CN103367735A - 一种镁二次电池负极材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镁二次电池负极材料及其在镁二次电池中应用。该负极材料以特定尺度的颗粒形式存在，将该材料应用于镁二次电池表现出较高的充放电容量和良好的循环稳定性。将其替代金属镁，作为镁二次电池负极材料使用，开创性地为简单离子盐/有机电解液体系应用于镁二次电池提供了条件，进一步使得高电压的正极材料及镁二次全电池的开发成为可能。

Description

一种镁二次电池负极材料及其应用

技术领域

本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种镁二次电池负极材料与其在镁二次电池中的应用。包含由该负极材料搭配多种电解液体系组装的镁二次及其高体积能量密度型储能器件中的应用。

背景技术

当前世界各国能源资源的日益短缺，而对能源的需求量却在日益增加，寻求一种新能源的课题就摆在我们面前。而随着人们生活水平提高及电池技术的发展，以电池为能源的电动车将逐步取代部分燃油车。在现有的一次和二次电池中，锂电池的能量密度大，因而被广泛研究和应用。虽然锂离子电池在近三十年来已经被广泛深入研究，且已投入市场，然而安全和价格仍然是其需要长期面对的问题。尤其是大型动力锂二次电池仍存在诸多安全隐患。因此，在实际的动力电源中仍是采用传统的有毒且容量较低的铅酸或镍镉电池。与锂二次电池相比较，镁二次电池成本更低，并更符合一个新倡导的理念——安全性。而与传统铅酸或镍镉电池相比，镁二次电池不仅在比能量高以及工作温度范围宽方面占优势，更重要的是镁二次电池无污染，环境友好。由此可知，新型镁二次电池将有广阔的发展前景。

金属镁比较活泼，跟锂极其相似,容易与同极性质子溶剂、常用盐的阴离子[如ClO₄ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、SO₂CF₃ ^-]及不可避免存在的大气杂质（如H₂O、O₂、N₂）反应，形成钝化层覆盖在金属的表面。金属镁表面的覆盖层致密，不易于镁离子通过，从而阻碍了镁离子在有机电解液中的溶解与沉积。虽然镁的理论比容量较高（2205mAh/g），但是选择金属镁作为镁二次电池的负极，具有较宽电化学稳定窗口的简单离子盐/有机电解液体系不能同时使用。这就进一步阻碍了具有高电位高容量的储镁正极材料的开发。因此，如果预研制成功具有高比能量的镁二次电池，首先应将镁二次电池从限定在较窄电化学窗口的电解液体系中解放出来。这样以来，开发出能代替金属镁并具有高比容量循环稳定的负极材料势在必行并有重大意义。

而不同颗粒尺寸的钛酸锂作为锂离子电池负极材料，已经被研究得比较多并得到一定程度的应用。同时此种材料在钠电池体系中也已经得到相关报道和应用。但是由于颗粒尺度以及电解液等一系列问题，钛酸锂材料一直未被成功地应用于镁二次电池中。

发明内容

本发明的目的在于针对现有状况的不足，提供一种具有特定颗粒尺度的能适用于大部分电解液体系并具有较高比容量和循环稳定性的镁二次电池负极材料钛酸锂，并成功地实现了钛酸锂在镁二次电池中的应用。并且本发明的发明人意料不到地发现，由该钛酸锂组装的镁二次电池在采用镁锂共混盐电解液体系，电池容量得到显著的提升。采用该材料作为镁二次电池负极材料，将镁二次电池从不能使用普通的简单离子盐/有机电解液体系的困境中解放出来，从而为开发高电压正极材料及高能量密度的镁二次电池提供可能。

本发明所提供的应用是所述负极材料钛酸锂作为镁二次电池负极材料的应用。

本发明所提供的负极材料钛酸锂特征是以颗粒形式存在，其颗粒尺度为纳米级，所述钛酸锂颗粒的粒径可为1nm-50nm。优选地，颗粒粒径为1nm-40nm。

本发明提供的制备所述钛酸锂负极材料的方法，为采用锂源化合物，钛源化合物共混，结合高温烧结工艺，制备得到最终产物。具体包括如下步骤：

将锂源化合物，钛源化合物按照Li:Ti=4-4.5:5的比例制备成共混液。将均一的共混溶液倒入培养皿中，置于烘箱中，蒸干溶剂后，得到淡黄色固体。将固体在一定温度下煅烧10-40h，得最终产物钛酸锂。优选地，煅烧温度为400－800℃，更优选，煅烧温度为500－700℃。

本发明中所提供的镁二次电池由负极材料钛酸锂，参比电极金属镁，电解液体系三部分组成。

其中本发明中组装的镁二次电池所采用的电解液体系包括格氏试剂（Grignard）衍生物的醚电解液，镁锂共混盐电解液体系以及简单镁离子盐有机电解液体系。

具体地，本发明提供如下几项发明：

1.一种镁二次电池负极材料，其为钛酸锂或者包含钛酸锂，所述钛酸锂的粒径为1-50nm。

2.如项1所述的负极材料，其特征在于：组装为镁二次电池电池采用的电解液体系为格氏试剂（Grignard）衍生物的醚类电解液，其中格氏试剂（Grignard）衍生物选自Mg(AlX_3-nR_n’R’_n’’)_m(AlX’_3-n’’’R’’_{n’’’’}R’’’_{n’’’’’})_2-m型配合物中的至少一种,其中X为氯或溴，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、丁基、苯基、萘基、对烷基苯基或间烷基苯基，0≤n≤3,0≤m≤2，优选为Mg(AlCl₂EtBu)₂或(PhMgCl)₂-AlCl₃；所述醚类电解液中，醚类溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧戊杂环己烷环、乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的至少一种，更优选四氢呋喃；镁盐浓度为0.1-1M，优选0.25-0.5M，更优选的为0.25M。

3.如项1所述的负极材料，其特征在于：通过以下步骤制备：

将特定的锂源、钛源按照比例制备成共混液，将溶液倒入培养皿中，置于烘箱中，蒸干溶剂后，得到淡黄色固体，将固体煅烧得最终产物钛酸锂；

所述反应溶液中锂源和钛源的摩尔比为4-4.5：5，优选为4：5；

所述固体的煅烧温度为400－800℃，优选500－700℃；

所述固体的煅烧时间为10-40h，优选10-20h；

所述锂源可选自Li₂CO₃、LiOH、Li、LiNO₃、CH₃COOLi、LiCl中的一种或多种，优选Li₂CO₃；

所述钛源为钛酸四正丁酯、TiSO₄、TiCl₄、异丙醇钛中的一种或多种，优选钛酸四正丁酯。

4一种镁二次电池，其中包含作为负极的钛酸锂电极，以及电解液体系，其特征在于，采用的电解液体系包括镁锂共混盐电解液体系以及镁盐碳酸酯类有机电解液；

在镁锂共混盐电解液体系中，镁盐优选格氏试剂（Grignard）衍生物，其中格氏试剂衍生物选自Mg(AlX_3-nR_n’R’_n’’)_m(AlX’_3-n’’’R’’_{n’’’’}R’’’_{n’’’’’})_2-m型配合物中的至少一种,其中X为氯或溴，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、丁基、苯基、萘基、对烷基苯基或间烷基苯基，0≤n≤3,0≤m≤2，优选为Mg(AlCl₂EtBu)₂或(PhMgCl)₂-AlCl₃。所述醚类电解液中，醚类溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧戊杂环己烷环、乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的至少一种，更优选四氢呋喃；镁盐浓度为0.1-1M，优选0.25-0.5M；锂盐优选六氟磷酸锂、高氯酸锂、硝酸锂、氯化锂和二（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的至少一种，更优选硝酸锂；

在镁盐碳酸酯类有机电解液中，镁盐优选三氟甲基磺酸镁、氯化镁、硝酸镁、高氯酸镁，优选氯化镁；优选地，所述碳酸酯类电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，溶质选自硝酸镁、高氯酸镁、氯化镁中的至少一种。

优选地，所述钛酸锂电极由项1－3任一所述的负极材料制得。

5.一种镁二次电池负极材料电极，其特征在于所述材料含有项1-3任一所述的镁二次电池负极材料以及含有导电添加剂、粘结剂和相应溶剂。

6、如项5所述的负极材料电极，其特征在于：优选地，所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种：

优选地，所述粘结剂及相应溶剂为聚偏氟乙烯（PVDF）（以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂）或聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠（SA）、明胶（均以水为溶剂）中的一种或多种；优选地，所述粘结剂为海藻酸钠，优选地所述海藻酸钠以水溶液的形式使用。

7、如项5或6所述镁二次电池负极材料电极的制备方法，该方法包括将所述负极材料，经制浆、涂片、干燥的工艺流程制得。

8.如项1-3任一所述的负极材料作为电池电极材料的应用。

9.一种能量存储元件，其特征在于：所述能量存储元件含有项1－3任一所述的负极材料。

10.一种便携式电子设备，其特征在于：所述便携式电子设备使用项9所述的能量存储元件。本发明还提供一种便携式电子设备，该电子设备使用上述能量存储元件，该便携式电子设备优选移动电话、照相机、摄像机、MP3、MP4、笔记本电脑。

本发明提供的制备钛酸锂的方法简单，原料易得，适宜大规模生产，实用化程度高。且得到的钛酸锂为纳米材料，可直接作为电池的电极材料使用。

附图说明

图1为实施例1制备的钛酸锂的X射线衍射（XRD）图。

图2为实施例1制备的钛酸锂的透射电镜（TEM）图。

图3为实施例1制备的钛酸锂装配成镁二次电池在C/20条件下的充放电曲线。

图4为实施例1制备的钛酸锂装配成镁二次电池的放电容量与循环次数曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

按Li₂CO₃:钛酸四正丁酯=4:5的摩尔比称取，将Li₂CO₃溶于乙醇/水配成均一的溶液。将均匀混合的溶液，置于烘箱中烘干溶剂。将所得固体，在600℃下煅烧10h。反应完毕，得到粉末状固体。所得钛酸锂的粒径为20nm，将其与镁组装成电池之后，电池放电容量达175mA h/g。电池表现出良好的循环稳定性。

用粉末X射线衍射仪（Rigaku DmaxrB，CuKα射线）分析确证结构。结果如图1所示。从图中可以看出，谱图中杂质峰较弱，说明产物为较纯的钛酸锂。

用透射电子显微镜（TEM，Tecnai F30，工作电压为200kV）表征所得样品粒径尺度大小。结果如图2所示。从图中可以看出，所制备材料粒径约为20nm。

钛酸锂的电化学性能表征：

将制备得到的钛酸锂、碳黑和粘结剂以质量比70：20：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上得到工作电极，以镁金属薄片作为对电极，玻璃纤维膜（英国Whatman公司）作为隔膜，0.25mol/L Mg(AlCl₂EtBu)₂/THF作为电解液，在手套箱中装配得到CR2032扣式电池。

将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为0-1.9V。

结果如图3和图4所示，电池具有很好的充放电曲线以及很好的循环稳定性。可见，本发明中合成的该尺度的钛酸锂用作镁二次电池负极材料时，电池具有良好的电化学性能。

对比案例1-1

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于钛酸锂制备过程中选用了不同的钛源（TiSO₄）而导致所得钛酸锂的粒径为80nm，将其与镁组装成电池之后，电池没有活性。

对比案例1-2

电池制备过程与实施例1相同，不同之处仅在于选用商品化的钛酸锂(Adrich公司)，此钛酸锂粒径为1μm,将其与镁组装成电池之后，电池没有活性。

实施例2

其它条件与实施例1相同，不同之处在于钛酸锂制备过程中选用了不同比例的锂源和钛源（4.5:5）而导致所得钛酸锂的粒径为40nm。将其与镁组装成电池之后，电池放电容量达130mA h/g。

实施例3

其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于钛酸锂制备过程中选用了不同的锂源（LiOH）而导致所得钛酸锂的粒径为45nm，将其与镁组装成电池之后，电池放电容量达100mA h/g。

实施例4

选取粒径为100nm钛酸锂，采用镁锂共混盐电解液体系[Mg(AlCl₂EtBu)₂-LiNO₃/THF电解液]，将其与镁组装成电池之后，电池放电容量达260mA h/g。电池表现出良好的循环稳定性。

对比案例4-1

其它条件与实施例4相同，不同之处仅在于电解液采用单一的镁盐电解液体系[Mg(AlCl₂EtBu)₂THF电解液],将其与镁组装成电池之后，电池没有容量。

实施例5

其它条件与实施例4相同，不同之处仅在于采用的钛酸锂粒径为300nm将其与镁组装成电池之后，电池放电容量达210mA h/g。电池表现出良好的循环稳定性。

实施例6

其它条件与实施例4相同，不同之处仅在于采用商品钛酸锂（Adrich,粒径为1-2微米），将其与镁组装成电池之后，电池放电容量达70mA h/g。电池表现出良好的循环稳定性。

实施例7

其它条件与实施例4相同，不同之处仅选用了镁锂共混盐电解液体系成分不同，具体为MgCl₂-LiNO₃/THF电解液体系，电池放电容量为100mA h/g。

实施例8

其它条件与实施例4相同，不同之处仅选用了镁锂共混盐电解液体系成分不同，具体为MgCl₂-LiNO₃/碳酸乙烯酯电解液体系，电池放电容量为50mA h/g。

根据上述案例可以看出，本发明合成的一定纳米尺度钛酸锂用作镁二次电池负极材料时，电池表现出良好的电化学性能。镁二次电池具有很好的充放电曲线以及很好的循环稳定性。材料的颗粒尺度以及特定的电解液体系对电池性能有很大影响。

Claims (10)

1.一种镁二次电池负极材料，其为钛酸锂或者包含钛酸锂，所述钛酸锂的粒径为1-50nm。

2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于：组装为镁二次电池电池采用的电解液体系为格氏试剂（Grignard）衍生物的醚类电解液，其中格氏试剂（Grignard）衍生物选自Mg(AlX_3-nR_n’R’_n’’)_m(AlX’_3-n’’’R’’_{n’’’’}R’’’_{n’’’’’})_2-m型配合物中的至少一种,其中X为氯或溴，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、丁基、苯基、萘基、对烷基苯基或间烷基苯基，0≤n≤3,0≤m≤2，优选为Mg(AlCl₂EtBu)₂或(PhMgCl)₂-AlCl₃；所述醚类电解液中，醚类溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧戊杂环己烷环、乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的至少一种，更优选四氢呋喃；镁盐浓度为0.1-1M，优选0.25-0.5M，更优选的为0.25M。

3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于：通过以下步骤制备：

将特定的锂源、钛源按照比例制备成共混液，将溶液倒入培养皿中，置于烘箱中，蒸干溶剂后，得到淡黄色固体，将固体煅烧得最终产物钛酸锂；

所述反应溶液中锂源和钛源的摩尔比为4-4.5：5，优选为4：5；

所述固体的煅烧温度为400－800℃，优选500－700℃；

所述固体的煅烧时间为10-40h，优选10-20h；

所述锂源可选自Li₂CO₃、LiOH、Li、LiNO₃、CH₃COOLi、LiCl中的一种或多种，优选Li₂CO₃；

所述钛源为钛酸四正丁酯、TiSO₄、TiCl₄、异丙醇钛中的一种或多种，优选钛酸四正丁酯。

4.一种镁二次电池，其中包含作为负极的钛酸锂电极，以及电解液体系，其特征在于，采用的电解液体系包括镁锂共混盐电解液体系以及镁盐碳酸酯类有机电解液；

在镁锂共混盐电解液体系中，镁盐优选格氏试剂（Grignard）衍生物，其中格氏试剂衍生物选自Mg(AlX_3-nR_n’R’_n’’)_m(AlX’_3-n’’’R’’_{n’’’’}R’’’_{n’’’’’})_2-m型配合物中的至少一种,其中X为氯或溴，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、丁基、苯基、萘基、对烷基苯基或间烷基苯基，0≤n≤3,0≤m≤2，优选为Mg(AlCl₂EtBu)₂或(PhMgCl)₂-AlCl₃。所述醚类电解液中，醚类溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧戊杂环己烷环、乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的至少一种，更优选四氢呋喃；镁盐浓度为0.1-1M，优选0.25-0.5M；锂盐优选六氟磷酸锂、高氯酸锂、硝酸锂、氯化锂和二（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的至少一种，更优选硝酸锂；

在镁盐碳酸酯类有机电解液中，镁盐优选三氟甲基磺酸镁、氯化镁、硝酸镁、高氯酸镁，优选氯化镁；优选地，所述碳酸酯类电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，溶质选自硝酸镁、高氯酸镁、氯化镁中的至少一种。

5.一种镁二次电池负极材料电极，其特征在于所述材料含有权利要求1-3任一所述的镁二次电池负极材料以及含有导电添加剂、粘结剂和相应溶剂。

6.根据权利要求5所述的负极材料电极，其特征在于：优选地，所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种：

优选地，所述粘结剂及相应溶剂为聚偏氟乙烯（PVDF）（以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂）或聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠（SA）、明胶（均以水为溶剂）中的一种或多种；优选地，所述粘结剂为海藻酸钠，优选地所述海藻酸钠以水溶液的形式使用。

7.权利要求5或6所述镁二次电池负极材料电极的制备方法，该方法包括将所述负极材料，经制浆、涂片、干燥的工艺流程制得。

8.权利要求1-3任一所述的负极材料作为电池电极材料的应用。

9.一种能量存储元件，其特征在于：所述能量存储元件含有权利要求1－3任一项所述的负极材料。

10.一种便携式电子设备，其特征在于：所述便携式电子设备使用权利要求9所述的能量存储元件。

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