JPH0732014B2 - リチウム二次電池負極材用アルミニウム合金 - Google Patents
リチウム二次電池負極材用アルミニウム合金Info
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- JPH0732014B2 JPH0732014B2 JP61240864A JP24086486A JPH0732014B2 JP H0732014 B2 JPH0732014 B2 JP H0732014B2 JP 61240864 A JP61240864 A JP 61240864A JP 24086486 A JP24086486 A JP 24086486A JP H0732014 B2 JPH0732014 B2 JP H0732014B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明はリチウム二次電池の負極材料に用いられるア
ルミニウム合金に関する。
ルミニウム合金に関する。
従来技術およびその問題点 近時、充放電可能な二次電池として、鉛蓄電池やNiCd二
次電池の他にリチウム二次電池が開発されてきている。
次電池の他にリチウム二次電池が開発されてきている。
かかるリチウム二次電池は、基本的構成として、負極、
正極、イオン導電性の電解液、負極と正極との電子的短
絡を防ぐ絶縁性のセパレータから成り、放電時に負極か
らリチウムイオンが放出され、充電時は逆にリチウムイ
オンが負極に取込まれるというメカニズムに基いて充放
電が繰り返される。従って、リチウム二次電池の負極材
料は、リチウムの吸蔵、放出機能を有するものでなけれ
ばならない。
正極、イオン導電性の電解液、負極と正極との電子的短
絡を防ぐ絶縁性のセパレータから成り、放電時に負極か
らリチウムイオンが放出され、充電時は逆にリチウムイ
オンが負極に取込まれるというメカニズムに基いて充放
電が繰り返される。従って、リチウム二次電池の負極材
料は、リチウムの吸蔵、放出機能を有するものでなけれ
ばならない。
このような負極材料として純リチウムを使用すると、充
放電を繰り返すうちに負極材表面にデンドライト(樹脂
状結晶)が析出し、これが極板より離脱して活物質とし
て利用されなくなったり、成長したデンドライトがやが
て正極と接して電子的短絡を引き起こしたりする。
放電を繰り返すうちに負極材表面にデンドライト(樹脂
状結晶)が析出し、これが極板より離脱して活物質とし
て利用されなくなったり、成長したデンドライトがやが
て正極と接して電子的短絡を引き起こしたりする。
そこで、リチウム二次電池の負極材料として、純リチウ
ムに代わりアルミニウムないしはその合金が一部で用い
られている。これはアルミニウムが電気化学的作用に基
いてリチウムイオンの吸蔵、放出機能を有する金属であ
るとともに、リチウムイオンを吸蔵したAl−Li合金相中
でのリチウムの拡散電池が大きく、電流密度を高くでき
るからである。
ムに代わりアルミニウムないしはその合金が一部で用い
られている。これはアルミニウムが電気化学的作用に基
いてリチウムイオンの吸蔵、放出機能を有する金属であ
るとともに、リチウムイオンを吸蔵したAl−Li合金相中
でのリチウムの拡散電池が大きく、電流密度を高くでき
るからである。
しかしながら、負極材料として用いられている従来のア
ルミニウムないしはアルミニウム合金では、充電により
リチウム吸蔵量を増すと微粉化が起こり、ついには電極
の形状を維持できなくなり、充放電のサイクル寿命が短
いという欠点を有するものであった。
ルミニウムないしはアルミニウム合金では、充電により
リチウム吸蔵量を増すと微粉化が起こり、ついには電極
の形状を維持できなくなり、充放電のサイクル寿命が短
いという欠点を有するものであった。
この発明は、上記のような技術的背景のもとになされた
ものであって、充放電サイクル寿命の長いリチウム二次
電池となすための負極材料用アルミニウム合金の提供を
目的とするものである。
ものであって、充放電サイクル寿命の長いリチウム二次
電池となすための負極材料用アルミニウム合金の提供を
目的とするものである。
問題点を解決するための手段 而してこの発明は、Ca:0.1〜10wt%を含有し、あるいは
さらにMg:5wt以下を含有し、残部Alおよび不可避不純物
からなることを特徴とするリチウム二次電池用アルミニ
ウム合金を要旨とする。
さらにMg:5wt以下を含有し、残部Alおよび不可避不純物
からなることを特徴とするリチウム二次電池用アルミニ
ウム合金を要旨とする。
上記アルミニウム合金中の組成において、Ca、Mgはとも
に電池の充放電サイクル寿命を改善する効果を有する。
すなわち、充電時にアルミニウム合金中にリチウムが拡
散すると体積膨張が起こり引張応力が作用する。逆に放
電時においては、リチウムが放出され体積が縮小する。
この体積変化の繰返しと引張応力により、Al−Li合金相
に割れが入り、脱落して寿命に至る。而して、Caの添加
により体積変化が少なくなり、充放電サイクル寿命が延
びるものと考えられる。しかしCaが0.1wt%未満ではそ
の効果に乏しく、逆に10wt%を超えて過多に含有される
と材料が脆くなり量産性、充放電サイクル寿命の低下を
きたす。好ましい含有範囲は1〜6wt%である。一方、M
gは材料の強度を向上させ、充放電サイクル寿命の改善
効果を助長する。しかしMgが5wt%を超えて過多に含有
されると、上記と同じく材料が脆くなり量産性、充放電
サイクル寿命の低下をきたす欠点が派生する。好ましい
Mgの含有範囲は、1〜3wt%である。なお、Ca、Mg以外
の不純物は個々の元素において1wt%程度までその含有
が許容される。
に電池の充放電サイクル寿命を改善する効果を有する。
すなわち、充電時にアルミニウム合金中にリチウムが拡
散すると体積膨張が起こり引張応力が作用する。逆に放
電時においては、リチウムが放出され体積が縮小する。
この体積変化の繰返しと引張応力により、Al−Li合金相
に割れが入り、脱落して寿命に至る。而して、Caの添加
により体積変化が少なくなり、充放電サイクル寿命が延
びるものと考えられる。しかしCaが0.1wt%未満ではそ
の効果に乏しく、逆に10wt%を超えて過多に含有される
と材料が脆くなり量産性、充放電サイクル寿命の低下を
きたす。好ましい含有範囲は1〜6wt%である。一方、M
gは材料の強度を向上させ、充放電サイクル寿命の改善
効果を助長する。しかしMgが5wt%を超えて過多に含有
されると、上記と同じく材料が脆くなり量産性、充放電
サイクル寿命の低下をきたす欠点が派生する。好ましい
Mgの含有範囲は、1〜3wt%である。なお、Ca、Mg以外
の不純物は個々の元素において1wt%程度までその含有
が許容される。
本発明に係るアルミニウム合金は、負極材料への適用に
際し、一般的には薄板に成形されるが、この成形方法は
限定されるものではない。即ち、CaあるいはMg量が少な
い場合は、スラブ、熱間圧延、冷間圧延の順次的実施に
よる一般的な生産手段により製作しても良く、あるいは
Ca、Mg量が多い場合には圧延割れを生じることから鋳塊
を薄くスライスすることにより製作しても良い。また本
発明アルミニウム合金のみをもって負極材料を形成して
も良いが、負極材料の一部が本発明合金からなる態様で
あっても良い。例えばリチウムフォイルを本発明アルミ
ニウム合金フォイルでサンドイッチ状に積層したものを
負極材料として用いても良い。
際し、一般的には薄板に成形されるが、この成形方法は
限定されるものではない。即ち、CaあるいはMg量が少な
い場合は、スラブ、熱間圧延、冷間圧延の順次的実施に
よる一般的な生産手段により製作しても良く、あるいは
Ca、Mg量が多い場合には圧延割れを生じることから鋳塊
を薄くスライスすることにより製作しても良い。また本
発明アルミニウム合金のみをもって負極材料を形成して
も良いが、負極材料の一部が本発明合金からなる態様で
あっても良い。例えばリチウムフォイルを本発明アルミ
ニウム合金フォイルでサンドイッチ状に積層したものを
負極材料として用いても良い。
本発明合金を負極材料に用いたリチウム二次電池におい
て、正極に用いることのできる活物質は、負極より高い
電位で電気化学的に非水系の電解液と可逆的に反応でき
るものであれば特に限定されるものではない。例えば、
TiS2等の無機物カルゲナイド、V2O5、CoO2等の無機酸化
物、あるいは導電性高分子等を用いることができる。ま
た電解液としては、リチウム塩等の電解質を非水溶媒に
溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、Li
BF4、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBPh4、LiBEt4等が好適
に用いられ、非水溶媒としては、THF(テトラヒドロフ
ラン)、2−MeTHF(2−メチルテトラヒドロフラ
ン)、DMF(1,2−ジメトキシエタン)、PC(プロピレン
カーボネート)、TMS(スルホラン)等の単独またはこ
れらの混合溶媒が好適に用いられる。しかしこれらの電
解質、溶媒に限定されるものではない。
て、正極に用いることのできる活物質は、負極より高い
電位で電気化学的に非水系の電解液と可逆的に反応でき
るものであれば特に限定されるものではない。例えば、
TiS2等の無機物カルゲナイド、V2O5、CoO2等の無機酸化
物、あるいは導電性高分子等を用いることができる。ま
た電解液としては、リチウム塩等の電解質を非水溶媒に
溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、Li
BF4、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBPh4、LiBEt4等が好適
に用いられ、非水溶媒としては、THF(テトラヒドロフ
ラン)、2−MeTHF(2−メチルテトラヒドロフラ
ン)、DMF(1,2−ジメトキシエタン)、PC(プロピレン
カーボネート)、TMS(スルホラン)等の単独またはこ
れらの混合溶媒が好適に用いられる。しかしこれらの電
解質、溶媒に限定されるものではない。
発明の効果 以上説明したように、この発明に係るリチウム二次電池
の負極材料用アルミニウム合金は、CaあるいはさらにMg
を所定量添加含有せしめたものであることにより、後述
の実施例の参酌によっても明らかなように、充放電を繰
り返しても微粉化による電極の崩壊を容易に起こすこと
がなく、寿命の長い性能的に優れたリチウム二次電池の
提供を可能とするものである。
の負極材料用アルミニウム合金は、CaあるいはさらにMg
を所定量添加含有せしめたものであることにより、後述
の実施例の参酌によっても明らかなように、充放電を繰
り返しても微粉化による電極の崩壊を容易に起こすこと
がなく、寿命の長い性能的に優れたリチウム二次電池の
提供を可能とするものである。
実施例 次にこの発明の実施例を説明する。
第1表に示す各種組成のアルミニウム合金鋳塊を用意
し、該鋳塊に熱間圧延、冷間圧延を順次的に実施するこ
とにより、あるいは鋳塊をスライスすることにより、長
さ50mm、幅10mm、肉厚100μmのリチウム二次電池用負
極基板を製作した。なおNo.1の合金は純度99.99%の純
アルミニウムである。
し、該鋳塊に熱間圧延、冷間圧延を順次的に実施するこ
とにより、あるいは鋳塊をスライスすることにより、長
さ50mm、幅10mm、肉厚100μmのリチウム二次電池用負
極基板を製作した。なおNo.1の合金は純度99.99%の純
アルミニウムである。
そして上記各負極基板について以下の試験を実施した。
[試験1] 電解液として、PC(プロピレンカーボネート)とDMF
(1,2−ジメトキシエタン)を1:1にて混合した混合溶媒
に、LiClO4を濃度1mol/lとなるように溶解させたものを
用いるとともに、正極として、過剰のリチウム金属をニ
ッケル集電網に圧着させたものを用い、以下の要領で負
極の電極特性を調べた。
(1,2−ジメトキシエタン)を1:1にて混合した混合溶媒
に、LiClO4を濃度1mol/lとなるように溶解させたものを
用いるとともに、正極として、過剰のリチウム金属をニ
ッケル集電網に圧着させたものを用い、以下の要領で負
極の電極特性を調べた。
即ち、負極基板をその先端10mmだけ電解液に浸漬したの
ち、まず負極基板中のA1原子に対し0.1原子のリチ
ウムが吸蔵される量の電気量を1mA/cm2の電流密度で流
して充電し、次いで同じ電流密度で電池電圧が1Vになる
まで放電してリチウムを放出させた。以下、吸蔵、放出
の繰り返しを初期と同じ条件で行った。そして各負極基
板につき、90%以上の充放電効率を維持できる充放電サ
イクル数を測定した。この結果を第1表に示す。
ち、まず負極基板中のA1原子に対し0.1原子のリチ
ウムが吸蔵される量の電気量を1mA/cm2の電流密度で流
して充電し、次いで同じ電流密度で電池電圧が1Vになる
まで放電してリチウムを放出させた。以下、吸蔵、放出
の繰り返しを初期と同じ条件で行った。そして各負極基
板につき、90%以上の充放電効率を維持できる充放電サ
イクル数を測定した。この結果を第1表に示す。
[試験2] 上記試験1と同一の電解液、正極を用い、負極基板形状
も同一として以下の試験を行った。
も同一として以下の試験を行った。
即ち、負極基板を同じくその先端10mmだけ電解液に浸漬
したのち、負極基板中のA1原子に対し0.5原子のリ
チウムが吸蔵される量の電気量を1mA/cm2の電流密度で
流して充電し、次いで同じ電流密度で、初期に吸蔵され
たリチウムの20%が放出されるまで放電した。
したのち、負極基板中のA1原子に対し0.5原子のリ
チウムが吸蔵される量の電気量を1mA/cm2の電流密度で
流して充電し、次いで同じ電流密度で、初期に吸蔵され
たリチウムの20%が放出されるまで放電した。
次いで放出されたリチウムが吸蔵される量に相当する電
気量を流し、以下同じ電気量で、リチウム放出時の電圧
が1.0Vに達するまで充放電を繰り返した。そして見掛け
上の効率が100%を維持できた充放電サイクル数を測定
した。この結果を同第1表に併せて示す。
気量を流し、以下同じ電気量で、リチウム放出時の電圧
が1.0Vに達するまで充放電を繰り返した。そして見掛け
上の効率が100%を維持できた充放電サイクル数を測定
した。この結果を同第1表に併せて示す。
[試験3] 第1表に示す組成の直径10mm、厚さ100μmの各種負極
基板をニッケル金網上にセットしたものを、電解液を含
浸させたセパレータを介在せしめて正極と積層し、各種
のリチウム二次電池を製作した。ここで電解液は2−Me
THF(2−メチルテトラヒドロフラン)にLiPF6を濃度1m
ol/lとなるように溶解させたものを用い、セパレータと
しては、ポリプロピレン製多孔質隔膜を用いた。また正
極として、V2O5にテフロン結着剤とカーボンブラックと
をそれぞれV2O5に対し10wt%の割合で混合してペレット
状に成形し、あらかじめ別のセルでリチウムをV2O5に対
し等モル吸蔵させたものを用いた。なお正極集電体とし
て白金網を用いた。
基板をニッケル金網上にセットしたものを、電解液を含
浸させたセパレータを介在せしめて正極と積層し、各種
のリチウム二次電池を製作した。ここで電解液は2−Me
THF(2−メチルテトラヒドロフラン)にLiPF6を濃度1m
ol/lとなるように溶解させたものを用い、セパレータと
しては、ポリプロピレン製多孔質隔膜を用いた。また正
極として、V2O5にテフロン結着剤とカーボンブラックと
をそれぞれV2O5に対し10wt%の割合で混合してペレット
状に成形し、あらかじめ別のセルでリチウムをV2O5に対
し等モル吸蔵させたものを用いた。なお正極集電体とし
て白金網を用いた。
そして上記により製作した各電池につき、1.0mA/cm2の
定電流密度で、負極基板に含まれるAlのモル比に対し、
リチウムが0.2モル吸蔵されるまで充電した(この時正
極にはLiV2O5がLi0.2V2O5となる電気量が流れる)。次
いで、同じ電流密度で電池電圧が1.0Vになるまで放電
し、さらに初期充電量と同じ電気量を充電し以後同様の
充放電を繰り返した。そして、充放電効率が90%以上を
維持した充放電サイクル数を測定した。その結果を併せ
て第1表に示す。
定電流密度で、負極基板に含まれるAlのモル比に対し、
リチウムが0.2モル吸蔵されるまで充電した(この時正
極にはLiV2O5がLi0.2V2O5となる電気量が流れる)。次
いで、同じ電流密度で電池電圧が1.0Vになるまで放電
し、さらに初期充電量と同じ電気量を充電し以後同様の
充放電を繰り返した。そして、充放電効率が90%以上を
維持した充放電サイクル数を測定した。その結果を併せ
て第1表に示す。
上記結果から明らかなように、本発明実施品は、高効率
を維持できる充放電サイクル数が多いことがわかる。従
って負極材として本発明アルミニウム合金を用いると寿
命の長いリチウム二次電池を提供しうることを確認しえ
た。
を維持できる充放電サイクル数が多いことがわかる。従
って負極材として本発明アルミニウム合金を用いると寿
命の長いリチウム二次電池を提供しうることを確認しえ
た。
Claims (2)
- 【請求項1】Ca:0.1〜10wt%を含有し、残部アルミニウ
ムおよび不可避不純物からなることを特徴とするリチウ
ム二次電池負極材用アルミニウム合金。 - 【請求項2】Ca:0.1〜10wt%、Mg:5wt以下を含有し、残
部アルミニウムおよび不可避不純物からなることを特徴
とするリチウム二次電池負極材用アルミニウム合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61240864A JPH0732014B2 (ja) | 1986-10-09 | 1986-10-09 | リチウム二次電池負極材用アルミニウム合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61240864A JPH0732014B2 (ja) | 1986-10-09 | 1986-10-09 | リチウム二次電池負極材用アルミニウム合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6396869A JPS6396869A (ja) | 1988-04-27 |
| JPH0732014B2 true JPH0732014B2 (ja) | 1995-04-10 |
Family
ID=17065840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61240864A Expired - Lifetime JPH0732014B2 (ja) | 1986-10-09 | 1986-10-09 | リチウム二次電池負極材用アルミニウム合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0732014B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63318070A (ja) * | 1987-06-19 | 1988-12-26 | Nippon Denso Co Ltd | リチウム2次電池 |
| JP6442630B1 (ja) * | 2018-01-24 | 2018-12-19 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用負極活物質、負極及び電池 |
-
1986
- 1986-10-09 JP JP61240864A patent/JPH0732014B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6396869A (ja) | 1988-04-27 |
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