CN113078373B - 水系金属离子二次电池及水系电解液 - Google Patents

水系金属离子二次电池及水系电解液 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种水系金属离子二次电池及水系电解液，其中，水系金属离子二次电池包括正极、负极和水系电解液。其中，水系电解液包括电解质、水、有机化合物。其中，电解质包括镁盐或铝盐。有机化合物包括醚类化合物、醇类化合物中的一种或多种。有机化合物与水的质量百分比包括5～99.5％。

Description

水系金属离子二次电池及水系电解液
技术领域
本公开涉及水系二次电池技术领域，具体涉及一种水系金属离子二次电池及水系电解液。
背景技术
随着石油等化石能源的日渐消耗和环境污染问题，人们对于开发利用太阳能、风能等清洁能源愈发重视。但风能、太阳能等清洁能源存在着间歇性的问题，而不利于能源的利用。因此，实现能源的优化管理和存储显得至关重要。锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长等优势而在储能领域占据重要位置，但目前锂离子电池的安全和成本问题阻碍了其进一步发展。
可充电水系电池由于其高离子电导性、高安全、低成本等的优点得到了广泛关注。金属镁(Mg)、铝(Al)具有储量丰富、电极电势低、体积和质量能量密度高等优势。因此，当金属Mg、Al为负极的水系电池，能够输出更高的工作电压，突破水系电池的能量密度瓶颈，是极具发展潜力的电池体系之一。
然而，在水系Mg、Al电池体系中，高活性的自由水和金属Mg、Al的兼容性差，二者持续反应生成不连续的Mg(OH)2、Al2O3钝化膜。该钝化膜或无法阻挡水对金属Mg的持续侵蚀，导致Mg(OH)2的不断累积，电池极化电势不断增大或不传导Al3+，造成反应动力学缓慢。
发明内容
有鉴于此，本公开提供一种水系金属离子二次电池及水系电解液，以期至少部分地解决上述技术问题。
作为本公开的一个方面，本公开提供一种水系金属离子二次电池，包括正极、负极和水系电解液。其中，水系电解液包括电解质、水、有机化合物。其中，电解质包括镁盐或铝盐。有机化合物包括醚类化合物、醇类化合物中的一种或多种。有机化合物与水的质量百分比包括5～99.5％。
根据本公开实施例，铝盐包括硫酸铝、硝酸铝、高氯酸铝、醋酸铝、氯酸铝、三氟甲基磺酸铝中的一种或多种。
根据本公开实施例，镁盐包括硫酸镁、硝酸镁、高氯酸镁、醋酸镁、氯酸镁、三氟甲基磺酸镁中的一种或多种。
根据本公开实施例，醚类化合物包括二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种。
根据本公开实施例，醇类化合物包括聚乙二醇、异丙醇中的一种或多种。
根据本公开实施例，镁盐、铝盐的摩尔浓度均包括0.01～12mol/L。
根据本公开实施例，电解质还包括钾盐、钠盐、铋盐中的一种或多种。
根据本公开实施例，钾盐、钠盐、铋盐的摩尔浓度包括0.0001～10mol/L。
根据本公开实施例，正极包括二氧化锰，负极包括金属镁或金属铝。
作为本公开的另一个方面，本公开提供一种水系电解液，包括电解质、水、有机化合物，其中，电解质包括镁盐或铝盐；有机化合物包括醚类化合物、醇类化合物中的一种或多种；有机化合物与水的质量百分比包括5～99.5％。
本公开涉及的水系金属离子二次电池，在电解液中引入的醚类、醇类化合物产生三个有益效果：
1.在负极金属表面吸附，优先分解，优化负极金属表面钝化层的成分。
2.醚类、醇类化合物与Mg2+或Al3+配位，在解配位的过程中，防止水先得到电子产生氢导致局部溶液pH值升高而生成Mg(OH)2或Al2O3。
3.醚类、醇类化合物中的O原子与自由水中H原子结合，限制自由水的活性，削弱自由水与负极金属的反应，进而抑制负极金属表面金属氢氧化物钝化层的形成，提高电池的电压稳定性和循环寿命的稳定性。
附图说明
图1示意性地示出了水系MnO2-Mg二次电池的反应机理示意图；
图2示意性地示出了水系MnO2-Mg二次电池的循环稳定性曲线图。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。
作为本公开的一个方面，本公开提供一种水系金属离子二次电池，包括正极、负极和水系电解液。其中，水系电解液包括电解质、水、有机化合物。其中，电解质包括镁盐或铝盐。有机化合物包括醚类化合物、醇类化合物中的一种或多种。有机化合物与水的质量百分比包括5～99.5％。例如，5％、10％、20％、50％、80％、99.5％。
本公开实施例中，电解液中的醚类、醇类化合物在负极金属表面吸附，优先分解，可以优化负极金属表面钝化层的成分。同时，醚类、醇类化合物与Mg2+或Al3+配位，在解配位的过程中，防止水先得到电子产生氢导致局部溶液pH值升高而生成Mg(OH)2或Al2O3。同时，醚类、醇类化合物中的O原子与自由水中H原子结合，限制自由水的活性，削弱自由水与负极金属的反应，进而抑制负极金属表面金属氢氧化物钝化层的形成，提高电池的电压稳定性和循环寿命的稳定性。
根据本公开实施例，铝盐包括硫酸铝、硝酸铝、高氯酸铝、醋酸铝、氯酸铝、三氟甲基磺酸铝中的一种或多种。
根据本公开实施例，镁盐包括硫酸镁、硝酸镁、高氯酸镁、醋酸镁、氯酸镁、三氟甲基磺酸镁中的一种或多种。
根据本公开实施例，醚类化合物包括二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种。
根据本公开实施例，醇类化合物包括聚乙二醇、异丙醇中的一种或多种。
本公开实施例中，采用醚类化合物、醇类化合物这些可以与水混溶的有机化合物，使得水系电解液形成均相混溶状态，醚类或醇类化合物中的O原子与电解液中的自由水中的H原子结合，限制了自由水的活性，从而抑制自由水与Mg、Al的反应，抑制Mg(OH)2、Al2O3钝化膜的形成。
根据本公开实施例，镁盐、铝盐的摩尔浓度均包括0.01～12mol/L。例如：0.01mol/L、1mol/L、3mol/L、5mol/L、8mol/L、12mol/L。
根据本公开实施例，电解质还包括钾盐、钠盐、铋盐中的一种或多种。
根据本公开实施例，钾盐、钠盐、铋盐的摩尔浓度包括0.0001～10mol/L。例如：0.001mol/L、0.01mol/L、1mol/L、5mol/L、10mol/L。
根据本公开实施例，正极包括二氧化锰，负极包括金属镁或金属铝。
作为本公开的另一个方面，本公开提供一种水系电解液，包括电解质、水、有机化合物，其中，电解质包括镁盐或铝盐；有机化合物包括醚类化合物、醇类化合物中的一种或多种；有机化合物与水的质量百分比包括5～99.5％，例如，5％、10％、20％、50％、80％、99.5％。
本公开实施例中，在电解液中引入醚类、醇类化合物发挥三个作用：第一、醚类、醇类化合物吸附在金属负极的表面，优先分解，产生连续且致密的有机钝化层，阻止水侵蚀负极金属。第二、醚类、醇类化合物与Mg2+或Al3+配位，在解配位的过程中，防止水先得到电子产生氢导致局部溶液pH值升高生成Mg(OH)2或Al2O3。第三、醚类、醇类化合物和自由水形成弱氢键，抑制自由水的活性。水活性降低后，水和金属负极的反应活性降低，金属负极表面金属氢氧化物钝化膜的形成减少。
下面以水系MnO2-Mg二次电池为例，对本公开进行详细说明。
采用碳毡作为正极集流体，采用镁片作为负极，采用5mol/L氯化镁的水与二乙二醇二甲醚的混合溶液作为电解液。混合溶液中，二乙二醇二甲醚与水的重量百分比为20％。并向电解液中加入氯化锰，使得氯化锰的摩尔浓度为1mol/L。
将正极集流体、负极、电解液组装成二次电池之后进行测试。该二次电池的正负极工作原理如图1所示。
充电时，溶液中的二价锰离子(Mn2+)在正极集流体上发生电化学氧化反应，失去电子，被氧化成MnO2，MnO2以固态形式沉积在正极集流体上，失去的电子经外电路流向负极，同时溶液中的Mg2+离子(或者Al3+离子)在负极得到电子，被还原成金属Mg(或者Al)，并沉积在负极集流体上。该电池的放电过程则与充电过程相反。该二次电池的主要电极反应如下：
充电过程：
正极：Mn2++2H2O→MnO2+4H++2e-
负极：Mg2++2e-→Mg
放电过程：
正极：MnO2+4H++2e-→Mn2++2H2O
负极：Mg→Mg2++2e-
如图2所示，位于图上方的曲线按箭头指示，表示该二次电池的库伦效率变化，该二次电池，在1000次循环之后，库伦效率依然接近100％，几乎未衰减。相比于传统的锌锰干电池一次的循环寿命，1000次的循环寿命且库伦效率几乎未衰减。位于图下方的曲线按箭头指示，表示该二次电池的比容量变化，该二次电池，在1000次循环之后，比容量依然接近500mAh/g。由此可见，该二次电池在1000次循环之后，比容量和库伦效率几乎都未衰减，提升了该二次电池的实际应用价值。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种水系金属离子二次电池，包括正极、负极和水系电解液；
其中，所述水系电解液包括电解质、水、有机化合物，其中，
所述电解质包括镁盐或铝盐；
所述有机化合物包括醚类化合物、醇类化合物中的一种或多种；
所述有机化合物与所述水的质量百分比为5～99.5%；
所述正极包括转换型二氧化锰，所述负极包括金属镁或金属铝；
所述醚类化合物包括二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种；
所述醇类化合物包括聚乙二醇、异丙醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的二次电池，所述铝盐包括硫酸铝、硝酸铝、高氯酸铝、醋酸铝、氯酸铝、三氟甲基磺酸铝中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的二次电池，所述镁盐包括硫酸镁、硝酸镁、高氯酸镁、醋酸镁、氯酸镁、三氟甲基磺酸镁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的二次电池，所述镁盐、所述铝盐的摩尔浓度均为0.01～12mol/L。
5.根据权利要求1所述的二次电池，所述电解质还包括钾盐、钠盐、铋盐中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的二次电池，所述钾盐、所述钠盐、所述铋盐的摩尔浓度为0.0001～10mol/L。
7.一种水系电解液，为所述权利要求1~6任一项所述水系金属离子二次电池中的水系电解液，包括电解质、水、有机化合物，其中，
所述电解质包括镁盐或铝盐；
所述有机化合物包括醚类化合物、醇类化合物中的一种或多种；
所述有机化合物与所述水的质量百分比为5～99.5%；
所述醚类化合物包括二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种；
所述醇类化合物包括聚乙二醇、异丙醇中的一种或多种。
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