.001mol；

8)锌锡合金，0.01mol；四氯化硅，0.03mol；金属镁，0.07mol；氯化锂，0.06mol；吡咯，0.001mol；

9)铝锡合金，0.01mol；四氯化硅，0.04mol；金属铷，0.12mol；溴化镁，0.06mol；聚对氯苯胺，0.001mol；

10)镁银合金，0.01mol；四氯化硅，0.01mol；金属锂，0.02mol；氯化铝，0.04mol；聚邻甲基苯胺，0.001mol；

11)铝银合金，0.01mol；四氯化硅，0.03mol；金属镁，0.07mol；氯化锂，0.06mol；聚间三氟甲基苯胺，0.002mol；

12)锌银合金，0.01mol；四氯化硅，0.04mol；金属镧，0.12mol；溴化镁，0.06mol；聚(1-亚甲基-2-甲基萘)-N-吡咯，0.0015mol；

该硅基材料含有导电金属/硅/碳三维多孔结构；用于锂离子电池负极时；电化学性能优异，50mA电流，100次电循环后，材料的充放电容量大于800mAh/g。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (1)

1.一种核壳结构的硅电极材料制备方法，其特征在于；以还原合金为载体，有机硅水解沉积二氧化硅，再与低熔点盐混合、热还原、包覆聚合物、高温煅烧，获得硅/碳/导电金属复合电极材料；还原合金为铝铜、锌铜、铝镍、锌镍、铝银、锌银、铝锡、锌锡的一种或多种；低熔点盐为镓、锗、锡、铝、镁的溴盐和氟盐中的一种或多种；聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及上述聚合物的衍生物中的一种或多种；硅∶还原合金∶低熔点盐的摩尔比为1∶(2～5)∶(1～20)；硅与聚合物前驱体的摩尔比为(1～20)∶1；一种核壳结构的硅电极材料制备方法包括：

1)称量一定质量的还原合金颗粒分散在水溶液中，加入表面活性剂，超声1～20h；

2)将有机硅的乙醇溶液滴入步骤1)的产物，搅拌1～40h；温度控制在10～100℃；其中，有机硅为硅酸酯、硅烷及上述有机硅衍生物的一种或多种；

3)将步骤2)的产物分离、烘干，与低熔点盐混合，放入容器、抽真空、封闭、在200～500℃放置2～40h；

4)将步骤3)的产物投入盐酸溶液，浸渍5～60h；分离、去离子水洗涤、烘干；

5)将步骤4)的产物投入酒精水溶液，加入一定量的聚合前驱体，匀速搅拌2～5h；然后加入引发剂，搅拌、静置、过滤、真空烘干；

6)将步骤5)产物投入密闭容器，在300～1000℃放置2～40h；获得硅负极材料。