JPH0193053A - 電池用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は電池用電極に関する。

［従来技術］ 従来、電池の高エネルギー密度化、高出力化を図るため
、電池容器、活物質の充填法など多方面から多くの研究
がなされている。

近年、高エネルギー密度化を目的として、ポリピロール
、ポリアニリン、ポリバラフェニレン、ポリアセチレン
などの高分子材料を電極活物質とするポリマー電池が検
討されている（英国特許第１２１６５４９号明細書、米
国特許第４４４２１８号明細書）。

これらの重合体は、電解質カチオンまたはアニオンとの
錯体を形成せしめることにより、ｐ型あるいはｎ型の導
電性ないし半導性高分子とすることができ、従来の二次
電池用の電極材料に比べ重量当りのエネルギー密度が高
いことから、高エネルギー密度の二次電池として期待さ
れている。

しかしながら、これら電池は実装する上で解決しなけれ
ばならない問題も多く、特にシート状電極における電極
活物質からの集電は大きな課題である。

そこで、ポリマー活、物質の集電材料、集電方法につい
て鋭意検討を行った結果、集電体の構成がポリマー電池
の特性に大きな影響を及ぼすことが見出された。

すなわち、集電体と活物質との接合に関する構成が負荷
時の電圧平坦性を左右するという事実である。

［目　的］ 本発明は、上記の事情に鑑み、導電性高分子材料を電極
活物質とする電池１どおいて、負荷時の放電電圧平坦性
の高い電極を提供することを目的とするものである。

［構　成］ 本発明者は、上記課題を解決するため従来より研究を重
ねてきたが、集電体−活物質界面に金属酸化物被膜層を
有する電極構成が電池の放電電圧を改善する上で有効で
あることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は導電性高分子材料を電極活物質とす
る二次電池用電極において、電極が集電体金属、集電体
金属の酸化物被膜及び電極活物質からなることを特徴と
する電池用電極である。

本発明に使用する電極活物質としての導電性高分子材料
としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェ
ン、ポリフェニレン、ポリカルバゾール、ポリアズレン
、ポリジフェニルベンジジンおよびこれらの誘導体など
があげられる。

本発明における酸化被膜層は数人〜数１０００人の範囲
で形成される。数λ以下であると本発明の効果を十分に
達成することはできない。−数１０００Å以上であれば
電池の内部インピーダンスが高くなるという不具合が生
じる。

本発明における集電体の材質としてはＰｔ１Ａｕ、Ｃｕ
、Ｚｎ％Ｃｒｖ　Ｎｉ、Ｆｅ５Ａｌ。

ステンレスこれらの合金、あるいは炭素体、導電性ポリ
マー上に前記金属を積層したもの、あるいはこれらの材
料をポリエステルフィルムなどのプラスチック基体上に
積層、複合せしめたものが用いられる。

本発明はこれら集電体上に金属酸化物被膜を形成せしめ
、さらに活物質を密着成膜せしめたものである。本発明
はＡｌにＡＩの酸化被膜を形成せしめることによって特
に顕著な効果が得られた。

本発明の電極の製造法は、前記の電極構成を具現し得る
方法であればいずれの方法も採用し得るが、集電体金属
と活物質との密着性の観点からは以下の方法によるのが
好ましい。

すなわち、酸化被膜層を設けた集電体金属をヨウ素、し
ゅう索、ヨウ化しゅう素などのハロゲン：五フッ化ヒ素
、五フッ化アンチモン、四フッ化ケイ素、五塩化リンな
どの金属ハロゲン化物；硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、ク
ロロ硫酸などのプロトン酸；三酸化イオウ、二酸化窒素
などの含酸素化合物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、
過酢酸、ジフルオロスルホニルパーオキサイドなどの過
酸化物などで処理した後、導電性高分子単量体で処理す
ることにより該酸化被膜層上に化学酸化重合膜を形成せ
しめる。次いで、支持電解質として陰イオンがヘキサフ
ロロリン、ヘキサフロロリン、テトラフロロホウ素など
のハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、アルキル
ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、β−ナフタ
レンスルホン酸等のスルホン酸アニオン等を用い、水又
はアセトニトリル、ベンゾニトリル等の有機溶媒を溶媒
とする電解液中で前記化学酸化重合膜を陽極として電解
重合することにより該化学酸化重合膜上に電解酸化重合
膜を得る方法である。

集電体金属は酸化被膜形成が容易で安価なアルミニウム
が好ましい。又、電極面積を拡大するため表面を粗面化
して用いることも可能である。特にアルミニウムの場合
、酸を含む電解液中で直流又は交流電圧を印加すること
により粗面化度や粗面化による穴の形状を制御できるの
で好適な金属である。

酸化被膜の形成は集電体金属を溶出させない電解液を用
いて陽極酸化することにより可能である。この方法によ
れば印加する電圧により酸化被膜の厚さを任意に制御で
きるので好ましい方法である。

前記酸化剤による処理方法は、酸化剤をそのまま用いる
か、あるいは適当な溶媒に希釈し、塗布、含浸などの方
法で行う。さらに該処理は気相で行っても支障ない。

導電性高分子単量体による処理方法は前記酸化剤による
処理と同様にして行うことが可能である。すなわち、導
電性高分子単量体をそのまま用いるかあるいは適当な溶
媒に希釈し、塗布、含浸などの方法で行う。さらに該処
理は気相で行うことも可能である。

酸化剤による処理、導電性高分子単量体による処理はど
ちらを先に行ってもかまわない。

本発明の電池は、基本的には正極、負極および電解液よ
り構成され、電極間にセパレータを設けることもできる
。電解液は、溶媒および電解質により構成されるが、固
体電解質を用いることも可能である。

本発明の電池は、少なくとも一方の電極が、アニオンま
たはカチオンによってドープ、脱ドープすることにより
エネルギーを蓄積放出するものである。また、本発明の
電池においては、このドープ−脱ドープが可逆的に行わ
れるので、二次電池として使用することができる。

これらのドーパントとしては、例えば以下の陰イオンま
たは陽イオンを例示することができ陽イオンをドープし
た高分子錯体はｎ型の導電性高分子を、陰イオンをドー
プした高分子錯体はｐ型の導電性高分子を与える。

■陰イオン：　ＰＦ６″″、ＳｂＦ６−１ＡｓＦ６．５
ｂＣ１６−のようなＶａ族の元素 のハロゲン化物アニオン、ＢＦ４　” のようなＨａ族の元素のハロゲン化 物アニオン；　Ｃ１０４−のような過 塩素酸アニオンなど。

■陽イオン：Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金
属イオン、（Ｒ４Ｎ）” ［Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基］ など。

上記のドーパントを与える化合物の具体例としては、Ｌ
ｉＰＦｂ、Ｌｉ５ｂＦ＆、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３、 ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＣ１０＋、ＮａＣｌＯ４、Ｋｌ、Ｋ
ＰＦ６、ＫＳｂＦｓ、ＫＡｓＦ６、ＫＣｌＯ４、［（ｎ
　　　　Ｂｕ）４Ｎ　コ　１・　ＡｓＦ６　−　、　　
　［（ｎ−Ｂｕ）　　　４Ｎ　　コ　　１＠ＣｌＯ４’
″、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４などが例示され、電解
液あるいは固体電解質の電解質として用いられる。

電池の電解液の溶媒としては、非プロント性溶媒で比誘
電率の大きい極性非プロトン性溶媒といわれるものが好
ましい。具体的には、例えばケトン類、ニトリル類、エ
ステル類、エーテル類、カーボネート類、ニトロ化合物
、スルホラン系化合物等、あるいはこれらの混合溶媒を
用いることができるが、これらのうちでもエチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート
類が好ましい。またさらにこれらのカーボネート類に５
〜４０％の範囲でジメトキシエタン、ＴＨＦ、３メチル
ＴＨＦなどのエーテル類、スルホラン、γ−ブチルラク
トンを添加することにより電池の充放電特性が改善でき
る。

本発明の電池における負極には、上述した高分子物質の
他に、ｌｉ、Ｚｎ、Ｃｕｓ　Ａｇ、ＡＩなどの金属を用
いることもできる。

セパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対して
低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いら
れる。例えば、ガラス繊維フィルタ；ポリエステル、テ
フロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ボアフ
ィルタ、不織布；あるいはガラス繊維とこれらの高分子
からなる不織布等を用いることができる。

また、これら電解液、セパレータに代わる構成要素とし
て固体電解質を用いることもできる。

例えば、無機系では、多孔質ガラス、ＡｇＣ１、ＡｇＢ
ｒＳＡｇ１．Ｌｉ　Ｉなどの金属ハロゲン化物、ＲｂＡ
ｇ＋　Ｉ　ｓ　、ＲｂＡｇ＋　Ｉ　４　ＣＮなどが挙げ
られる。また、有機系では、ポリエチレンオキサイド、
ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リアクリルアミドなどをポリマーマトリクスとして先に
述べた電解質塩をポリマーマトリクス中に溶解せしめた
複合体、あるいはこれらの架橋体、低分子量ポリエチレ
ンオキサイド、クラウンエーテルなどのイオン解離基を
ポリマー主鎖にグラフト化した高分子などが挙げられる
。

以下に本発明の実施例を示す。

電極の製造例１ 純度９９．９９％のアルミニウム箔（厚さ３０μｍ）を
塩酸を含む電解液中で５０Ｖ直流電圧を印加して粗面化
した（面積・・・平皿箔の３０倍）。次いでこのアルミ
ニウム箔を陽極とし、アジピン酸アンモニウム２０ｇ１
文水溶液を電解液として２Ｖ印加することにより陽極酸
化被膜（厚さ約３０人）を形成した。次に過硫酸アンモ
ニウムの２０ｇ／　５１水溶液に陽極酸化被膜を形成し
たアルミニウム箔（以下単にアルミニウム箔という）を
５分間浸漬した後、ピロール単量体のＬｏｇ／　５１エ
タノール溶液に浸漬してアルミニウム箔表面に化学酸化
重合ピロール膜を形成した。

パラトルエンスルホン酸０．２ｍｏ１１５Ｌ及びピロー
ル０．３Ｉｌｌｏｌ／４１を含む電解液に前記処理した
アルミニウム箔を浸漬し、これを陽極とし、ステンレス
板を陰極として０．５ａ＋Ａ／ｃｍ’の定電流で電解重
合を行った結果、アルミニウム箔表面に均一な濃緑色の
ポリピロール膜が形成された。

製造例２ 陽極酸化＝４ｖ（被膜厚みｃａ、６０人）化学重合：ピ
ロールを先に浸漬し、過硫酸アンモニウムを後に浸漬、 電解重合：電解質として過塩素酸リチウムを使用 上記の条件以外は実施例１と同様にして電極を製造した
。

製造例３ 陽極酸化：Ｌ５Ｖ（被膜厚みｃａ　２３０人）以外は製
造例１と同様にして電極を製造した。

製造例により作製したシート状導電性高分子電極を正極
に、リチウムシー）　（１００μｍ）を負極に、電解液
として３Ｍ　　ＬｉＢＦ＋／ＤＭＥ　　（３）／　Ｐ　
Ｃ（７）を用いて（１，２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放
電を繰り返し３０サイクル目の特性について評価を行っ
た。その結果を表１に示す。

電極製造例４ 電極製造例１と同様にしてポリピロールを酸化重合した
後、ポリアニリンを次の条件により重合した。

０．３Ｍのアニリンモノマーを含む５Ｎ塩酸水溶液中で
ＳＣＨに対し、９．５ｖの定電位電解重合を行い約４Ｃ
ＩＣＩ１１２のポリアニリン膜を析出させ電極を作製し
た。

電極製造例５ 電極製造例１と同様にしてポリアニリンを化学酸化重合
した後電極製造例４と同様の方法でポリアニリン膜を析
出させ電極を作成した。

表１ ［効　果］ 以上の説明から明らかなように、本発明の酸化被膜を有
する新規な構成により放電電圧平坦性が改善され、これ
を用いた電池は長寿命でエネルギー密度も増加する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電極を用いた電池（実施例１）の充放
電曲線、第２図は比較例２の電池の充放電曲線。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　導電性高分子材料を電極活物質とする二次電池用電極
   において、電極が集電体金属、集電体金属の酸化物被膜
   及び電極活物質からなることを特徴とする電池用電極。