CN113078373B - 水系金属离子二次电池及水系电解液 - Google Patents

水系金属离子二次电池及水系电解液 Download PDF

Info

Publication number
CN113078373B
CN113078373B CN202110568789.0A CN202110568789A CN113078373B CN 113078373 B CN113078373 B CN 113078373B CN 202110568789 A CN202110568789 A CN 202110568789A CN 113078373 B CN113078373 B CN 113078373B
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnesium
aluminum
salt
secondary battery
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110568789.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113078373A (zh
Inventor
陈维
胥燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology of China USTC filed Critical University of Science and Technology of China USTC
Priority to CN202110568789.0A priority Critical patent/CN113078373B/zh
Publication of CN113078373A publication Critical patent/CN113078373A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113078373B publication Critical patent/CN113078373B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本公开提供了一种水系金属离子二次电池及水系电解液，其中，水系金属离子二次电池包括正极、负极和水系电解液。其中，水系电解液包括电解质、水、有机化合物。其中，电解质包括镁盐或铝盐。有机化合物包括醚类化合物、醇类化合物中的一种或多种。有机化合物与水的质量百分比包括5～99.5％。

Description

水系金属离子二次电池及水系电解液
技术领域
本公开涉及水系二次电池技术领域，具体涉及一种水系金属离子二次电池及水系电解液。
背景技术
随着石油等化石能源的日渐消耗和环境污染问题，人们对于开发利用太阳能、风能等清洁能源愈发重视。但风能、太阳能等清洁能源存在着间歇性的问题，而不利于能源的利用。因此，实现能源的优化管理和存储显得至关重要。锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长等优势而在储能领域占据重要位置，但目前锂离子电池的安全和成本问题阻碍了其进一步发展。
可充电水系电池由于其高离子电导性、高安全、低成本等的优点得到了广泛关注。金属镁(Mg)、铝(Al)具有储量丰富、电极电势低、体积和质量能量密度高等优势。因此，当金属Mg、Al为负极的水系电池，能够输出更高的工作电压，突破水系电池的能量密度瓶颈，是极具发展潜力的电池体系之一。
然而，在水系Mg、Al电池体系中，高活性的自由水和金属Mg、Al的兼容性差，二者持续反应生成不连续的Mg(OH)2、Al2O3钝化膜。该钝化膜或无法阻挡水对金属Mg的持续侵蚀，导致Mg(OH)2的不断累积，电池极化电势不断增大或不传导Al3+，造成反应动力学缓慢。
发明内容
有鉴于此，本公开提供一种水系金属离子二次电池及水系电解液，以期至少部分地解决上述技术问题。
作为本公开的一个方面，本公开提供一种水系金属离子二次电池，包括正极、负极和水系电解液。其中，水系电解液包括电解质、水、有机化合物。其中，电解质包括镁盐或铝盐。有机化合物包括醚类化合物、醇类化合物中的一种或多种。有机化合物与水的质量百分比包括5～99.5％。
根据本公开实施例，铝盐包括硫酸铝、硝酸铝、高氯酸铝、醋酸铝、氯酸铝、三氟甲基磺酸铝中的一种或多种。
根据本公开实施例，镁盐包括硫酸镁、硝酸镁、高氯酸镁、醋酸镁、氯酸镁、三氟甲基磺酸镁中的一种或多种。
根据本公开实施例，醚类化合物包括二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种。
根据本公开实施例，醇类化合物包括聚乙二醇、异丙醇中的一种或多种。
根据本公开实施例，镁盐、铝盐的摩尔浓度均包括0.01～12mol/L。
根据本公开实施例，电解质还包括钾盐、钠盐、铋盐中的一种或多种。
根据本公开实施例，钾盐、钠盐、铋盐的摩尔浓度包括0.0001～10mol/L。
根据本公开实施例，正极包括二氧化锰，负极包括金属镁或金属铝。
作为本公开的另一个方面，本公开提供一种水系电解液，包括电解质、水、有机化合物，其中，电解质包括镁盐或铝盐；有机化合物包括醚类化合物、醇类化合物中的一种或多种；有机化合物与水的质量百分比包括5～99.5％。
本公开涉及的水系金属离子二次电池，在电解液中引入的醚类、醇类化合物产生三个有益效果：
1.在负极金属表面吸附，优先分解，优化负极金属表面钝化层的成分。
2.醚类、醇类化合物与Mg2+或Al3+配位，在解配位的过程中，防止水先得到电子产生氢导致局部溶液pH值升高而生成Mg(OH)2或Al2O3。
3.醚类、醇类化合物中的O原子与自由水中H原子结合，限制自由水的活性，削弱自由水与负极金属的反应，进而抑制负极金属表面金属氢氧化物钝化层的形成，提高电池的电压稳定性和循环寿命的稳定性。
附图说明
图1示意性地示出了水系MnO2-Mg二次电池的反应机理示意图；
图2示意性地示出了水系MnO2-Mg二次电池的循环稳定性曲线图。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。
作为本公开的一个方面，本公开提供一种水系金属离子二次电池，包括正极、负极和水系电解液。其中，水系电解液包括电解质、水、有机化合物。其中，电解质包括镁盐或铝盐。有机化合物包括醚类化合物、醇类化合物中的一种或多种。有机化合物与水的质量百分比包括5～99.5％。例如，5％、10％、20％、50％、80％、99.5％。
本公开实施例中，电解液中的醚类、醇类化合物在负极金属表面吸附，优先分解，可以优化负极金属表面钝化层的成分。同时，醚类、醇类化合物与Mg2+或Al3+配位，在解配位的过程中，防止水先得到电子产生氢导致局部溶液pH值升高而生成Mg(OH)2或Al2O3。同时，醚类、醇类化合物中的O原子与自由水中H原子结合，限制自由水的活性，削弱自由水与负极金属的反应，进而抑制负极金属表面金属氢氧化物钝化层的形成，提高电池的电压稳定性和循环寿命的稳定性。
根据本公开实施例，铝盐包括硫酸铝、硝酸铝、高氯酸铝、醋酸铝、氯酸铝、三氟甲基磺酸铝中的一种或多种。
根据本公开实施例，镁盐包括硫酸镁、硝酸镁、高氯酸镁、醋酸镁、氯酸镁、三氟甲基磺酸镁中的一种或多种。
根据本公开实施例，醚类化合物包括二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种。
根据本公开实施例，醇类化合物包括聚乙二醇、异丙醇中的一种或多种。
本公开实施例中，采用醚类化合物、醇类化合物这些可以与水混溶的有机化合物，使得水系电解液形成均相混溶状态，醚类或醇类化合物中的O原子与电解液中的自由水中的H原子结合，限制了自由水的活性，从而抑制自由水与Mg、Al的反应，抑制Mg(OH)2、Al2O3钝化膜的形成。
根据本公开实施例，镁盐、铝盐的摩尔浓度均包括0.01～12mol/L。例如：0.01mol/L、1mol/L、3mol/L、5mol/L、8mol/L、12mol/L。
根据本公开实施例，电解质还包括钾盐、钠盐、铋盐中的一种或多种。
根据本公开实施例，钾盐、钠盐、铋盐的摩尔浓度包括0.0001～10mol/L。例如：0.001mol/L、0.01mol/L、1mol/L、5mol/L、10mol/L。
根据本公开实施例，正极包括二氧化锰，负极包括金属镁或金属铝。
作为本公开的另一个方面，本公开提供一种水系电解液，包括电解质、水、有机化合物，其中，电解质包括镁盐或铝盐；有机化合物包括醚类化合物、醇类化合物中的一种或多种；有机化合物与水的质量百分比包括5～99.5％，例如，5％、10％、20％、50％、80％、99.5％。
本公开实施例中，在电解液中引入醚类、醇类化合物发挥三个作用：第一、醚类、醇类化合物吸附在金属负极的表面，优先分解，产生连续且致密的有机钝化层，阻止水侵蚀负极金属。第二、醚类、醇类化合物与Mg2+或Al3+配位，在解配位的过程中，防止水先得到电子产生氢导致局部溶液pH值升高生成Mg(OH)2或Al2O3。第三、醚类、醇类化合物和自由水形成弱氢键，抑制自由水的活性。水活性降低后，水和金属负极的反应活性降低，金属负极表面金属氢氧化物钝化膜的形成减少。
下面以水系MnO2-Mg二次电池为例，对本公开进行详细说明。
采用碳毡作为正极集流体，采用镁片作为负极，采用5mol/L氯化镁的水与二乙二醇二甲醚的混合溶液作为电解液。混合溶液中，二乙二醇二甲醚与水的重量百分比为20％。并向电解液中加入氯化锰，使得氯化锰的摩尔浓度为1mol/L。
将正极集流体、负极、电解液组装成二次电池之后进行测试。该二次电池的正负极工作原理如图1所示。
充电时，溶液中的二价锰离子(Mn2+)在正极集流体上发生电化学氧化反应，失去电子，被氧化成MnO2，MnO2以固态形式沉积在正极集流体上，失去的电子经外电路流向负极，同时溶液中的Mg2+离子(或者Al3+离子)在负极得到电子，被还原成金属Mg(或者Al)，并沉积在负极集流体上。该电池的放电过程则与充电过程相反。该二次电池的主要电极反应如下：
充电过程：
正极：Mn2++2H2O→MnO2+4H++2e-
负极：Mg2++2e-→Mg
放电过程：
正极：MnO2+4H++2e-→Mn2++2H2O
负极：Mg→Mg2++2e-
如图2所示，位于图上方的曲线按箭头指示，表示该二次电池的库伦效率变化，该二次电池，在1000次循环之后，库伦效率依然接近100％，几乎未衰减。相比于传统的锌锰干电池一次的循环寿命，1000次的循环寿命且库伦效率几乎未衰减。位于图下方的曲线按箭头指示，表示该二次电池的比容量变化，该二次电池，在1000次循环之后，比容量依然接近500mAh/g。由此可见，该二次电池在1000次循环之后，比容量和库伦效率几乎都未衰减，提升了该二次电池的实际应用价值。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种水系金属离子二次电池，包括正极、负极和水系电解液；
其中，所述水系电解液包括电解质、水、有机化合物，其中，
所述电解质包括镁盐或铝盐；
所述有机化合物包括醚类化合物、醇类化合物中的一种或多种；
所述有机化合物与所述水的质量百分比为5～99.5%；
所述正极包括转换型二氧化锰，所述负极包括金属镁或金属铝；
所述醚类化合物包括二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种；
所述醇类化合物包括聚乙二醇、异丙醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的二次电池，所述铝盐包括硫酸铝、硝酸铝、高氯酸铝、醋酸铝、氯酸铝、三氟甲基磺酸铝中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的二次电池，所述镁盐包括硫酸镁、硝酸镁、高氯酸镁、醋酸镁、氯酸镁、三氟甲基磺酸镁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的二次电池，所述镁盐、所述铝盐的摩尔浓度均为0.01～12mol/L。
5.根据权利要求1所述的二次电池，所述电解质还包括钾盐、钠盐、铋盐中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的二次电池，所述钾盐、所述钠盐、所述铋盐的摩尔浓度为0.0001～10mol/L。
7.一种水系电解液，为所述权利要求1~6任一项所述水系金属离子二次电池中的水系电解液，包括电解质、水、有机化合物，其中，
所述电解质包括镁盐或铝盐；
所述有机化合物包括醚类化合物、醇类化合物中的一种或多种；
所述有机化合物与所述水的质量百分比为5～99.5%；
所述醚类化合物包括二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种；
所述醇类化合物包括聚乙二醇、异丙醇中的一种或多种。
CN202110568789.0A 2021-05-24 2021-05-24 水系金属离子二次电池及水系电解液 Active CN113078373B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110568789.0A CN113078373B (zh) 2021-05-24 2021-05-24 水系金属离子二次电池及水系电解液

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110568789.0A CN113078373B (zh) 2021-05-24 2021-05-24 水系金属离子二次电池及水系电解液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113078373A CN113078373A (zh) 2021-07-06
CN113078373B true CN113078373B (zh) 2022-09-09

Family

ID=76616851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110568789.0A Active CN113078373B (zh) 2021-05-24 2021-05-24 水系金属离子二次电池及水系电解液

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113078373B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103367735A (zh) * 2013-07-15 2013-10-23 中国科学院化学研究所 一种镁二次电池负极材料及其应用
CN111653834A (zh) * 2020-06-05 2020-09-11 恩力能源科技(安徽)有限公司 水系电解液、水系金属离子电池及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1307220B1 (it) * 1999-07-29 2001-10-29 Univ Padova Batterie primarie (non ricaricabili) e secondarie (ricaricabili) abase di elettroliti polimerici basati su ioni magnesio
CN109565074A (zh) * 2016-05-31 2019-04-02 深圳中科瑞能实业有限公司 一种二次电池及其制备方法
CN107359372B (zh) * 2017-07-27 2019-12-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种水系电解液及水系金属离子电池
CN107256986A (zh) * 2017-07-27 2017-10-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种水系电解液及水系金属离子电池
CN112534622A (zh) * 2018-08-01 2021-03-19 株式会社村田制作所 电解液及电化学器件
US11600859B2 (en) * 2018-11-21 2023-03-07 Battelle Memorial Institute Electrolyte for stable cycling of rechargeable alkali metal and alkali ion batteries

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103367735A (zh) * 2013-07-15 2013-10-23 中国科学院化学研究所 一种镁二次电池负极材料及其应用
CN111653834A (zh) * 2020-06-05 2020-09-11 恩力能源科技(安徽)有限公司 水系电解液、水系金属离子电池及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113078373A (zh) 2021-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102110858B (zh) 以钒的氧化物为正极的可充电锌离子电池
CN111900496A (zh) 一种用于水系锌离子电池的电解液及其应用
CN102005615B (zh) 可充电的镍离子电池
JP2022547964A (ja) 中性亜鉛マンガン二次電池および電解質
CN111600041B (zh) 一种提高水系锌锰电池工作电压的电解液及其应用
CN113363629A (zh) 水系碳-氢气二次电池
CN109713295A (zh) 一种钾离子电池正极材料的制备方法和应用
CN113381097A (zh) 水系普鲁士蓝衍生物-氢气二次电池
CN116936955A (zh) 一种基于盐包水电解质的氯离子电池及其制备方法
CN110620270B (zh) 一种二次铜锌电池
CN108390110B (zh) 一种铅-锰二次电池
CN114335661A (zh) 一种提升中性水系可充电锌锰电池稳定性的电解液添加剂和电解液
CN101399120A (zh) 一种新型的混合超级电容器
Heth Energy on demand: A brief history of the development of the battery
CN113078373B (zh) 水系金属离子二次电池及水系电解液
WO2022246590A1 (zh) 水系金属离子二次电池及水系电解液
CN112467233B (zh) 一种用于可充放锌锰电池高性能水系电解液
CN103931049A (zh) 用于锂-空气电池的水性电解液
CN103872369A (zh) 液流电池
CN113036163A (zh) 二氧化碳电池的正极结构及金属-二氧化碳电池
Ghareghashi et al. Anode Materials for Zinc‐Air Batteries
CN114665165A (zh) 具有三功能金属隔膜的高电压水系电池
Raghupandiyan et al. Energy storage mechanism, advancement, challenges, and perspectives on vivid manganese redox couples
WO2020077652A1 (zh) 一种可充电锌空液流单电池
CN113013460B (zh) 一种碱性锌铁液流电池用负极电解液及锌铁液流电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant