JPH0765867A - リチウム二次電池の放電方法 - Google Patents
リチウム二次電池の放電方法Info
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- JPH0765867A JPH0765867A JP5229518A JP22951893A JPH0765867A JP H0765867 A JPH0765867 A JP H0765867A JP 5229518 A JP5229518 A JP 5229518A JP 22951893 A JP22951893 A JP 22951893A JP H0765867 A JPH0765867 A JP H0765867A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 リチウム負極に起因する充放電の繰り返しに
伴う電池特性の劣化と、熱安定性の低下の問題を解決す
るためのリチウム二次電池の放電方法を提供する。 【構成】 電池の充電終了時または、放電開始時に前記
正極あるいは前記負極の単位面積あたり５ｍＡ／ｃｍ2
以上の電流密度で、３０秒間以内の初期放電を行なうこ
とを特徴とする。 【効果】 電池の充放電サイクル寿命を向上することが
でき、また、針状の析出形態が生じないので、その工業
的価値は極めて大である。
伴う電池特性の劣化と、熱安定性の低下の問題を解決す
るためのリチウム二次電池の放電方法を提供する。 【構成】 電池の充電終了時または、放電開始時に前記
正極あるいは前記負極の単位面積あたり５ｍＡ／ｃｍ2
以上の電流密度で、３０秒間以内の初期放電を行なうこ
とを特徴とする。 【効果】 電池の充放電サイクル寿命を向上することが
でき、また、針状の析出形態が生じないので、その工業
的価値は極めて大である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム電池の放電方
法、さらに詳しくはリチウムイオンを挿入、脱離できる
正極と、リチウム金属あるいはリチウム合金を用いた負
極と、非水電解液よりなる、充放電可能なリチウム二次
電池の電池特性を低下せしめない放電方法に関するもの
である。
法、さらに詳しくはリチウムイオンを挿入、脱離できる
正極と、リチウム金属あるいはリチウム合金を用いた負
極と、非水電解液よりなる、充放電可能なリチウム二次
電池の電池特性を低下せしめない放電方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の小型軽量化、携帯化が進み、
その電源として充放電可能な高エネルギー密度電池の開
発が要請されている。負極としてリチウム金属、アルミ
ニウム等とのリチウム合金、または炭素等のリチウムイ
オンを放出、吸収する電極を用い、リチウムイオンを挿
入、脱離できる正極と、非水電解液とを用いた、いわゆ
るリチウム二次電池は、軽量で取得電圧が高いという特
徴を有するため、上記小型軽量化した電子機器の要求に
応える電池として、開発が進められている。
その電源として充放電可能な高エネルギー密度電池の開
発が要請されている。負極としてリチウム金属、アルミ
ニウム等とのリチウム合金、または炭素等のリチウムイ
オンを放出、吸収する電極を用い、リチウムイオンを挿
入、脱離できる正極と、非水電解液とを用いた、いわゆ
るリチウム二次電池は、軽量で取得電圧が高いという特
徴を有するため、上記小型軽量化した電子機器の要求に
応える電池として、開発が進められている。
【０００３】リチウム二次電池の負極材料は、リチウム
合金や、炭素等のリチウムイオンを放出、吸収する電極
を用いた場合よりも、リチウム金属を用いた場合の法
が、単位重量当たりおよび単位体積当たりのエネルギー
（ワット時）が大きくなる。しかしながら、リチウム金
属を負極に用いたリチウム二次電池においては、充電に
より樹枝状のリチウムが析出し、負極集電体から欠落す
る等の理由により、充放電寿命が短く、かつ充放電の繰
り返しに伴うリチウム表面積の増加による熱安定性の低
下が問題となっている。この充放電寿命の劣化は、電池
の３時間率充電（電池の全容量を３時間で充電できる電
流値による充電）相当の電流値以上の電流値による充電
や、１０時間率放電（電池の容量を１０時間で放電でき
る電流値による放電）に相当する電流値以下の電流値に
よる放電等で顕著になる（例えば、F.C. Laman, J. Pow
er Sources, 24, 195 (1988)）。
合金や、炭素等のリチウムイオンを放出、吸収する電極
を用いた場合よりも、リチウム金属を用いた場合の法
が、単位重量当たりおよび単位体積当たりのエネルギー
（ワット時）が大きくなる。しかしながら、リチウム金
属を負極に用いたリチウム二次電池においては、充電に
より樹枝状のリチウムが析出し、負極集電体から欠落す
る等の理由により、充放電寿命が短く、かつ充放電の繰
り返しに伴うリチウム表面積の増加による熱安定性の低
下が問題となっている。この充放電寿命の劣化は、電池
の３時間率充電（電池の全容量を３時間で充電できる電
流値による充電）相当の電流値以上の電流値による充電
や、１０時間率放電（電池の容量を１０時間で放電でき
る電流値による放電）に相当する電流値以下の電流値に
よる放電等で顕著になる（例えば、F.C. Laman, J. Pow
er Sources, 24, 195 (1988)）。
【０００４】これらの充放電寿命の劣化が起こる原因
は、リチウムの析出形態に依存することが知られてい
る、すなわち、粒子状の析出形態よりも針状の析出形態
がリチウム二次電池としての充放電サイクル寿命の低下
をもたらしているのである（M. Arakawa, Extended Abs
tracts of 6th IMLB, p-6 (1992)）。リチウムの析出形
態を制御し、充放電寿命を長くする試みとしては、例え
ば、電解液に添加剤を加え、添加剤とリチウムの相互作
用により、リチウム析出の形態を制御する方法（例え
ば、J.O.Besenhard, J. Power Sources, 20, 253 (198
7)や、中村、第２８回電池討論会予稿集, p-191 (198
7)）や、リチウムの電析時に圧力を加えて析出形態を制
御する方法（UK Patent GB 2 105 512 A）等報告されて
いるが、未だ十分な充放電サイクル寿命を得るに至って
いない。
は、リチウムの析出形態に依存することが知られてい
る、すなわち、粒子状の析出形態よりも針状の析出形態
がリチウム二次電池としての充放電サイクル寿命の低下
をもたらしているのである（M. Arakawa, Extended Abs
tracts of 6th IMLB, p-6 (1992)）。リチウムの析出形
態を制御し、充放電寿命を長くする試みとしては、例え
ば、電解液に添加剤を加え、添加剤とリチウムの相互作
用により、リチウム析出の形態を制御する方法（例え
ば、J.O.Besenhard, J. Power Sources, 20, 253 (198
7)や、中村、第２８回電池討論会予稿集, p-191 (198
7)）や、リチウムの電析時に圧力を加えて析出形態を制
御する方法（UK Patent GB 2 105 512 A）等報告されて
いるが、未だ十分な充放電サイクル寿命を得るに至って
いない。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、リチウム
金属、あるいはリチウム金属を構成成分に含む複合電
極、あるいはリチウム合金よりなる負極を用いたリチウ
ム二次電池において、リチウム負極に起因する充放電の
繰り返しに伴う電池特性の劣化と、熱安定性の低下の問
題を解決するためのものである。
金属、あるいはリチウム金属を構成成分に含む複合電
極、あるいはリチウム合金よりなる負極を用いたリチウ
ム二次電池において、リチウム負極に起因する充放電の
繰り返しに伴う電池特性の劣化と、熱安定性の低下の問
題を解決するためのものである。
【０００６】
【問題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
め、本発明によるリチウム二次電池の放電方法は、正極
と、リチウム金属を負極とするリチウム二次電池の放電
方法において、電池の充電終了時または、放電開始時に
前記正極あるいは前記負極の単位面積あたり５ｍＡ／ｃ
ｍ2以上の電流密度で、３０秒間以内の初期放電を行な
うことを特徴とする。
め、本発明によるリチウム二次電池の放電方法は、正極
と、リチウム金属を負極とするリチウム二次電池の放電
方法において、電池の充電終了時または、放電開始時に
前記正極あるいは前記負極の単位面積あたり５ｍＡ／ｃ
ｍ2以上の電流密度で、３０秒間以内の初期放電を行な
うことを特徴とする。
【０００７】リチウム二次電池の充放電サイクル寿命
は、電池の充電電流密度に大きく依存する。０．５ｍＡ
／ｃｍ2未満の低電流放電では、放電に伴うリチウムの
溶出がインピーダンスの相対的に小さい部位に集中し、
すなわち局部的に起こる。これに対して、０．５ｍＡ／
ｃｍ2大電流放電では、リチウムは比較的広い範囲に渡
って均一に溶出していた。この放電時のリチウムの溶出
状態が、次の充電時の析出形態に影響していた。低電流
放電に続く充電では、リチウムの析出は専ら局部的にリ
チウムの溶出した部位に集中し、したがって実質的に
は、この部位における電流密度が高くなるため、針状の
リチウムが析出した。これに対し、大電流放電後の充電
では、リチウムの析出が広い範囲に渡って起こり、実質
的な電流密度が低くなり、粒子状形態のリチウムが析出
した。この充電時の析出形態の違いおよび、圧力のかか
り方の違い（低電流放電の方が、不均一に析出するため
リチウム表面への力が局部的にしか生じず、したがって
圧力による形態改善の効果も少ない）により、低電流放
電を行なった電池では充放電寿命が劣化すると共に熱安
定性が低下していた。したがって、低電流放電による熱
安定性の低下は、リチウム金属表面に電池を作る以前か
ら存在した表面膜（Native Film）あるいは、リチウム
と電解液との反応によりリチウム表面に形成された保護
膜の存在に起因する、リチウムの局部的溶出が原因と考
えられる。
は、電池の充電電流密度に大きく依存する。０．５ｍＡ
／ｃｍ2未満の低電流放電では、放電に伴うリチウムの
溶出がインピーダンスの相対的に小さい部位に集中し、
すなわち局部的に起こる。これに対して、０．５ｍＡ／
ｃｍ2大電流放電では、リチウムは比較的広い範囲に渡
って均一に溶出していた。この放電時のリチウムの溶出
状態が、次の充電時の析出形態に影響していた。低電流
放電に続く充電では、リチウムの析出は専ら局部的にリ
チウムの溶出した部位に集中し、したがって実質的に
は、この部位における電流密度が高くなるため、針状の
リチウムが析出した。これに対し、大電流放電後の充電
では、リチウムの析出が広い範囲に渡って起こり、実質
的な電流密度が低くなり、粒子状形態のリチウムが析出
した。この充電時の析出形態の違いおよび、圧力のかか
り方の違い（低電流放電の方が、不均一に析出するため
リチウム表面への力が局部的にしか生じず、したがって
圧力による形態改善の効果も少ない）により、低電流放
電を行なった電池では充放電寿命が劣化すると共に熱安
定性が低下していた。したがって、低電流放電による熱
安定性の低下は、リチウム金属表面に電池を作る以前か
ら存在した表面膜（Native Film）あるいは、リチウム
と電解液との反応によりリチウム表面に形成された保護
膜の存在に起因する、リチウムの局部的溶出が原因と考
えられる。
【０００８】一方、大電流放電を行なうと、電極に大き
な過電圧が付与されるため、保護膜の不均一性に起因す
るリチウム表面のインピーダンスの大小がキャンセルさ
れ、均一なリチウムの溶出が起こる。したがって、大電
流パルスによりリチウム表面に均一な細孔が開くと、そ
れに続いて低電流放電を行なっても、細孔に添ってリチ
ウムが溶出し、結果的にはリチウムの均一な溶出が広範
囲に渡って起こる。保護膜を除去し均一なエッチングを
行なうことにより、リチウム析出形態が改善され結果的
に充放電寿命と熱安定性の向上につながる。以上の知見
に基づいて、本発明に至ったものである。
な過電圧が付与されるため、保護膜の不均一性に起因す
るリチウム表面のインピーダンスの大小がキャンセルさ
れ、均一なリチウムの溶出が起こる。したがって、大電
流パルスによりリチウム表面に均一な細孔が開くと、そ
れに続いて低電流放電を行なっても、細孔に添ってリチ
ウムが溶出し、結果的にはリチウムの均一な溶出が広範
囲に渡って起こる。保護膜を除去し均一なエッチングを
行なうことにより、リチウム析出形態が改善され結果的
に充放電寿命と熱安定性の向上につながる。以上の知見
に基づいて、本発明に至ったものである。
【０００９】すなわち、リチウム金属を負極とするリチ
ウム二次電池の放電方法において、電池の充電終了時ま
たは、放電開始時に正極あるいは負極の単位面積当たり
５ｍＡ／ｃｍ2以上の電流密度で、３０秒間以内の初期
放電を行なうことによって、充放電サイクルに伴う電池
特性低下の原因となっている針状析出形態の析出が抑制
されるのである。
ウム二次電池の放電方法において、電池の充電終了時ま
たは、放電開始時に正極あるいは負極の単位面積当たり
５ｍＡ／ｃｍ2以上の電流密度で、３０秒間以内の初期
放電を行なうことによって、充放電サイクルに伴う電池
特性低下の原因となっている針状析出形態の析出が抑制
されるのである。
【００１０】本発明においては、放電開始次のリチウム
負極表面の形態が重要であるので、本発明による方法の
実施は、放電開始時であってもよいし、放電の前の充電
が終了した後であってもよい。すなわち、放電前であれ
ば、本発明の方法の実施のとき（タイミング）は、特に
限定はされない。
負極表面の形態が重要であるので、本発明による方法の
実施は、放電開始時であってもよいし、放電の前の充電
が終了した後であってもよい。すなわち、放電前であれ
ば、本発明の方法の実施のとき（タイミング）は、特に
限定はされない。
【００１１】本発明の放電における電流密度について
は、５ｍＡ／ｃｍ2未満では上述したように針状リチウ
ムの析出が抑制されるという本発明特有の効果が現われ
ない。リチウムの析出形態の点から、電流密度は高いほ
ど本発明の効果としては望ましいことであるが、電流密
度が高まるほどに、電池の発熱や電池の有するエネルギ
ーの消費の点から、初期放電の時間を短くする必要があ
る。５ｍＡ／ｃｍ2程度の電流密度であれば、３０秒間
程度の初期放電時間で十分である。電流密度を高くする
ほど初期放電時間を３０秒間から短くすることができ
る。
は、５ｍＡ／ｃｍ2未満では上述したように針状リチウ
ムの析出が抑制されるという本発明特有の効果が現われ
ない。リチウムの析出形態の点から、電流密度は高いほ
ど本発明の効果としては望ましいことであるが、電流密
度が高まるほどに、電池の発熱や電池の有するエネルギ
ーの消費の点から、初期放電の時間を短くする必要があ
る。５ｍＡ／ｃｍ2程度の電流密度であれば、３０秒間
程度の初期放電時間で十分である。電流密度を高くする
ほど初期放電時間を３０秒間から短くすることができ
る。
【００１２】本発明の放電方法は、リチウム二次電池の
実際の使用状況において、０．５ｍＡ／ｃｍ2以下の低
電流で放電が行なわれる場合に、特に顕著な効果が得ら
れるが、０．５ｍＡ／ｃｍ2以上の例えば１時間率放電
（電池の全容量を１時間で放電できる電流値による放
電）においても悪影響を及ぼすことはなく、さらに充放
電寿命を改善する効果がある。
実際の使用状況において、０．５ｍＡ／ｃｍ2以下の低
電流で放電が行なわれる場合に、特に顕著な効果が得ら
れるが、０．５ｍＡ／ｃｍ2以上の例えば１時間率放電
（電池の全容量を１時間で放電できる電流値による放
電）においても悪影響を及ぼすことはなく、さらに充放
電寿命を改善する効果がある。
【００１３】
【実施例１】負極にリチウムを圧着したコイン型電池
（図１）を作製し、以下に示す放電条件でリチウムの溶
出を行なった後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による負
極形態の観察を行なった。図１中、ａは正極ケース、ｂ
は負極ケース、ｃはガスケット、ｄは厚さ７０μｍリチ
ウム箔（負極）、ｅは厚さ０．４ｍｍのステンレス網製
円盤（正極）、ｆはポリプロピレン製セパレータであ
る。
（図１）を作製し、以下に示す放電条件でリチウムの溶
出を行なった後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による負
極形態の観察を行なった。図１中、ａは正極ケース、ｂ
は負極ケース、ｃはガスケット、ｄは厚さ７０μｍリチ
ウム箔（負極）、ｅは厚さ０．４ｍｍのステンレス網製
円盤（正極）、ｆはポリプロピレン製セパレータであ
る。
【００１４】
【００１５】図２、図３、図４、図５は、それぞれ電池
番号１、２、３、４における、リチウム溶出後の負極形
態のＳＥＭ写真を示したものである。図２〜図４は電池
番号１〜３をそれぞれ１０、２５、５０ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で３０、１２および６秒間放電した後、０．２
ｍＡ／ｃｍ2で放電を行ない、負極形態を走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）により観察した写真である。
番号１、２、３、４における、リチウム溶出後の負極形
態のＳＥＭ写真を示したものである。図２〜図４は電池
番号１〜３をそれぞれ１０、２５、５０ｍＡ／ｃｍ2の
電流密度で３０、１２および６秒間放電した後、０．２
ｍＡ／ｃｍ2で放電を行ない、負極形態を走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）により観察した写真である。
【００１６】写真よりわかるように、大電流パルスを実
施しなかった電池（図５）のリチウム負極では局部的溶
出が起こっているが、それぞれ、１０、２５、５０ｍＡ
／ｃｍ2で数秒放電した後、０．２ｍＡ／ｃｍ2放電した
リチウム負極（図２〜図４）では、パルス電流値が高く
なるほど、均一な溶出が起こっている。
施しなかった電池（図５）のリチウム負極では局部的溶
出が起こっているが、それぞれ、１０、２５、５０ｍＡ
／ｃｍ2で数秒放電した後、０．２ｍＡ／ｃｍ2放電した
リチウム負極（図２〜図４）では、パルス電流値が高く
なるほど、均一な溶出が起こっている。
【００１７】
【実施例２】図１に示したコイン型電池を用い、以下の
条件でリチウムの溶出後、析出させたリチウム負極のＳ
ＥＭによる観察を行なった。
条件でリチウムの溶出後、析出させたリチウム負極のＳ
ＥＭによる観察を行なった。
【００１８】
【００１９】図６、図７はそれぞれ電池番号５、６にお
けるリチウム析出後の負極形態のＳＥＭ写真を示したも
のである。図６は５０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で６秒間
放電した後、０．２ｍＡ／ｃｍ2で放電し、さらに０．
４ｍＡ／ｃｍ2で充電した負極の形態をＳＥＭにより観
察した写真である（電池番号５）。写真より、大電流で
数秒間放電した電池５の負極（図６）では、極めてスム
ーズなリチウムの析出が起こっているのに対し、低電流
放電のみの電池６の負極（図７）では、充放電サイクル
寿命を劣化する針状の形態が析出していることが認めら
れる。
けるリチウム析出後の負極形態のＳＥＭ写真を示したも
のである。図６は５０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で６秒間
放電した後、０．２ｍＡ／ｃｍ2で放電し、さらに０．
４ｍＡ／ｃｍ2で充電した負極の形態をＳＥＭにより観
察した写真である（電池番号５）。写真より、大電流で
数秒間放電した電池５の負極（図６）では、極めてスム
ーズなリチウムの析出が起こっているのに対し、低電流
放電のみの電池６の負極（図７）では、充放電サイクル
寿命を劣化する針状の形態が析出していることが認めら
れる。
【００２０】
【実施例３】正極活物質に非晶質Ｖ2Ｏ5、負極にリチウ
ム金属を用い、炭酸エチレンと２−メチルテトラヒドロ
フランの混合溶媒にＬｉＡｓＦ6を１．５Ｍ溶解した電
解液を用いたコイン型電池（図８）において、０．２ｍ
Ａ／ｃｍ2で放電し、０．４ｍＡ／ｃｍ2で充電するサイ
クルを繰り返した場合（電池７）と、０．２ｍＡ／ｃｍ
2で放電する前に、５０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で約１０
秒放電した場合（電池８）について、充放電寿命の比較
を行なった。図８中、ａは正極ケース、ｂは負極ケー
ス、ｃはガスケット、ｄは厚さ７０μｍリチウム箔（負
極）、ｅは非晶質Ｖ2Ｏ5を活物質とした正極、ｆはポリ
プロピレン製セパレータである。
ム金属を用い、炭酸エチレンと２−メチルテトラヒドロ
フランの混合溶媒にＬｉＡｓＦ6を１．５Ｍ溶解した電
解液を用いたコイン型電池（図８）において、０．２ｍ
Ａ／ｃｍ2で放電し、０．４ｍＡ／ｃｍ2で充電するサイ
クルを繰り返した場合（電池７）と、０．２ｍＡ／ｃｍ
2で放電する前に、５０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で約１０
秒放電した場合（電池８）について、充放電寿命の比較
を行なった。図８中、ａは正極ケース、ｂは負極ケー
ス、ｃはガスケット、ｄは厚さ７０μｍリチウム箔（負
極）、ｅは非晶質Ｖ2Ｏ5を活物質とした正極、ｆはポリ
プロピレン製セパレータである。
【００２１】図９は電池の充放電サイクル数と、充放電
サイクル初期における最高容量を１．０としたときの相
対電池容量との関係を示した図である。この図９より、
低電流放電前に大電流パルス放電を行なった場合では、
低電流放電のみの場合に比べ、５０サイクル以降の急激
な容量低下が見られず、良好な充放電寿命を有すること
がわかる。
サイクル初期における最高容量を１．０としたときの相
対電池容量との関係を示した図である。この図９より、
低電流放電前に大電流パルス放電を行なった場合では、
低電流放電のみの場合に比べ、５０サイクル以降の急激
な容量低下が見られず、良好な充放電寿命を有すること
がわかる。
【００２２】
【実施例４】正極活物質にＭｏＳ2を用い、負極にリチ
ウム金属を用い、炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合
溶媒に、ＬｉＡｓＦ6を１Ｍ溶解させた電解液を用い
た、円筒型炭酸電池（図１０）において、０．２ｍＡ／
ｃｍ2で放電し、０．４ｍＡ／ｃｍ2で充電するサイクル
を繰り返した場合（電池９）と、０．２ｍＡ／ｃｍ2で
放電する前に、２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で約１０秒
間放電した場合（電池１０）について、充放電寿命の比
較を行なった。図１０中、ｇは正極キャップ、ｈは正極
タブ、ｉは負極タブ、ｋは正極、ｌはセパレータ、ｍは
負極、ｎは負極缶である。
ウム金属を用い、炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合
溶媒に、ＬｉＡｓＦ6を１Ｍ溶解させた電解液を用い
た、円筒型炭酸電池（図１０）において、０．２ｍＡ／
ｃｍ2で放電し、０．４ｍＡ／ｃｍ2で充電するサイクル
を繰り返した場合（電池９）と、０．２ｍＡ／ｃｍ2で
放電する前に、２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で約１０秒
間放電した場合（電池１０）について、充放電寿命の比
較を行なった。図１０中、ｇは正極キャップ、ｈは正極
タブ、ｉは負極タブ、ｋは正極、ｌはセパレータ、ｍは
負極、ｎは負極缶である。
【００２３】図１１は電池の充放電サイクル数と、充放
電サイクル初期における最高容量を１．０としたときの
相対電池容量との関係を示した図である。この図１１よ
り、０．２ｍＡ／ｃｍ2の低電流放電前に２５ｍＡ／ｃ
ｍ2の大電流パルス放電を行なった場合では、低電流放
電のみの場合に比べ、５０サイクル以降のソフトショー
ト（針状あるいは樹枝状のリチウムがセパレータを貫通
し正極と負極が穏やかな短絡状態になること）が見られ
ず、良好な充放電寿命を有することがわかる。
電サイクル初期における最高容量を１．０としたときの
相対電池容量との関係を示した図である。この図１１よ
り、０．２ｍＡ／ｃｍ2の低電流放電前に２５ｍＡ／ｃ
ｍ2の大電流パルス放電を行なった場合では、低電流放
電のみの場合に比べ、５０サイクル以降のソフトショー
ト（針状あるいは樹枝状のリチウムがセパレータを貫通
し正極と負極が穏やかな短絡状態になること）が見られ
ず、良好な充放電寿命を有することがわかる。
【００２４】
【発明の効果】以上示したように、リチウム金属を用い
るリチウム二次電池において、本発明によって電池の充
放電サイクル寿命を向上することができ、また、針状の
析出形態が生じないので、その工業的価値は極めて大で
ある。
るリチウム二次電池において、本発明によって電池の充
放電サイクル寿命を向上することができ、また、針状の
析出形態が生じないので、その工業的価値は極めて大で
ある。
【図１】実施例、比較例で用いたコイン型電池の一部断
面図。
面図。
【図２】１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３０秒間放電し
た後、０．２ｍＡ／ｃｍ2で放電を行なった負極形態の
走査型電子顕微鏡写真。
た後、０．２ｍＡ／ｃｍ2で放電を行なった負極形態の
走査型電子顕微鏡写真。
【図３】２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１２秒間放電し
た後、０．２ｍＡ／ｃｍ2で放電を行なった負極形態の
走査型電子顕微鏡写真。
た後、０．２ｍＡ／ｃｍ2で放電を行なった負極形態の
走査型電子顕微鏡写真。
【図４】５０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で６秒間放電した
後、０．２ｍＡ／ｃｍ2で放電を行なった負極形態の走
査型電子顕微鏡写真。
後、０．２ｍＡ／ｃｍ2で放電を行なった負極形態の走
査型電子顕微鏡写真。
【図５】従来の０．２ｍＡ／ｃｍ2のみの放電を行なっ
たときの負極形態の走査型電子顕微鏡写真。
たときの負極形態の走査型電子顕微鏡写真。
【図６】５０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で６秒間放電した
後、０．２ｍＡ／ｃｍ2で放電し、さらに０．４ｍＡ／
ｃｍ2で充電した負極形態の走査型電子顕微鏡写真。
後、０．２ｍＡ／ｃｍ2で放電し、さらに０．４ｍＡ／
ｃｍ2で充電した負極形態の走査型電子顕微鏡写真。
【図７】従来の０．２ｍＡ／ｃｍ2で放電した後、０．
４ｍＡ／ｃｍ2で充電した負極形態の走査型電子顕微鏡
写真。
４ｍＡ／ｃｍ2で充電した負極形態の走査型電子顕微鏡
写真。
【図８】実施例、比較例に用いたコイン型電池の一部断
面図。
面図。
【図９】電池の充放電サイクル数と、充放電サイクル初
期における最高容量を１．０としたときの相対電池容量
との関係を示した図。
期における最高容量を１．０としたときの相対電池容量
との関係を示した図。
【図１０】実施例、比較例に用いた円筒型電池の構造
図。
図。
【図１１】電池の充放電サイクル数と、充放電サイクル
初期における最高容量を１．０としたときの相対電池容
量との関係を示した図。
初期における最高容量を１．０としたときの相対電池容
量との関係を示した図。
ａ 正極ケース ｂ 負極ケース ｃ ガスケット ｄ リチウム箔 ｅ 正極 ｆ ポリプロピレン製セパレータ ｇ 正極キャップ ｈ 正極タブ ｉ 負極タブ ｋ 正極 ｌ セパレータ ｍ 負極 ｎ 負極缶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山木 準一 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】正極と、リチウム金属を負極とするリチウ
ム二次電池の放電方法において、電池の充電終了時また
は、放電開始時に前記正極あるいは前記負極の単位面積
あたり５ｍＡ／ｃｍ2以上の電流密度で、３０秒間以内
の初期放電を行なうことを特徴とするリチウム二次電池
の放電方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22951893A JP3346613B2 (ja) | 1993-08-23 | 1993-08-23 | リチウム二次電池の放電方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22951893A JP3346613B2 (ja) | 1993-08-23 | 1993-08-23 | リチウム二次電池の放電方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0765867A true JPH0765867A (ja) | 1995-03-10 |
| JP3346613B2 JP3346613B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=16893434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22951893A Expired - Fee Related JP3346613B2 (ja) | 1993-08-23 | 1993-08-23 | リチウム二次電池の放電方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3346613B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7045250B2 (en) | 2000-11-13 | 2006-05-16 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte battery |
| JP2009181907A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-08-13 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池の充電方法及び充電システム |
| JP2019204646A (ja) * | 2018-05-22 | 2019-11-28 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 二次電池の制御方法及び電池システム |
| US20220085634A1 (en) * | 2020-09-15 | 2022-03-17 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Method of controlling secondary battery and battery system |
-
1993
- 1993-08-23 JP JP22951893A patent/JP3346613B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7045250B2 (en) | 2000-11-13 | 2006-05-16 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte battery |
| JP2009181907A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-08-13 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池の充電方法及び充電システム |
| JP2019204646A (ja) * | 2018-05-22 | 2019-11-28 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 二次電池の制御方法及び電池システム |
| US20220085634A1 (en) * | 2020-09-15 | 2022-03-17 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Method of controlling secondary battery and battery system |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3346613B2 (ja) | 2002-11-18 |
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