JP3223599B2 - リチウム二次電池の充電方法 - Google Patents
リチウム二次電池の充電方法Info
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/44—Methods for charging or discharging
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池の充
電方法、特に、その負極の改良に関する。
電方法、特に、その負極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】今日、プロピレンカーボネート，γ−ブ
チロラクトン，ジメトキシエタン，テトラヒドロフラ
ン，ジオキソラン等の有機溶媒に、LiClO4, LiBF4, LiA
sF6, LiPF6, LiCF3SO3等の溶質を溶かして得られる電解
質と、リチウム金属を活物質とする負極を組み合わせた
リチウム電池は高エネルギー密度を有するため、電子時
計，カメラをはじめとする小型電子機器に広く用いられ
るようになった。そして、この種の二次電池としての開
発が盛んに行われるようになってきている。
チロラクトン，ジメトキシエタン，テトラヒドロフラ
ン，ジオキソラン等の有機溶媒に、LiClO4, LiBF4, LiA
sF6, LiPF6, LiCF3SO3等の溶質を溶かして得られる電解
質と、リチウム金属を活物質とする負極を組み合わせた
リチウム電池は高エネルギー密度を有するため、電子時
計，カメラをはじめとする小型電子機器に広く用いられ
るようになった。そして、この種の二次電池としての開
発が盛んに行われるようになってきている。
【０００３】このリチウム二次電池開発の課題の一つ
は、負極充放電効率の向上である。すなわち、充電過程
で負極に析出したリチウムの量に対して、次の放電過程
で溶出できる量をほぼ100％ にまで高めることである。
しかし、現状では90〜95％の充放電効率が得られている
にすぎない。この負極充放電効率が低い原因は、充電時
に負極上に形成される針状のデンドライト（樹枝状結
晶）が極板より遊離したり、放電時でのデンドライトの
不均一溶解による分断と考えられている。
は、負極充放電効率の向上である。すなわち、充電過程
で負極に析出したリチウムの量に対して、次の放電過程
で溶出できる量をほぼ100％ にまで高めることである。
しかし、現状では90〜95％の充放電効率が得られている
にすぎない。この負極充放電効率が低い原因は、充電時
に負極上に形成される針状のデンドライト（樹枝状結
晶）が極板より遊離したり、放電時でのデンドライトの
不均一溶解による分断と考えられている。
【０００４】そこで、このような充電時での針状のデン
ドライトの形成を避けるため、充電を比較的緩やかな条
件で行うことが検討されている（Progress in Batterie
sand Solar Cells， 第２巻，54頁，1979）。その結果
は充電時における負極の電位を-50 mV vs. Li/Li+ より
貴の電位に保っても、負極上へのリチウムの総析出量は
負極単位面積当たり0.3mAh/cm2が限界というものであ
る。また、析出時の電位を-50 mV vs. Li/Li+ より貴の
電位に保つためには電流密度を小さくすることとされて
おり、高電流密度領域での過電圧の抑制手法については
示されていなかった。
ドライトの形成を避けるため、充電を比較的緩やかな条
件で行うことが検討されている（Progress in Batterie
sand Solar Cells， 第２巻，54頁，1979）。その結果
は充電時における負極の電位を-50 mV vs. Li/Li+ より
貴の電位に保っても、負極上へのリチウムの総析出量は
負極単位面積当たり0.3mAh/cm2が限界というものであ
る。また、析出時の電位を-50 mV vs. Li/Li+ より貴の
電位に保つためには電流密度を小さくすることとされて
おり、高電流密度領域での過電圧の抑制手法については
示されていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このように、-50 mV v
s. Li/Li+ より貴の電位に保つということは充電電流密
度を小さくすることになり、充電時間として一般的に受
け入れられている８時間以内（一晩）にすることが困難
になる。また、実際の商品として高エネルギー密度を取
り出せる電池を構成するためには、現在の電池極板構成
技術より見て単位面積当たり約３mAh/cm2 のリチウムを
負極上に充電時析出させる必要がある。このため従来の
技術では充電電気量の制限のため約1/10のエネルギー密
度しか利用できないということになる。以上のように充
電の間、負極の電位を -50 mV vs.Li/Li+ より貴の電
位に保つことによりデンドライトの形成が抑制されるも
のの、充電時間が長くなったり高エネルギー密度を取り
出せないという課題があった。
s. Li/Li+ より貴の電位に保つということは充電電流密
度を小さくすることになり、充電時間として一般的に受
け入れられている８時間以内（一晩）にすることが困難
になる。また、実際の商品として高エネルギー密度を取
り出せる電池を構成するためには、現在の電池極板構成
技術より見て単位面積当たり約３mAh/cm2 のリチウムを
負極上に充電時析出させる必要がある。このため従来の
技術では充電電気量の制限のため約1/10のエネルギー密
度しか利用できないということになる。以上のように充
電の間、負極の電位を -50 mV vs.Li/Li+ より貴の電
位に保つことによりデンドライトの形成が抑制されるも
のの、充電時間が長くなったり高エネルギー密度を取り
出せないという課題があった。
【０００６】本発明はこのような従来の欠点を除去する
ものであり、電流密度や電極面積当たりの充電電気量を
増加させても負極上でのデンドライトの形成が少なく、
充放電効率の高い負極を得ることによって、高エネルギ
ー密度で充放電寿命の長い信頼性の大きいリチウム二次
電池を提供することを目的とする。
ものであり、電流密度や電極面積当たりの充電電気量を
増加させても負極上でのデンドライトの形成が少なく、
充放電効率の高い負極を得ることによって、高エネルギ
ー密度で充放電寿命の長い信頼性の大きいリチウム二次
電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池の充電方法は、負極の電位を従来の析出電位に比較し
て極端に緩やかな-35 mV vs. Li/Li+ より貴の電位に保
った状態の析出を間欠的に行うことを特徴とする。
池の充電方法は、負極の電位を従来の析出電位に比較し
て極端に緩やかな-35 mV vs. Li/Li+ より貴の電位に保
った状態の析出を間欠的に行うことを特徴とする。
【０００８】
【作用】デンドライトの発生原因を種々検討した結果、
リチウム負極の表面状態に関係づけられることが判明し
た。すなわち、負極リチウムが不動態膜に覆われ析出で
きる場所がスポット状に分散している場合や、凹凸が激
しく遍在的析出の原因となるエッジが多数存在する場合
にデンドライトが形成されやすい。そして高電流密度で
析出させた場合には極端に電極表面が荒れるため、この
ような遍在的析出がますます顕著になる。
リチウム負極の表面状態に関係づけられることが判明し
た。すなわち、負極リチウムが不動態膜に覆われ析出で
きる場所がスポット状に分散している場合や、凹凸が激
しく遍在的析出の原因となるエッジが多数存在する場合
にデンドライトが形成されやすい。そして高電流密度で
析出させた場合には極端に電極表面が荒れるため、この
ような遍在的析出がますます顕著になる。
【０００９】本発明での作用は以下のようになる。すな
わち負極上への析出電位を-35 mVvs. Li/Li+ の電位に
保った場合、析出するリチウムは針状にはならず、不動
態膜や凹凸でのエッジを覆うように負極面にそって平面
状に広がり析出することを見いだした。そこで高電流密
度で針状のリチウムが析出しても次に上記のような十分
小さい分極で析出を継続すれば、先に析出した針状のリ
チウムは後に形成される密な析出によって埋められ、電
気的なパスが電極面全体にわたってできあがることがわ
かった。すなわち、いったんこのような全体が活性な負
極を得ると、以降溶解（放電）を行っても針状リチウム
の不均一溶解は起きにくく、高電流密度で析出した針状
リチウムはほとんど負極上に残らず、充放電効率が向上
する。
わち負極上への析出電位を-35 mVvs. Li/Li+ の電位に
保った場合、析出するリチウムは針状にはならず、不動
態膜や凹凸でのエッジを覆うように負極面にそって平面
状に広がり析出することを見いだした。そこで高電流密
度で針状のリチウムが析出しても次に上記のような十分
小さい分極で析出を継続すれば、先に析出した針状のリ
チウムは後に形成される密な析出によって埋められ、電
気的なパスが電極面全体にわたってできあがることがわ
かった。すなわち、いったんこのような全体が活性な負
極を得ると、以降溶解（放電）を行っても針状リチウム
の不均一溶解は起きにくく、高電流密度で析出した針状
リチウムはほとんど負極上に残らず、充放電効率が向上
する。
【００１０】以上のような効果は負極の電位を-35 mV v
s. Li/Li+ 以上の貴の電位に保ち、好ましくは電位を-2
0 mV vs. Li/Li+ 以上の貴の電位に保つことが望まし
い。そして、１回の充電における低分極での間欠充電の
総通電量は総充電量に対し、少なくとも50％以上が好ま
しいが15％程度の総通電量でも効果がある。
s. Li/Li+ 以上の貴の電位に保ち、好ましくは電位を-2
0 mV vs. Li/Li+ 以上の貴の電位に保つことが望まし
い。そして、１回の充電における低分極での間欠充電の
総通電量は総充電量に対し、少なくとも50％以上が好ま
しいが15％程度の総通電量でも効果がある。
【００１１】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【００１２】（実施例１）作用極にはニッケル板を用
い、対極および参照極にはエキスパンドメタルに圧着し
たリチウムシートを用い、それぞれニッケルリードを取
り付け電極とした。これらをガラスセルに組み入れ、電
解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）にLiClO4を
１M/l の濃度で溶解させたものを用いた。試験はすべて
アルゴン雰囲気下で行った。
い、対極および参照極にはエキスパンドメタルに圧着し
たリチウムシートを用い、それぞれニッケルリードを取
り付け電極とした。これらをガラスセルに組み入れ、電
解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）にLiClO4を
１M/l の濃度で溶解させたものを用いた。試験はすべて
アルゴン雰囲気下で行った。
【００１３】作用極（電池の負極に相当）に対し、２mA
/cm2の高電流密度でのリチウムの析出（充電に相当）
と、0.03mA/cm2の低電流密度（この時の作用極の電位は
約-30mV vs. Li/Li+ ）での析出を交互におこなった。
高電流密度および低電流密度での析出電気量はいずれの
電流密度でもそれぞれ１mAh/cm2 であり、１回の充電に
おける総析出量は10mAh/cm2 である（すなわち、高電流
密度および低電流密度での析出はそれぞれ５回ずつ）。
この後２mA/cm2の電流密度で析出したリチウムを溶解
し、作用極の電位が１V vs. Li/Li+ になった時点まで
の溶解量を終点とし、充放電効率を計算した。充放電効
率は次式で与えられる。 充放電効率 ＝ １V vs. Li/Li+ になった時点までの
溶解量／10mAh/cm2 以上のような析出／溶解の繰り返しを行い、各サイクル
での充放電効率を図１にプロットした。
/cm2の高電流密度でのリチウムの析出（充電に相当）
と、0.03mA/cm2の低電流密度（この時の作用極の電位は
約-30mV vs. Li/Li+ ）での析出を交互におこなった。
高電流密度および低電流密度での析出電気量はいずれの
電流密度でもそれぞれ１mAh/cm2 であり、１回の充電に
おける総析出量は10mAh/cm2 である（すなわち、高電流
密度および低電流密度での析出はそれぞれ５回ずつ）。
この後２mA/cm2の電流密度で析出したリチウムを溶解
し、作用極の電位が１V vs. Li/Li+ になった時点まで
の溶解量を終点とし、充放電効率を計算した。充放電効
率は次式で与えられる。 充放電効率 ＝ １V vs. Li/Li+ になった時点までの
溶解量／10mAh/cm2 以上のような析出／溶解の繰り返しを行い、各サイクル
での充放電効率を図１にプロットした。
【００１４】比較例１として、作用極に対し２mA/cm2の
高電流密度で析出させ低電流密度での間欠充電を行って
いない以外は実施例と同様な試験を行った。また、比較
例２として、作用極に対しすべて0.03mA/cm2の低電流密
度で析出させ高電流密度での析出を行わない以外は実施
例と同様な試験を行った。
高電流密度で析出させ低電流密度での間欠充電を行って
いない以外は実施例と同様な試験を行った。また、比較
例２として、作用極に対しすべて0.03mA/cm2の低電流密
度で析出させ高電流密度での析出を行わない以外は実施
例と同様な試験を行った。
【００１５】図１から明らかなように、本発明の実施例
では各サイクルでの充放電効率は比較例１に対し極めて
すぐれ、10mAh/cm2 という著しい電析量や２mA/cm2とい
う高電流密度での析出が可能である。また、サイクルを
繰り返しても充放電効率の低下はほとんど見られない。
これは、比較例１のような析出／溶解条件では、不均一
溶解に起因する残留リチウムによって作用極の表面がサ
イクル経過とともにますます荒れてくるためである。比
較例２の各サイクルでの充放電効率は実施例と比べると
同等かやや劣る。この理由の詳細は明らかではないが、
低電流密度での析出は電解質溶媒であるＰＣと析出した
リチウムの副反応によって、溶解すべきリチウムが減少
するためであると考えられる。
では各サイクルでの充放電効率は比較例１に対し極めて
すぐれ、10mAh/cm2 という著しい電析量や２mA/cm2とい
う高電流密度での析出が可能である。また、サイクルを
繰り返しても充放電効率の低下はほとんど見られない。
これは、比較例１のような析出／溶解条件では、不均一
溶解に起因する残留リチウムによって作用極の表面がサ
イクル経過とともにますます荒れてくるためである。比
較例２の各サイクルでの充放電効率は実施例と比べると
同等かやや劣る。この理由の詳細は明らかではないが、
低電流密度での析出は電解質溶媒であるＰＣと析出した
リチウムの副反応によって、溶解すべきリチウムが減少
するためであると考えられる。
【００１６】（実施例２）実施例１で電解質に使用した
プロピレンカーボネートの他に種々の溶媒を用いて電解
質を調製し、実施例１と同様の試験を行い各サイクルで
の充放電効率を測定した。比較例として、低電流密度で
の間欠充電を行っていない以外は実施例と同様な試験を
行った。表１に５サイクル目での充放電効率を示した。
表１より本発明の析出条件を用いれば、溶媒の種類に関
わらず充放電効率の向上が見られることが明らかであ
る。
プロピレンカーボネートの他に種々の溶媒を用いて電解
質を調製し、実施例１と同様の試験を行い各サイクルで
の充放電効率を測定した。比較例として、低電流密度で
の間欠充電を行っていない以外は実施例と同様な試験を
行った。表１に５サイクル目での充放電効率を示した。
表１より本発明の析出条件を用いれば、溶媒の種類に関
わらず充放電効率の向上が見られることが明らかであ
る。
【００１７】
【表１】
【００１８】（実施例３）実施例１で使用したガラスセ
ルを用い、作用極に対し２mA/cm2の高電流密度での析出
を行った。途中で５回、種々の低分極での充電を間欠的
に行った。１回当たりの間欠析出電気量はいずれの分極
値でも１mAh/cm2 であり、１回の充電における高電流密
度および低分極の総析出量は10mAh/cm2 である。
ルを用い、作用極に対し２mA/cm2の高電流密度での析出
を行った。途中で５回、種々の低分極での充電を間欠的
に行った。１回当たりの間欠析出電気量はいずれの分極
値でも１mAh/cm2 であり、１回の充電における高電流密
度および低分極の総析出量は10mAh/cm2 である。
【００１９】図２は間欠的に行う低分極の析出における
作用極の電位に対して５サイクル目の充放電効率をプロ
ットした図である。これより、間欠的に行う充電での電
位が-35 mV vs. Li/Li+ より貴の電位であれば充放電効
率の向上が見られ、好ましくは-20 mV vs. Li/Li+ より
貴の電位であることがわかる。
作用極の電位に対して５サイクル目の充放電効率をプロ
ットした図である。これより、間欠的に行う充電での電
位が-35 mV vs. Li/Li+ より貴の電位であれば充放電効
率の向上が見られ、好ましくは-20 mV vs. Li/Li+ より
貴の電位であることがわかる。
【００２０】（実施例４）実施例１と同様のガラスセル
を組み立て、作用極に対し２mA/cm2の高電流密度での析
出と0.03mA/cm2の低電流密度（この時の作用極の電位は
約-30 mV vs. Li/Li+ ）での析出を交互に行った。１回
の充電において、高電流密度と低電流密度での析出はそ
れぞれ５回である。また、２mA/cm2の高電流密度での各
析出量は１mAh/cm2 である（合計５mAh/cm2） 。図３
に、低電流密度での間欠析出量を種々変化させ、総析出
量と総間欠析出量との比に対して５サイクル目での充放
電効率をプロットした。図３より、低電流密度での間欠
析出の合計が５mAh/cm2 （低電流密度での総間欠析出量
／総充電析出量の割合は50％）を超えると充放電効率は
良好である。また、充放電効率の向上が見られるのは、
低電流密度での総析出量が15％以上の場合であることが
わかる。ここで、低電流密度での総析出量が50％を超え
ても顕著に充放電効率が向上しないのは、実施例１で述
べたように溶媒とリチウムの副反応が増加するためであ
ると考えられる。また、低電流密度での析出量を増やす
ことは電池の充電時間が長くなるということであるか
ら、必要以上に低電流密度での析出量を増加すべきでは
ない。
を組み立て、作用極に対し２mA/cm2の高電流密度での析
出と0.03mA/cm2の低電流密度（この時の作用極の電位は
約-30 mV vs. Li/Li+ ）での析出を交互に行った。１回
の充電において、高電流密度と低電流密度での析出はそ
れぞれ５回である。また、２mA/cm2の高電流密度での各
析出量は１mAh/cm2 である（合計５mAh/cm2） 。図３
に、低電流密度での間欠析出量を種々変化させ、総析出
量と総間欠析出量との比に対して５サイクル目での充放
電効率をプロットした。図３より、低電流密度での間欠
析出の合計が５mAh/cm2 （低電流密度での総間欠析出量
／総充電析出量の割合は50％）を超えると充放電効率は
良好である。また、充放電効率の向上が見られるのは、
低電流密度での総析出量が15％以上の場合であることが
わかる。ここで、低電流密度での総析出量が50％を超え
ても顕著に充放電効率が向上しないのは、実施例１で述
べたように溶媒とリチウムの副反応が増加するためであ
ると考えられる。また、低電流密度での析出量を増やす
ことは電池の充電時間が長くなるということであるか
ら、必要以上に低電流密度での析出量を増加すべきでは
ない。
【００２１】
【発明の効果】以上のように、本発明の充電方法をリチ
ウム二次電池に適用すれば、高電流密度での充電によっ
て針状のデンドライトが形成されても、密な析出形態に
変化するので充放電効率の高い二次電池を得ることがで
きる。さらに負極単位面積当たりのリチウム析出量を増
加させることができるので極板面積が小さくても、各充
放電サイクルでエネルギー密度を大きく取り出せるリチ
ウム二次電池が可能になる。
ウム二次電池に適用すれば、高電流密度での充電によっ
て針状のデンドライトが形成されても、密な析出形態に
変化するので充放電効率の高い二次電池を得ることがで
きる。さらに負極単位面積当たりのリチウム析出量を増
加させることができるので極板面積が小さくても、各充
放電サイクルでエネルギー密度を大きく取り出せるリチ
ウム二次電池が可能になる。
【図１】本発明及び比較例の充電方法を用いた場合の各
サイクルでの充放電効率をプロットした図
サイクルでの充放電効率をプロットした図
【図２】本発明の充電方法を用いた場合の間欠的に行う
低分極析出における電位に対して５サイクル目の充放電
効率をプロットした図
低分極析出における電位に対して５サイクル目の充放電
効率をプロットした図
【図３】本発明の充電方法を用いた場合の低電流密度で
の間欠析出量を種々変化させ、総析出量と総間欠析出量
との比に対して５サイクル目での充放電効率をプロット
した図
の間欠析出量を種々変化させ、総析出量と総間欠析出量
との比に対して５サイクル目での充放電効率をプロット
した図
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/44 H01M 10/40 H02J 7/00 - 7/12
Claims (4)
- 【請求項１】正極と、非水電解質と、リチウム金属を負
極とする電池において、充電中、間欠的に前記負極の電
位を-35 mV vs. Li/Li+ より貴の電位に保った状態でリ
チウムを前記負極上に析出させることを特徴とするリチ
ウム二次電池の充電方法。 - 【請求項２】間欠的に行う充電において、負極の電位が
-20 mV vs. Li/Li+ より貴の電位である請求項１記載の
リチウム二次電池の充電方法。 - 【請求項３】１回の充電において、間欠充電で析出させ
る総通電量は総充電量の少なくとも15％であることを特
徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池の充
電方法。 - 【請求項４】１回の充電において、間欠充電で析出させ
る総通電量は総充電量の少なくとも50％であることを特
徴とする請求項１，２または３記載のリチウム二次電池
の充電方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26118592A JP3223599B2 (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | リチウム二次電池の充電方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26118592A JP3223599B2 (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | リチウム二次電池の充電方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06111851A JPH06111851A (ja) | 1994-04-22 |
| JP3223599B2 true JP3223599B2 (ja) | 2001-10-29 |
Family
ID=17358319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26118592A Expired - Fee Related JP3223599B2 (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | リチウム二次電池の充電方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3223599B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5068660B2 (ja) * | 2004-10-29 | 2012-11-07 | メドトロニック，インコーポレイテッド | リチウムイオン電池を充電する方法 |
| CN113629305A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-11-09 | 湖南大学 | 一种金属枝晶同步自动愈合的充电协议及其应用 |
-
1992
- 1992-09-30 JP JP26118592A patent/JP3223599B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH06111851A (ja) | 1994-04-22 |
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