JP2019204646A - 二次電池の制御方法及び電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の内部抵抗を十分に低下させた状態で二次電池の放電運転及び／又は充電運転を実行する。【解決手段】制御方法は、二次電池１０の内部抵抗が第１閾値抵抗よりも大きいか否かを判定することを備える。制御方法は、内部抵抗が第１閾値抵抗よりも大きいと判定された場合に、二次電池１０の第１放電を実行することを備える。制御方法は、第１放電を実行した後に、二次電池１０の充電運転及び二次電池１０の放電運転の少なくとも一方を実行することを備える。【選択図】図２

Description

本開示は、二次電池の制御方法及び電池システムに関する。

非水電解質二次電池は、パソコン、スマートフォン等のＩＣＴ用途に用いられている。非水電解質二次電池は、車載用途及び蓄電用途にも用いられている。このように、非水電解質二次電池は、広い用途に用いられている。

非水電解質二次電池の容量をさらに大きくすることが要求されている。高容量の非水電解質二次電池として、リチウムイオン電池が知られている。リチウムイオン電池の負極活物質として、シリコン化合物等の合金活物質と黒鉛とを併用することが行われている。これにより、リチウムイオン電池の高容量化が達成され得る。しかし、リチウムイオン電池の高容量化は、限界に達しつつある。

非水電解質二次電池としては、充電時において負極にリチウム金属が析出する二次電池も知られている。以下、そのような二次電池を、リチウム二次電池と称することがある。高容量の観点から、リチウム二次電池は、リチウムイオン電池よりも有望である。リチウム二次電池では、放電時に、リチウム金属が非水電解質中に溶解する。リチウム二次電池の一例が、特許文献１に記載されている。

特開２００１−２４３９５７号公報 特開平９−３２６２５２号公報

従来の技術には、リチウム二次電池の内部抵抗を十分に低下させた状態でリチウム二次電池の放電運転及び／又は充電運転を実行する観点から、改善の余地がある。

本開示は、
正極及び負極を含む二次電池であって前記二次電池の充電時において前記負極にリチウム金属が析出する二次電池、の制御方法であって、
前記二次電池の内部抵抗が第１閾値抵抗よりも大きいか否かを判定することと、
前記内部抵抗が前記第１閾値抵抗よりも大きいと判定された場合に、前記二次電池の第１放電を実行することと、
前記第１放電を実行した後に、前記二次電池の充電運転及び前記二次電池の放電運転の少なくとも一方を実行することと、を備える、制御方法を提供する。

本開示に係る技術によれば、二次電池の内部抵抗を十分に低下させた状態で二次電池の放電運転及び／又は充電運転を実行できる。

図１は、実施の形態１における電池システムの概略構成図である。 図２は、実施の形態１における制御方法の一例を示すフローチャートである。 図３は、実施の形態１における制御方法の一例を示すフローチャートである。 図４は、実施の形態１における制御方法の一例を示すフローチャートである。 図５は、実施の形態１における制御方法の一例を示すフローチャートである。 図６は、実施の形態１における制御方法の一例を示すフローチャートである。 図７は、実施の形態１における制御方法の一例を示すフローチャートである。 図８は、実施の形態１における制御方法の一例を示すフローチャートである。 図９は、実施の形態１における制御方法の一例を示すフローチャートである。 図１０は、実施の形態１における制御方法の一例を示すフローチャートである。 図１１は、実施の形態１における電池システムの概略構成図である。 図１２は、実施の形態１における制御方法の一例を示すフローチャートである。 図１３は、検出部の一例の説明図である。 図１４は、検出部の一例の説明図である。 図１５は、実施の形態１における電池システムの概略構成図である。 図１６は、実施の形態１における電池システムの概略構成図である。 図１７Ａは、実施の形態２における電池システムの適用例を説明するためのブロック図である。 図１７Ｂは、実施の形態２における電池システムの適用例を説明するためのブロック図である。 図１７Ｃは、実施の形態２における電池システムの適用例を説明するためのブロック図である。 図１８は、実施の形態２における制御方法の一例を示すフローチャートである。 図１９Ａは、リチウム二次電池を通常の電流で充電した後における、リチウム金属表面の電子顕微鏡写真である。 図１９Ｂは、リチウム二次電池を大電流で充電した後における、リチウム金属表面の電子顕微鏡写真である。 図２０は、リチウム二次電池の一例の縦断面図である。 図２１は、電極体の構成の一例の断面図である。

（本開示の基礎となった知見）
リチウム二次電池の負極には、ＳＥＩ被膜が形成されることがある。負極にＳＥＩ被膜が形成されると、リチウム二次電池の内部抵抗が一時的に高まる。しかし、内部抵抗が一時的に高まった状態は、リチウム二次電池の放電により緩和又は解消できる。本発明者は、その放電を、充電運転及び／又は放電運転の前に実行することを思いついた。そのようにすれば、一時的に高まった内部抵抗を十分に低下させた状態で、リチウム二次電池の放電運転及び／又は充電運転を実行できる。本開示は、発明者のこのような知見に基づいている。

（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係る制御方法は、
正極及び負極を含む二次電池であって前記二次電池の充電時において前記負極にリチウム金属が析出する二次電池、の制御方法であって、
前記二次電池の内部抵抗が第１閾値抵抗よりも大きいか否かを判定することと、
前記内部抵抗が前記第１閾値抵抗よりも大きいと判定された場合に、前記二次電池の第１放電を実行することと、
前記第１放電を実行した後に、前記二次電池の充電運転及び前記二次電池の放電運転の少なくとも一方を実行することと、を備える。

第１態様の判定により、二次電池の内部抵抗が一時的に高まった状態を検出できる。第１態様の第１放電により、その状態を緩和又は解消できる。第１態様では、その第１放電の後に充電運転及び放電運転の少なくとも一方を実行する。このため、第１態様によれば、内部抵抗を十分に低下させた状態で、二次電池の放電運転及び／又は充電運転を実行できる。

本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る制御方法では、前記第１放電により、前記正極の容量の０％よりも大きく２５％以下の容量が、前記二次電池から放電される。

第１放電により放電される容量を第２態様で規定されている範囲にすることは、内部抵抗を短時間で十分に低下できる第１放電を実現するのに適している。

本開示の第３態様において、例えば、第１態様又は第２態様に係る制御方法は、前記内部抵抗が前記第１閾値抵抗よりも大きいと判定された場合に、前記二次電池の第１放電及び前記二次電池の第１充電をこの順で実行することと、前記第１放電及び前記第１充電を実行した後に、前記充電運転としての第２充電及び前記放電運転としての第２放電の少なくとも一方を実行することと、を備える。ここで、前記第２充電は、前記第１充電よりも大きい充電電流での充電である。前記第２放電は、前記第１放電よりも大きい放電電流での放電である。

第３態様の第２充電として、大電流充電を実行できる。第３態様の第２放電として、大電流放電を実行できる。第３態様では、その第２充電及び／又は第２放電の前に、第１放電を実行する。このため、第３態様によれば、内部抵抗を十分に低下させた状態で、大電流充電及び／又は大電流放電を実行できる。

本開示の第４態様において、例えば、第１〜第３態様のいずれか１つに係る制御方法は、制御装置を用いて実行され、前記制御装置は、前記二次電池の第３充電と、前記第３充電よりも大きい充電電流で前記二次電池を充電する前記二次電池の第２充電と、を実行できるように構成されており、前記制御方法は、前記第１放電を実行した後に、前記内部抵抗が第２閾値抵抗よりも大きいか否かを判定することと、前記内部抵抗が前記第２閾値抵抗よりも大きいと判定された場合に、前記充電運転として前記第３充電を実行することと、前記内部抵抗が前記第２閾値抵抗以下であると判定された場合に、前記充電運転として前記第２充電を実行することと、を備える。

第４態様によれば、内部抵抗が大きい場合には、第３充電を実行できる。このため、内部抵抗が大きい場合において、内部抵抗の大きさと充電電流の大きさとが相俟ってデンドライトの形成が促成される事態を回避できる。第４態様によれば、内部抵抗が小さい場合には、第２充電を実行できる。このため、内部抵抗の小ささによりデンドライトの形成が抑制され得る状況において、大電流充電により素早く二次電池を充電できる。

本開示の第５態様において、例えば、第１〜第４態様のいずれか１つに係る制御方法は、制御装置を用いて実行され、前記制御装置は、前記二次電池の第３放電と、前記第３放電よりも大きい放電電流で前記二次電池を放電する前記二次電池の第２放電と、を実行できるように構成されており、前記制御方法は、前記第１放電を実行した後に、前記内部抵抗が第２閾値抵抗よりも大きいか否かを判定することと、前記内部抵抗が前記第２閾値抵抗よりも大きいと判定された場合に、前記放電運転として前記第３放電を実行することと、前記内部抵抗が前記第２閾値抵抗以下であると判定された場合に、前記放電運転として前記第２放電を実行することと、を備える。

第５態様によれば、内部抵抗が大きい場合には第３放電を実行できる。このため、内部抵抗が大きい場合に大電流放電を行うことに由来する不具合の発生を回避できる。具体的には、放電時には、電池電圧は、内部抵抗と電流値を掛け合わした値だけ低下する。内部抵抗が大きいときに大電流放電を行って電池電圧がシステムを稼動可能な電圧の下限値を下回った場合、システムが異常停止するおそれがある。また、そのような放電時の電池電圧の低下により、電池から取り出すことができる出力が大幅に低下することもありうる。しかし、第５態様によれば、そのような不具合の発生を回避できる。また、第５態様によれば、内部抵抗が小さい場合には、第２放電を実行できる。このため、内部抵抗が小さく上記不具合が発生し難い状況において、大電流放電により素早く二次電池を放電できる。

本開示の第６態様において、例えば、第１〜第５態様のいずれか１つに係る制御方法は、前記内部抵抗が前記第１閾値抵抗よりも大きいと判定された場合に、前記二次電池の第１放電及び前記二次電池の第１充電をこの順で実行することと、前記第１放電及び前記第１充電を実行した後に、前記充電運転及び前記放電運転の少なくとも一方を実行することと、前記内部抵抗が前記第１閾値抵抗以下であると判定された場合に、前記第１放電及び前記第１充電を実行せずに、前記二次電池の第２充電及び前記二次電池の第２放電のうちの少なくとも一方を実行することと、を備える。ここで、前記第２充電は、前記第１充電よりも大きい充電電流での充電である。前記第２放電は、前記第１放電よりも大きい放電電流での放電である

本開示の第７態様において、例えば、第１〜第６態様のいずれか１つに係る制御方法は、制御装置を用いて実行され、前記制御装置は、前記二次電池の第３充電と、前記第３充電よりも大きい充電電流で前記二次電池を充電する前記二次電池の第２充電と、を実行できるように構成されており、前記制御方法は、前記内部抵抗が前記第１閾値抵抗以下であると判定された場合に、前記第１放電を実行せずに、前記第２充電を実行することを備える。

本開示の第８態様において、例えば、第１〜第７態様のいずれか１つに係る制御方法は、制御装置を用いて実行され、前記制御装置は、前記二次電池の第３放電と、前記第３放電よりも大きい放電電流で前記二次電池を放電する前記二次電池の第２放電と、を実行できるように構成されており、前記制御方法は、前記内部抵抗が前記第１閾値抵抗以下であると判定された場合に、前記第１放電を実行せずに、前記第２放電を実行することを備える。

第６態様及び第７態様の第２充電として、大電流充電を実行できる。第６態様及び第７態様によれば、内部抵抗の小ささによりデンドライトの形成が抑制され得る状況において、大電流充電により素早く二次電池を充電できる。第６態様及び第８態様の第２放電として、大電流放電を実行できる。第６態様及び第８態様によれば、内部抵抗が小さく上記不具合が発生し難い状況において、大電流放電により二次電池から大きな出力を取り出すことができる。

本開示の第９態様において、例えば、第１〜第８態様のいずれか１つに係る制御方法では、前記内部抵抗の算出値が前記第１閾値抵抗よりも大きい場合に、前記内部抵抗が前記第１閾値抵抗よりも大きいと判定し、前記算出値は、前記二次電池の検出データから算出され、前記検出データは、前記二次電池の電圧の検出値及び前記二次電池の電流の検出値のうちの少なくとも一方を含む。

第９態様によれば、二次電池の内部抵抗を正確に算出できる。

本開示の第１０態様において、例えば、第９態様に係る制御方法は、制御装置を用いて実行され、前記制御装置は、前記二次電池のパルス放電又はパルス充電であるパルス通電を実行できるように構成されており、前記算出値の算出に、前記パルス通電中の前記二次電池の電圧である閉回路電圧と、前記パルス通電中の前記二次電池の電流と、前記パルス通電を行う前の非通電時における前記二次電池の電圧である開回路電圧と、を用いる。

第１０態様によれば、二次電池の内部抵抗を特に正確に算出できる。

本開示の第１１態様において、例えば、第１〜第１０態様のいずれか１つに係る制御方法では、前記二次電池の温度が閾値温度よりも高いときにも、前記第１放電を実行する。

本発明者の検討によれば、二次電池の内部抵抗の一時的な高まりは、二次電池の通電がなされていない期間において、徐々に大きくなる。二次電池の温度が高いときには、この高まりは速いペースで大きくなる。このため、二次電池の温度が高いときには、この高まりがかなりの程度に達しているおそれがある。この点、第１１態様では、二次電池の温度が高いときに第１放電を実行する。このようにすれば、二次電池の内部抵抗が一時的に高まった状態で二次電池の放電運転及び／又は充電運転を実行するのを回避できる。

本開示の第１２態様において、例えば、第１〜第１１態様のいずれか１つに係る制御方法では、カウント時間が閾値時間よりも長いときにも、前記第１放電を実行する。ここで、前記カウント時間は、前回の前記二次電池の通電終了時点又は該通電終了時点よりも後の時点からの継続時間である。前回の前記二次電池の通電終了時点は、前回の前記二次電池の放電終了時点及び前回の前記二次電池の充電終了時点の後のほうを指す。

カウント時間が長いときには、二次電池の内部抵抗の一時的な高まりがかなりの程度に達しているおそれがある。この点、第１２態様では、カウント時間が長いときに第１放電を実行する。このようにすれば、二次電池の内部抵抗が一時的に高まった状態で二次電池の放電運転及び／又は充電運転を実行するのを回避できる。

本開示の第１３態様において、例えば、第１２態様に係る制御方法では、前記カウント時間を示す本来記録されているべき記録値が記録部に記録されていないときにも、前記第１放電を実行する。

カウント時間を示す記録値が記録されていない場合、カウント時間が分からない。この場合、カウント時間が長く、二次電池の内部抵抗の一時的な高まりがかなりの程度に達しているおそれがある。この点、第１３態様では、カウント時間を示す記録値が記録されていないときに第１放電を実行する。このようにすれば、二次電池の内部抵抗が一時的に高まった状態で二次電池の放電運転及び／又は充電運転を実行するのを回避できる。

本開示の第１４態様において、例えば、第１〜第１３態様のいずれか１つに係る制御方法では、前記二次電池の完全放電状態において、前記負極の表面に残存するリチウム金属容量は、前記正極の容量の０％以上２００％以下である。

第１４態様の二次電池は、本開示に係る技術を適用可能な二次電池の一具体例である。

本開示の第１５態様において、例えば、第１〜第１４態様のいずれか１つに係る制御方法は、前記内部抵抗が前記第１閾値抵抗よりも大きいと判定された場合に、前記二次電池の第１放電及び前記二次電池の第１充電をこの順で実行することを備え、前記第１充電により前記二次電池に充電される容量は、前記第１放電により前記二次電池から放電される容量の０倍よりも大きく２倍よりも小さい。

第１放電は、電池残存容量を低下させ、電池電圧を低下させ得る。また、第１放電により充電量が低下し過ぎると、主に正極の抵抗が高まり、二次電池の内部抵抗が高まることがある。しかし、第１５態様の第１充電によれば、そのような電池電圧の低下及び／又は内部抵抗の高まりを抑制した状態で、二次電池の放電運転及び／又は充電運転を実行できる。

本開示の第１６態様において、例えば、第１〜第１５態様のいずれか１つに係る制御方法では、前記第１放電及び前記充電運転が実行される場合、前記第１放電により前記二次電池から放電される容量は、前記充電運転により前記二次電池に充電される容量よりも小さく、前記第１放電及び前記放電運転が実行される場合、前記第１放電により前記二次電池から放電される容量は、前記放電運転により前記二次電池から放電される容量よりも小さい。

第１６態様によれば、第１放電により二次電池のエネルギーが過度に放出されるのを防止できる。

本開示の第１７態様に係る制御方法は、正極及び負極を含む二次電池であって前記二次電池の充電時において前記負極にリチウム金属が析出する二次電池、の制御方法であって、前記二次電池の内部抵抗の一時的な高まりを、前記二次電池の第１放電によって緩和又は解消することと、前記第１放電を実行した後に、前記二次電池の充電運転及び前記二次電池の放電運転の少なくとも一方を実行することと、を備える。

第１７態様の第１放電によれば、内部抵抗を十分に低下させた状態で、二次電池の放電運転及び／又は充電運転を実行できる。

本開示の第１８態様に係る電池システムは、正極及び負極を含む二次電池と、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の制御方法を実行する制御装置と、を備える。

第１８態様の電池システムによれば、内部抵抗を十分に低下させた状態で、二次電池の放電運転及び／又は充電運転を実行できる。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。この実施の形態によって本開示が限定されるものではない。

本明細書では、第１、第２、第３・・・という序数詞を用いることがある。ある要素に序数詞が付されている場合に、より若番の同種類の要素が存在することは必須ではない。例えば、第２充電という用語は、第２充電とともに第１充電が必ず存在することを意として使用されているわけではない。

本明細書では、ＳＯＣという用語を用いることがある。ＳＯＣは、Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅの略語である。ＳＯＣは、電池の充電状態を示す指標である。本明細書では、ＳＯＣは、正極容量に対する充電量を指す。

本明細書では、ＳＥＩ被膜という用語を用いることがある。ＳＥＩは、Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅの略語である。ＳＥＩ被膜は、非水電解質の成分の分解物による被膜である。

本明細書では、充電時において負極にリチウム金属が析出する二次電池を、リチウム二次電池と称することがある。本明細書では、リチウムイオン電池は、リチウム二次電池には含まれない。

（実施の形態１）
図１に、実施の形態１における電池システムの一例を示す。図１の例では、電池システム１０００は、二次電池１０と、制御装置１００と、を備える。

二次電池１０は、正極及び負極を含む。二次電池１０では、充電時において、負極にリチウム金属が析出する。二次電池１０の完全放電状態において、負極の表面に残存するリチウム金属容量は、例えば、正極の容量の０％以上２００％以下である。

「負極の表面に残存するリチウム金属容量」は、負極の表面に残存するリチウム金属１ｇ当たり３８６１ｍＡｈに相当する電気量の大きさを指す。リチウム電池の完全放電状態は、リチウム二次電池が使用される機器分野での所定の電圧範囲において、最も低い電圧までリチウム二次電池を放電した状態である。ここで、「最も低い電圧」は、放電に伴い著しく内部抵抗が増加する電圧を指す。例えば正極の活物質をコバルト酸リチウムとした場合、「最も低い電圧」は２．５Ｖ〜３．０Ｖである。この場合、リチウム電池の完全放電状態は、リチウム二次電池の電圧が２．５Ｖ〜３．０Ｖの範囲にある状態ということになる。正極活物質の種類により最も低い電圧は変わるが、「最も低い電圧」は、概ね１．５Ｖ〜３．０Ｖの範囲の電圧である。換言すると、典型的には、リチウム電池の完全放電状態は、リチウム二次電池の電圧が１．５Ｖ〜３．０Ｖの範囲にある状態である。

二次電池１０は、リチウム金属負極を有する。リチウム金属負極の表面には、ＳＥＩ被膜が形成され得る。二次電池１０を、例えば５５℃以上の高温雰囲気下で放置したり、長期間放置したりすると、ＳＥＩ被膜の厚みは増加する。二次電池１０の充放電時には、リチウムイオンはＳＥＩ被膜を通って移動する。このため、ＳＥＩ被膜の厚みが増加すると、イオンの移動が妨げられ易くなり、二次電池１０の内部抵抗が大きくなる。このため、ＳＥＩ被膜の厚みの増加は、二次電池１０の特性を低下させる要因となり得る。特に、ＳＥＩ被膜の厚みの増加は、二次電池１０の大電流充電特性及び大電流放電特性を低下させる要因となり得る。また、ＳＥＩ被膜が厚く内部抵抗が大きいと、二次電池１０の充電時に負極電位が過度に低下することがある。この過度の低下の程度は、大電流充電時には顕在化する。負極電位が過度に低下した状態で二次電池を充電すると、デンドライト状のリチウム金属が析出し易くなる。この析出は、二次電池１０の容量の低下、内部短絡等の原因となり得る。内部短絡は、電池内部温度の異常昇温の要因となり得る。しかし、本開示に係る技術によれば、このような不利益が緩和又は解消され得る。

制御装置１００は、制御方法を実行する。制御装置１００は、例えば、プロセッサとメモリとにより、構成される。当該プロセッサは、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）又はＭＰＵ（Ｍｉｃｒｏ−Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）である。当該プロセッサは、例えば、メモリに記憶されているプログラムを読み出して実行することで、制御方法を実行する。このようにして、制御装置１００は、二次電池１０を制御する。具体的には、制御装置１００は、二次電池１０の充電及び／又は放電を制御する。

一例では、図２に示すように、制御方法は、二次電池１０の内部抵抗が第１閾値抵抗よりも大きいか否かを判定するステップＳ１００１を備える。制御方法は、内部抵抗が第１閾値抵抗よりも大きいと判定された場合に、二次電池１０の第１放電を実行するステップＳ１１０１を備える。制御方法は、第１放電を実行した後に、二次電池１０の充電運転及び二次電池１０の放電運転の少なくとも一方を実行するステップＳ１５００を備える。ステップＳ１００１の判定により、二次電池１０の内部抵抗が一時的に高まった状態を検出できる。ステップＳ１１０１の第１放電により、その状態を緩和又は解消できる。この例では、その第１放電の後にステップＳ１５００を実行する。このため、この例によれば、内部抵抗を十分に低下させた状態で、二次電池１０の放電運転及び／又は充電運転を実行できる。

図２の例において充電運転を実行する場合、内部抵抗を十分に低下させた状態で充電運転を実行できる。このため、充電運転における負極電位の低下を抑制できる。このため、充電運転におけるデンドライトの形成を抑制できる。デンドライトの抑制により、二次電池１０の容量の低下幅を縮小できる。このことには、二次電池１０の寿命を延ばし得るというメリットがある。大電流充電を繰り返す用途においては、このメリットを特に享受し易い。

図２の例において放電運転を実行する場合、内部抵抗を十分に低下させた状態で放電運転を実行できる。このため、大電流放電時における二次電池１０の電圧の低下を抑制でき、大きな電力を取り出し易くなる。また、通電中の二次電池１０の電圧が電池システム１０００を稼動可能な電圧の下限値を下回ることにより電池システム１０００が異常停止する事態を回避し易くなる。

平均温度が高いほど、第１閾値抵抗を低くできる。二次電池１０の充電量が大きいほど、第１閾値抵抗を低くできる。第１閾値抵抗は、固定された値であってもよい。

ステップＳ１１０１は、二次電池１０の内部抵抗の一時的な高まりを、二次電池１０の第１放電によって緩和又は解消するステップであり得る。この場合、制御方法は、二次電池１０の内部抵抗の一時的な高まりを、二次電池１０の第１放電によって緩和又は解消するステップＳ１１０１を備えると言える。第１放電を実行した後に、ステップＳ１５００が実行される。

一例では、第１放電により、正極の容量の０％よりも大きく２５％以下の容量が、二次電池１０から放電される。第１放電により放電される容量をこの例で規定されている範囲にすることは、内部抵抗を短時間で十分に低下できる第１放電を実現するのに適している。第１放電により、正極の容量の５％以上２０％以下の容量を、二次電池１０から放電させてもよい。

一例では、第１放電及び充電運転が実行される場合、第１放電により二次電池１０から放電される容量は、充電運転により二次電池１０に充電される容量よりも小さい。第１放電及び放電運転が実行される場合、第１放電により二次電池１０から放電される容量は、放電運転により二次電池１０から放電される容量よりも小さい。この例によれば、第１放電により二次電池１０のエネルギーが過度に放出されるのを防止できる。

一例では、図３及び４に示すように、制御方法は、内部抵抗が第１閾値抵抗よりも大きいと判定された場合に、二次電池１０の第１放電のステップＳ１１０１及び二次電池１０の第１充電のステップＳ１２０１をこの順で実行することを備える。制御方法は、第１放電のステップＳ１１０１及び第１充電のステップＳ１２０１を実行した後に、充電運転としての第２充電を実行するステップＳ１２０２及び放電運転としての第２放電を実行するステップＳ１１０２の少なくとも一方を備える。図３のフローチャートは、Ｓ１１０２の第２放電を実行する場合のフローチャートである。図４のフローチャートは、ステップＳ１２０２の第２充電を実行する場合のフローチャートである。この例の第２充電として、大電流充電を実行できる。この例の第２放電として、大電流放電を実行できる。この例では、その第２充電及び／又は第２放電の前に、第１放電を実行する。このため、この例によれば、内部抵抗を十分に低下させた状態で、大電流充電及び／又は大電流放電を実行できる。

なお、第１放電に続いて第１充電を実行するという技術は、図２の例等、何れの図の例にも適用可能である。

一例では、第１充電により二次電池１０に充電される容量は、第１放電により二次電池１０から放電される容量の０倍よりも大きく２倍よりも小さい。第１放電は、二次電池１０の残存容量を低下させ、二次電池１０の電圧を低下させ得る。また、第１放電により二次電池１０の充電量が低下し過ぎると、主に正極の抵抗が高まり、二次電池１０の内部抵抗が高まることがある。しかし、この例の第１充電によれば、そのような二次電池１０の電圧の低下及び／又は内部抵抗の高まりを抑制した状態で、二次電池１０の放電運転及び／又は充電運転を実行できる。この例の第１充電によれば、二次電池１０の充電量は、第１放電の開始時点の値に近づく。第１充電により二次電池１０に充電される容量は、第１放電により二次電池１０から放電される容量の、１．５倍よりも小さくてもよく、１．２倍未満よりも小さくてもよく、１．１倍未満よりも小さくてもよい。第１充電により二次電池１０に充電される容量は、第１放電により二次電池１０から放電される容量の、０．５倍よりも大きくてもよく、０．８倍よりも大きくてもよく、０．９倍よりも大きくてもよい。第１充電により二次電池１０に充電される容量は、第１放電により二次電池１０から放電される容量と同じであってもよい。

一例では、制御方法は、制御装置１００を用いて実行される。制御装置１００は、二次電池１０の第３充電と、第３充電よりも大きい充電電流で二次電池１０を充電する二次電池１０の第２充電と、を実行できるように構成されている。制御方法は、図５に示すように、第１放電のステップＳ１１０１を実行した後に、内部抵抗が第２閾値抵抗よりも大きいか否かを判定するステップＳ１００２を備える。制御方法は、内部抵抗が第２閾値抵抗よりも大きいと判定された場合に、充電運転として第３充電を実行するステップＳ１２０３を備える。制御方法は、内部抵抗が第２閾値抵抗以下であると判定された場合に、充電運転として第２充電を実行するステップＳ１２０２を備える。二次電池１０の内部抵抗が小さいと、二次電池１０の充電時において、負極電位が低くなり難く、デンドライトが形成され難い。二次電池１０の充電電流が小さいと、二次電池１０の充電時において、二次電池１０の負極電位が低くなり難く、デンドライトが形成され難い。この点、この例の第２充電として、大電流充電を実行できる。この例の第３充電として、小電流充電を実行できる。この例によれば、内部抵抗が大きい場合には、第３充電を実行できる。このため、内部抵抗が大きい場合において、内部抵抗の大きさと充電電流の大きさとが相俟ってデンドライトの形成が促成される事態を回避できる。この例によれば、内部抵抗が小さい場合には、第２充電を実行できる。このため、内部抵抗の小ささによりデンドライトの形成が抑制され得る状況において、大電流充電により素早く二次電池１０を充電できる。

第２閾値抵抗は、第１閾値抵抗と同様の態様で設定され得る。第２閾値抵抗は、第１閾値抵抗と同じであってもよく、第１閾値抵抗よりも小さくてもよく、第１閾値抵抗よりも大きくてもよい。

一例では、制御方法は、制御装置１００を用いて実行される。制御装置１００は、二次電池１０の第３放電と、第３放電よりも大きい放電電流で二次電池１０を放電する二次電池１０の第２放電と、を実行できるように構成されている。制御方法は、図６に示すように、第１放電のステップＳ１１０１を実行した後に、内部抵抗が第２閾値抵抗よりも大きいか否かを判定するステップＳ１００２を備える。制御方法は、内部抵抗が第２閾値抵抗よりも大きいと判定された場合に、放電運転として第３放電を実行するステップＳ１１０３を備える。制御方法は、内部抵抗が第２閾値抵抗以下であると判定された場合に、放電運転として第２放電を実行するステップＳ１１０２を備える。この例によれば、内部抵抗が大きい場合には第３放電を実行できる。このため、内部抵抗が大きい場合に大電流放電を行うことに由来する不具合の発生を回避できる。具体的には、放電時には、二次電池１０の電圧は、内部抵抗と電流値を掛け合わした値だけ低下する。内部抵抗が大きいときに大電流放電を行って二次電池１０の電圧が電池システム１０００を稼動可能な電圧の下限値を下回った場合、電池システム１０００が異常停止するおそれがある。また、そのような放電時の電池電圧の低下により、二次電池１０から取り出すことができる出力が大幅に低下することもありうる。しかし、この例によれば、そのような不具合の発生を回避できる。また、この例によれば、内部抵抗が小さい場合には、第２放電を実行できる。このため、内部抵抗が小さく上記不具合が発生し難い状況において、大電流放電により素早く二次電池１０を放電できる。

一例では、制御方法は、図７及び８に示すように、内部抵抗が第１閾値抵抗よりも大きいと判定された場合に、二次電池１０の第１放電のステップＳ１１０１及び二次電池１０の第１充電のステップＳ１２０１をこの順で実行する。制御方法は、第１放電のステップＳ１１０１及び第１充電のステップＳ１２０１を実行した後に、充電運転及び放電運転の少なくとも一方を実行するステップＳ１５００を備える。制御方法は、内部抵抗が第１閾値抵抗以下であると判定された場合、第１放電及び第１充電を実行しない。制御方法は、この場合、二次電池１０の第２充電のステップＳ１２０２及び二次電池１０の第２放電のステップＳ１１０２のうちの少なくとも一方を実行することを備える。ここで、第２充電は、第１充電よりも大きい充電電流での充電である。第２放電は、第１放電よりも大きい放電電流での放電である。図７のフローチャートは、内部抵抗が第１閾値抵抗以下であると判定された場合にステップＳ１１０２の第２放電を実行する場合のフローチャートである。図８のフローチャートは、内部抵抗が第１閾値抵抗以下であると判定された場合にステップＳ１２０２の第２充電を実行する場合のフローチャートである。この例の第２充電として、大電流充電を実行できる。このようにすれば、内部抵抗の小ささによりデンドライトの形成が抑制され得る状況において、大電流充電により素早く二次電池１０を充電できる。この例の第２放電として、大電流放電を実行できる。このようにすれば、内部抵抗が小さく上記不具合が発生し難い状況において、大電流放電により二次電池１０から大きな出力を取り出すことができる。

一例では、制御方法は、制御装置１００を用いて実行される。制御装置１００は、二次電池１０の第３充電と、第３充電よりも大きい充電電流で二次電池１０を充電する二次電池１０の第２充電と、を実行できるように構成されている。制御方法は、図９に示すように、内部抵抗が第１閾値抵抗以下であると判定された場合に、第１放電を実行しない。制御方法は、その場合、第２充電を実行するステップＳ１２０２を備える。この例の第２充電として、大電流充電を実行できる。この例によれば、内部抵抗の小ささによりデンドライトの形成が抑制され得る状況において、大電流充電により素早く二次電池１０を充電できる。

一例では、制御方法は、制御装置１００を用いて実行される。制御装置１００は、二次電池１０の第３放電と、第３放電よりも大きい放電電流で二次電池１０を放電する二次電池１０の第２放電と、を実行できるように構成されている。制御方法は、図１０に示すように、内部抵抗が第１閾値抵抗以下であると判定された場合に、第１放電を実行しない。制御方法は、その場合、第２放電を実行することを備える。この例の第２放電として、大電流放電を実行できる。この例によれば、内部抵抗が小さく上記不具合が発生し難い状況において、大電流放電により二次電池１０から大きな出力を取り出すことができる。

一例では、内部抵抗の算出値が第１閾値抵抗よりも大きい場合に、内部抵抗が第１閾値抵抗よりも大きいと判定する。算出値は、二次電池１０の検出データから算出される。検出データは、二次電池１０の電圧の検出値及び二次電池１０の電流の検出値のうちの少なくとも一方を含む。この例によれば、二次電池１０の内部抵抗を正確に算出できる。この例の制御方法は、例えば、図１１に示す電池システム１１００を用いて実現できる。電池システム１１００は、電池システム１０００の構成要素に加え、検出部２００を備える。検出部２００は、上記検出データを取得する。内部抵抗の算出は、図１２に示す工程Ｓ１３０１において実行される。工程１３０１は、工程Ｓ１００１の前に実行される。

一例では、制御方法は、制御装置１００を用いて実行される。制御装置１００は、二次電池１０のパルス放電又はパルス充電であるパルス通電を実行できるように構成されている。算出値の算出に、パルス通電中の二次電池１０の電圧である閉回路電圧と、パルス通電中の二次電池１０の電流と、パルス通電を行う前の非通電時における二次電池１０の電圧である開回路電圧と、を用いる。この例によれば、二次電池１０の内部抵抗を特に正確に算出できる。

一例では、検出部２００は、二次電池１０に電流を印加した状態において、二次電池１０の端子間電圧を検出する。そのような検出部２００の具体例を、図１３を用いて説明する。この具体例では、検出部２００は、電流印加部２７０と、電圧計測部２２０と、を含む。電流印加部２７０は、例えば電流源である。電圧計測部２２０は、例えば電圧計である。電流印加部２７０の出力電流がゼロであるとき、電圧計測部２２０は、パルス通電を行う前の非通電時における二次電池１０の電圧である開回路電圧ＯＣＶを測定する。電流印加部２７０の出力電流がＩ（≠０）となってから一定時間経過後、電圧計測部２２０は、二次電池１０の閉回路電圧ＣＣＶを測定する。上記一定時間が短過ぎることによる電圧測定の精度の低下を防止する観点から、上記一定時間を２〜1０秒程度にできる。二次電１０の内部抵抗Ｒは、以下の式１で与えられる。
Ｒ＝（ＯＣＶ−ＣＣＶ）／Ｉ ・・・（式１）
この具体例では、検出部２００は、測定信号を生成する。この測定信号は、制御装置１００に入力される。この測定信号は、電圧計測部２２０の計測結果と相関を有する信号であり得る。電流印加部２７０として、公知の構成を有する電流印加部が用いられ得る。電圧計測部２２０として、公知の構成を有する電圧計測部が用いられ得る。

別例では、検出部２００は、二次電池１０の端子間に電圧を印加した状態において、二次電池１０を流れる電流を検出する。そのような検出部２００の具体例を、図１４を用いて説明する。この具体例では、検出部２００は、電圧印加部２８０と、電流計測部２１０と、を含む。電圧印加部２８０は、例えば電圧源である。電流計測部２１０は、例えば電流計である。電圧印加部２８０が電圧を出力していないとき、すなわち電圧印加部２８０が抵抗ゼロの導線として振る舞うときにおける、電流計測部２１０の検出電流をＩ１とする。電圧印加部２８０が電圧Ｖ（≠０）を出力しているときにおける、電流計測部２１０の検出電流をＩ２とする。二次電１０の内部抵抗Ｒは、以下の式２で与えられる。
Ｒ＝Ｖ／（Ｉ１−Ｉ２） ・・・（式２）
この具体例では、検出部２００は、測定信号を生成する。この測定信号は、制御装置１００に入力される。この測定信号は、電流計測部２１０の計測結果と相関を有する信号であり得る。電圧印加部２８０として、公知の構成を有する電圧印加部が用いられ得る。電流計測部２１０として、公知の構成を有する電流計測部が用いられ得る。

式１及び式２では、Ｒは、直流内部抵抗ＤＣ−ＩＲである。ただし、Ｒは、交流インピーダンスＡＣ−ＩＲであってもよい。

一例では、二次電池１０の温度が閾値温度よりも高いときにも、ステップＳ１１０１の第１放電を実行する。本発明者の検討によれば、二次電池１０の内部抵抗の一時的な高まりは、二次電池１０の通電がなされていない期間において、徐々に大きくなる。二次電池１０の温度が高いときには、この高まりは速いペースで大きくなる。このため、二次電池１０の温度が高いときには、この高まりがかなりの程度に達しているおそれがある。この点、この例では、二次電池１０の温度が高いときに第１放電を実行する。このようにすれば、二次電池１０の内部抵抗が一時的に高まった状態で二次電池１０の放電運転及び／又は充電運転を実行するのを回避できる。この例の制御方法は、例えば、図１５に示す電池システム１２００を用いて実現できる。電池システム１２００は、電池システム１０００の構成要素に加え、測定部３００を備える。測定部３００は、二次電池１０の温度を測定する。一具体例では、測定部３００は、二次電池１０における外装缶の側面の部分の温度を測定する。「外装缶」は、図１０のケース本体１５に相当する。

二次電池１０の温度は、測定部３００が有する温度センサの検出値であり得る。この検出値は、現在の検出値であり得る。この検出値は、ある時点から現在までの検出値の平均値であり得る。上記ある時点は、一具体例では、二次電池１０と電気的に接続されたリレー回路の前回の遮断時点である。上記ある時点は、別の具体例では、前回の二次電池１０の通電終了時点である。前回の二次電池１０の通電終了時点は、前回の二次電池１０の放電終了時点及び前回の二次電池１０の充電終了時点の後のほうを指す。上述の閾値温度は、例えば３０〜７０℃であり、一具体例では５５℃である。測定部３００は、例えば、温度計である。測定部３００を構成する温度計は、接触温度計であってもよく、非接触温度計であってもよい。測定部３００を構成する温度計として、一般に公知の構成を有する温度計が用いられ得る。

一例では、カウント時間が閾値時間よりも長いときにも、ステップＳ１１０１の第１放電を実行する。ここで、カウント時間は、前回の二次電池１０の通電終了時点又は該通電終了時点よりも後の時点からの継続時間である。前回の二次電池１０の通電終了時点は、前回の二次電池１０の放電終了時点及び前回の二次電池１０の充電終了時点の後のほうを指す。カウント時間が長いときには、二次電池１０の内部抵抗の一時的な高まりがかなりの程度に達しているおそれがある。この点、この例では、カウント時間が長いときに第１放電を実行する。このようにすれば、二次電池１０の内部抵抗が一時的に高まった状態で二次電池１０の放電運転及び／又は充電運転を実行するのを回避できる。この例の制御方法は、例えば、図１６に示す電池システム１３００を用いて実現できる。電池システム１３００は、電池システム１０００の構成要素に加え、記録部４００を備える。記録部４００は、上記カウント時間を記録する。記録部４００に記録されているカウント時間が閾値時間よりも長いときに、第１充電を実行できる。

カウント時間のカウント開始時点は、一具体例では、二次電池１０と電気的に接続されたリレー回路の前回の遮断時点である。カウント開始時点は、別の具体例では、前回の二次電池１０の通電終了時点である。カウント時間は、典型的には、カウント開始時点から現在までの時間である。

上述の閾値時間は、例えば、１カ月である。上述の閾値時間を、二次電池１０の温度によって変更することもできる。例えば、二次電池１０の温度が３５℃の場合、上記の閾値時間は、１カ月である。二次電池１０の温度が高いほど上記の閾値時間を短くできる。上述の閾値時間は、固定された値であってもよい。

記録部４００は、例えば、メモリである。具体的に、記録部４００を構成するメモリは、半導体メモリであってもよく、磁気記録デバイスであってもよい。記録部４００を構成するメモリとして、一般に公知の構成を有するメモリが用いられ得る。

一例では、カウント時間を示す本来記録されているべき記録値が記録部４００に記録されていないときにも、ステップＳ１１０１の第１放電を実行する。カウント時間を示す記録値が記録されていない場合、カウント時間が分からない。この場合、カウント時間が長く、二次電池１０の内部抵抗の一時的な高まりがかなりの程度に達しているおそれがある。この点、この例では、カウント時間を示す記録値が記録されていないときに第１放電を実行する。このようにすれば、二次電池１０の内部抵抗が一時的に高まった状態で二次電池１０の放電運転及び／又は充電運転を実行するのを回避できる。

記録値が電池システム１３００に記録されていない場合としては、記録値が記録部４００から消失された場合が例示される。

各例の技術の一部又は全部は、適宜組み合わされ得る。

（実施の形態２）
実施の形態２により、本開示に係る電池システム及び制御方法の具体例を説明する。実施の形態１の技術の一部又は全部と、実施の形態２の技術の一部又は全部とは、適宜組み合わされ得る。

以下では、図１７Ａ、１７Ｂ及び１７Ｃを参照しながら、実施の形態２の電池システムの例を説明する。以下では、同一又は類似の要素については、同一符号を付し、その説明を省略することがある。

図１７Ａに示す電池システム３０００は、電気自動車（以下、ＥＶと称することがある）５１００に組み込まれている。ＥＶ５１００は、電池システム３０００と、電力変換部４１００と、電力消費部４２００と、接続部４５００と、を含む。ＥＶ５１００は、充電器６０００に接続され得る。

この例では、説明の便宜上、電池システム３０００を、電力変換部４１００、電力消費部４２００、充電器６０００等の要素と区別している。しかし、このことにより、電池システムの概念が限定的に解釈されるべきではない。電池システムを、これらの要素を含むシステムとして解釈することも可能である。

電池システム３０００は、複数の二次電池セル３０１０と、電流センサ３２１０と、複数の電圧センサ３２２０と、複数の温度センサ３３００と、電池ＥＣＵ（Electrical Control Unit）３１００と、リレー回路３５００と、を含む。

二次電池セル３０１０は、リチウム二次電池セルである。複数の二次電池セル３０１０は、直列に接続されている。これにより、二次電池のモジュールが構成されている。以下では、このモジュールを、二次電池モジュール３０１０と称することがある。二次電池モジュール３０１０は、その全体で組み電池を構成している。

電流センサ３２１０は、二次電池セル３０１０を流れる電流を検出する。１つの二次電池セル３０１０につき１つの電圧センサ３２２０及び１つの温度センサ３３００が対応付けられている。このことは、各二次電池セル３０１０の電圧及び温度を測定することを可能にしている。ただし、複数の二次電池セル３０１０に対して１つの電圧センサ３２２０及び１つの温度センサ３３００を対応付けてもよい。

リレー回路３５００は、電流センサ３２１０と二次電池セル３０１０との間に設けられている。リレー回路３５００は、電流センサ３２１０と二次電池セル３０１０とを電気的に切り離すことができる。

電池ＥＣＵ３１００は、電流センサ３２１０、各電圧センサ３２２０、各温度センサ３３００、リレー回路３５００、電力変換部４１００、充電器６０００等を、電子回路を用いて制御する。

電力変換部４１００は、インバータと、ＤＣ−ＤＣコンバータと、を含む。このインバータは、直流電力を交流電力に変換することも交流電力を直流電力に変換することもできる双方向インバータである。

電力消費部４２００は、電力負荷と、モーターと、を含む。

充電器６０００は、放電部６１００と、接続部６２００と、を含む。放電部６１００としては、電子負荷、抵抗放電器等が例示される。

ＥＶ５１００の電池ＥＣＵ３１００は、電流センサ３２１０、電力変換部４１００、充電器６０００等と通信可能である。図１７Ａでは、図面の便宜上、電池ＥＣＵ３１００が１つの電圧センサ３２２０及び１つの温度センサ３３００と通信可能な様が描かれている。実際には、電池ＥＣＵ３１００は、各電圧センサ３２２０及び各温度センサ３３００と通信可能である。また、便宜上図示は省略されているが、電池ＥＣＵ３１００はリレー回路３５００とも通信可能である。ＥＶ５１００の電力変換部４１００は、電力消費部４２００と通信可能である。これらの通信は、有線又は無線による通信経路を介して実施され得る。

充電器６０００は、ＥＶ５１００の二次電池モジュール３０１０を充電できる。この充電を行う場合、接続部６２００と接続部４５００とが接続される。充電器６０００から接続部６２００及び４５００を介して電力変換部４１００に交流電力が流れる。電力変換部４１００のインバータにより、交流電力が直流電力に変換される。その後、電力変換部４１００のＤＣ−ＤＣコンバータにより、直流電力の電圧が二次電池モジュール３０１０の充電に適した大きさに変換される。ＤＣ−ＤＣコンバータにより得られた直流電力が、二次電池モジュール３０１０に供給される。こうして、二次電池モジュール３０１０が充電される。

ＥＶ５１００の電池システム３０００は、電力消費部４２００に電力を供給できる。この電力供給を行う場合、二次電池モジュール３０１０から電力変換部４１００に直流電力が供給される。電力変換部４１００のＤＣ−ＤＣコンバータにより、直流電力の電圧の大きさが変換される。電力変換部４１００のインバータにより、ＤＣ−ＤＣコンバータにより得られた直流電力が交流電力に変換される。得られた交流電力が、電力消費部４２００に供給される。電力消費部４２００のモーターは、この交流電力を用いて図示しないタイヤを回転させる。電力消費部４２００の電力負荷は、この交流電力を用いて動作する。

ＥＶ５１００の電池システム３０００は、充電器６０００に電力を放出できる。この電力放出を行う場合、接続部６２００と接続部４５００とが接続される。二次電池モジュール３０１０から電力変換部４１００に直流電力が供給される。電力変換部４１００のＤＣ−ＤＣコンバータにより、直流電力の電圧の大きさが変換される。電力変換部４１００のインバータにより、ＤＣ−ＤＣコンバータにより得られた直流電力が交流電力に変換される。得られた交流電力が、接続部４５００及び６２００を介して充電器６０００に流れる。充電器６０００の放電部６１００において、交流電力が消費される。

図１７Ｂに示すように、電池システム３０００は、ハイブリッドカー（以下、ＨＶと称することがある）５２００にも組み込まれ得る。ＨＶ５２００は、電池システム３０００と、電力変換部４１００と、電力消費部４７００と、エンジンＥＣＵ４３００と、エンジン４４００と、を含む。

エンジンＥＣＵ４３００は、電子回路を用いてエンジン４４００を制御する。エンジン４４００は、図示しないタイヤを回転させる。

電力消費部４７００は、電力負荷と、モーターと、を含む。電力負荷は、二次電池モジュール３０１０の放電時において、その放電電力を消費するための放電部として機能する。電力負荷は、例えば、電動エアコン、リアデフォッガ、電動ヒーター、予め設置された抵抗放電器等である。なお、電力消費部４２００の電力負荷も、上記のような放電部として機能するものであってよい。

ＨＶ５２００の電池ＥＣＵ３１００は、電流センサ３２１０、各電圧センサ３２２０、各温度センサ３３００、リレー回路３５００、電力変換部４１００、エンジンＥＣＵ４３００等と通信可能である。電力変換部４１００は、電力消費部４７００と通信可能である。エンジンＥＣＵ４３００は、エンジン４４００と、通信可能である。これらの通信は、有線又は無線による通信経路を介して実施され得る。

ＨＶ５２００の電池システム３０００は、電力消費部４７００に電力を供給できる。この電力供給の態様は、ＥＶ５１００の電池システム３０００から電力消費部４２００への電力供給の態様と同様である。

ＨＶ５２００の電力消費部４７００のモーターは、回生運転を行うことができる。具体的には、ＨＶ５２００においてブレーキがかけられた場合、このモーターは、回生運転により、自身から電力変換部４１００に交流電力を供給する。電力変換部４１００のインバータにより、交流電力が直流電力に変換される。電力変換部４１００のＤＣ−ＤＣコンバータにより、直流電力の電圧が二次電池モジュール３０１０の充電に適した大きさに変換される。ＤＣ−ＤＣコンバータにより得られた直流電力が、二次電池モジュール３０１０に供給される。こうして、二次電池モジュール３０１０が充電される。このように、電力消費部４７００のモーターは、回生運転時に、充電器として機能する。つまり、電力消費部４７００は、電力生成部としても機能する。

図１７Ｃに示すように、電池システム３０００は、プラグインハイブリッドカー（以下、ＰＨＶと称することがある）５３００にも組み込まれ得る。ＰＨＶ５３００は、電池システム３０００と、電力変換部４１００と、電力消費部４７００と、エンジンＥＣＵ４３００と、エンジン４４００と、接続部４５００と、を含む。

充電器６０００は、ＰＨＶ５３００の二次電池モジュール３０１０を充電できる。この充電態様は、充電器６０００からＥＶ５１００の二次電池モジュール３０１０への充電態様と同様である。

ＰＨＶ５３００の電池システム３０００は、電力消費部４７００に電力を供給できる。この電力供給の態様は、ＨＶ５２００の電池システム３０００から電力消費部４７００への電力供給の態様と同様である。

ＰＨＶ５３００の電池システム３０００は、充電器６０００に電力を放出できる。この電力放出の態様は、ＥＶ５１００の電池システム３０００から充電器６０００への電力放出の態様と同様である。

ＰＨＶ５３００の電力消費部４７００のモーターは、回生運転を行うことができる。この回生運転の態様は、ＨＶ５２００の電力消費部４７００のモーターの回生運転の態様と同様である。

図１の二次電池１０は、図１７Ａ、１７Ｂ及び１７Ｃの１つの二次電池セル３０１０に対応し得る。二次電池１０は、複数の二次電池セル３０１０に対応し得る。二次電池１０は、全ての二次電池セル３０１０に対応し得る。

図１の制御装置１００は、図１７Ａ、１７Ｂ及び１７Ｃの電池ＥＣＵ３１００により実現され得る。図１４の記録部４００は、電池ＥＣＵ３１００により実現され得る。

図１１の検出部２００は、図１７Ａ、１７Ｂ及び１７Ｃの電流センサ３２１０を有し得る。検出部２００は、１つの電圧センサ３２２０を有し得る。検出部２００は、複数の電圧センサ３２２０を有し得る。検出部２００は、全ての電圧センサ３２２０を有し得る。

図１３の測定部３００は、図１７Ａ、１７Ｂ及び１７Ｃの１つの温度センサ３３００を有し得る。測定部３００は、複数の温度センサ３３００を有し得る。測定部３００は、全ての温度センサ３３００を有し得る。

図１７Ａ及び図１７Ｃの例では、二次電池モジュール３０１０において第１放電が実行された場合、放電された電力は、放電部６１００で消費され得る。図１７Ｂ及び図１７Ｃの例では、二次電池モジュール３０１０において第１放電が実行された場合、放電された電力は、電力消費部４７００の電力負荷で消費され得る。

図１７Ａ〜１７Ｃから理解されるように、二次電池モジュール３０１０の放電時の電力放出先として機能する放電部は、充電器６０００に含まれていてもよく、電力消費部４２００又は４７００に含まれていてもよい。二次電池モジュール３０１０の充電時の電力供給元として機能する充電器は、充電器６０００であってもよく、電力消費部４２００又は４７００に含まれていてもよい。より一般化すると、放電部は、車５１００，５２００及び５３００の内部にあってもよく、車５１００，５２００及び５３００の外部にあってもよい。充電器についても同様である。電池ＥＣＵ３１００の他に、エンジンＥＣＵ４３００のようなＥＣＵがあってもよく、そのようなＥＣＵがなくてもよい。接続部４５００及び６２００から見て充電器６０００側にＥＣＵがあってもよい。複数の二次電池セル３０１０は、組み電池を構成していてもいなくてもよい。電池システム３０００が有する二次電池の数は、複数であっても１つであってもよい。

以下、実施の形態２の制御方法を、図１８のフローチャートを参照しながら説明する。以下では、図１７Ａの例に制御方法を適用する場合について、説明する。ただし、この制御方法は、図１７Ｂ及び１７Ｃの例にも適用可能である。

図１８の制御方法では、大電流充電が行われる場合がある。先に説明したとおり、二次電池の内部抵抗が高いときに大電流充電を行うと、デンドライトが形成され易い。そこで、この制御方法では、第１放電を行うことがある。第１放電は、内部抵抗を下げ、デンドライトの形成を抑制し得る。ただし、第１放電を実行することは、二次電池の内部のエネルギーの一部を放出することを意味する。そのため、この制御方法では、第１放電は、その必要性が高い場合に実行される。その必要性は、トリガ条件１及びトリガ条件２により判定される。

ステップＳ２００１において、充電器６０００をＥＶ５１００に接続し、リレー回路３５００をオンし、電池ＥＣＵ３１００を起動させる。

次に、ステップＳ２００２において、前回のリレー回路３５００の遮断時点から現在までの経過時間と、前回のリレー回路３５００の遮断時点から現在までの二次電池の平均温度と、を確認する。この例では、経過時間及び平均温度は、電池ＥＣＵ３１００に記録されている。この確認後に、フローはステップＳ２００３に進む。

先に説明したとおり、図１の二次電池１０は、１つの二次電池セル３０１０に対応し得る。二次電池１０は、複数の二次電池セル３０１０に対応し得る。二次電池１０は、二次電池モジュール３０１０全体に対応し得る。このため、ステップＳ２００２で確認する平均温度は、１つの二次電池セル３０１０の平均温度であり得る。ステップＳ２００２で確認する温度は、複数の二次電池セル３０１０の平均温度の平均値であり得る。ステップＳ２００２で確認する温度は、全ての二次電池セル３０１０の平均温度の平均値であり得る。要するに、二次電池１０が１つの二次電池セル３０１０によって構成される場合、その二次電池セル３０１０の平均温度を、ステップＳ２００２の平均温度として採用できる。二次電池１０が複数の二次電池セル３０１０によって構成される場合、それらの二次電池セル３０１０の平均温度の平均値を、ステップＳ２００２の平均温度として採用できる。また、二次電池１０が複数の二次電池セル３０１０によって構成される場合、１つの二次電池セル３０１０の平均温度を代表値として取得し、その代表値をステップＳ２００２の平均温度として採用してもよい。

（１．トリガ条件１ 経過期間による判定）
ステップＳ２００３において、上記経過時間が閾値時間よりも長いか否かを判断する。この例では、閾値時間は、上記平均温度に応じて変更される。平均温度が高いほど閾値時間を短くできる。一具体例では、平均温度が２５℃である場合、閾値時間は３カ月程度である。平均温度が３５℃である場合、閾値時間は１カ月程度である。平均温度が４５℃である場合、閾値時間は１４日程度である。電池システム３０００は、平均温度と閾値時間との対応関係を表す定数表を有し得る。具体的には、電池ＥＣＵ３１００は、この定数表を有し得る。ステップＳ２００３において、経過時間が閾値時間よりも長いと判定された場合は、フローはステップＳ２００４に進む。一方、経過時間が閾値時間以下であると判定された場合は、フローはステップＳ２１０１に進む。

上記平均温度が異常に高い場合には、フローをステップＳ２００７に進め、二次電池セル、具体的にはモジュール３０１０の第１放電を実行してもよい。例えば、上記平均温度が異常閾値温度よりも大きいときに、第１放電を実行することができる。異常閾値温度は、例えば、５５℃以上である。

ステップＳ２００４において、二次電池セル３０１０の第１パルス放電が実行される。具体的には、二次電池モジュール３０１０の第１パルス充電が実行される。第１パルス放電は、例えば、０．１Ｃレート以上の電流で、２〜１０秒間程度実行される。第１パルス放電の際の放電電流の具体例は、０．１〜１Ｃレートである。ここで、１Ｃレートは、１時間で二次電池が完全に放電される電流を指す。第１パルス充電の実行後に、フローは、ステップＳ２００５に進む。

ステップＳ２００５において、二次電池の内部抵抗が算出される。内部抵抗は、例えば、図１３の測定系及び上記の式１に基づいて算出される。内部抵抗の算出は、電池ＥＣＵ３１００で行われてもよく、充電器６０００で行われてもよい。内部抵抗の算出後に、フローは、ステップＳ２００６に進む。

先に説明したとおり、図１の二次電池１０は、１つの二次電池セル３０１０に対応し得る。二次電池１０は、複数の二次電池セル３０１０に対応し得る。二次電池１０は、二次電池モジュール３０１０全体に対応し得る。このため、１つの二次電池セル３０１０の開回路電圧ＯＣＶ及び閉回路電圧ＣＣＶを測定し、これらの電圧ＯＣＶ及びＣＣＶからステップＳ２００５で用いる内部抵抗を算出してもよい。１つの二次電池セル３０１０の開回路電圧ＯＣＶ及び閉回路電圧ＣＣＶを特定し、これらの電圧ＯＣＶ及びＣＣＶから内部抵抗を算出し、同様の測定及び算出を他の二次電池セル３０１０についても実行し、得られた内部抵抗の合計値をステップＳ２００５の内部抵抗として採用してもよい。もちろん、全ての二次電池セル３０１０の内部抵抗の合計値をステップＳ２００５の内部抵抗として採用することもできる。複数の二次電池セルが構成するモジュール３０１０の開回路電圧ＯＣＶ及び閉回路電圧ＣＣＶを特定し、これらの電圧ＯＣＶ及びＣＣＶからモジュールの内部抵抗を算出し、この内部抵抗をステップＳ２００５の内部抵抗として採用してもよい。要するに、二次電池１０が１つの二次電池セル３０１０によって構成される場合、その二次電池セル３０１０の内部抵抗を、ステップＳ２００５の内部抵抗として採用できる。二次電池１０が複数の二次電池セル３０１０によって構成される場合、それらの二次電池セル３０１０の内部抵抗の合計値を、ステップＳ２００５の内部抵抗として採用できる。二次電池１０が複数の二次電池セル３０１０によって構成される場合、それらのセルが構成するモジュール３０１０の開回路電圧ＯＣＶ及び閉回路電圧ＣＣＶを特定し、これらの電圧ＯＣＶ及びＣＣＶからモジュールの内部抵抗を算出し、この内部抵抗をステップＳ２００５の内部抵抗として採用してもよい。二次電池１０が複数の二次電池セル３０１０によって構成される場合、１つの二次電池セル３０１０の開回路電圧ＯＣＶ及び閉回路電圧ＣＣＶを特定し、これらの電圧ＯＣＶ及びＣＣＶからそのセルの内部抵抗を代表値として算出し、その代表値をステップＳ２００５の内部抵抗として採用してもよい。

（２．トリガ条件２ 電池内部抵抗による判定）
ステップＳ２００６において、ステップＳ２００５で算出された内部抵抗が第１閾値抵抗よりも大きいか否かを判定する。この例では、第１閾値抵抗は、上記平均温度及び二次電池の充電量に応じて変更される。平均温度が高いほど、第１閾値抵抗を低くできる。二次電池の充電量が大きいほど、第１閾値抵抗を低くできる。電池システム３０００は、平均温度及び／又は充電量と第１閾値抵抗との対応関係を表す定数表を有し得る。具体的には、電池ＥＣＵ３１００がこの定数表を有し得る。内部抵抗が第１閾値抵抗よりも大きいと判定された場合は、フローはステップＳ２００７に進む。一方、内部抵抗が第１閾値抵抗以下であると判定された場合は、フローはステップＳ２１０２に進む。

（３．第１放電）
ステップＳ２００７において、二次電池セル３０１０の第１放電が実行される。具体的には、二次電池モジュール３０１０の第１放電が実行される。図１８から理解されるように、第１放電は、上記１．及び２．の判定によりその必要性があると判定された場合に実行される。この例では、第１放電による電力の放出先は、充電器６０００の放電部６１００である。この例では、第１放電により、所定の電気量が放電される。第１放電の放電電流は、例えば２Ｃレートである。放電電流をこの程度に大きくすることにより、短時間の第１放電により二次電池セル３０１０の内部抵抗を低下させることができる。ただし、放電電流が大きいと、二次電池セル３０１０及び／又は放電部６１００の温度が上昇し易い。また、放電部６１００の放電能力には上限がある。当業者であれば、これらを考慮して放電電流を適度に低い値に設定できる。この例では、第１放電により、二次電池セル３０１０の正極の容量の０％よりも大きく２５％以下の容量が、二次電池セル３０１０から放出される。このようにすれば、短時間で二次電池セル３０１０の内部抵抗を低下させることができる。第１放電により、二次電池セル３０１０の正極の容量の５％以上２０％以下の容量を、二次電池セル３０１０から放出させてもよい。一具体例では、第１放電により、二次電池セル３０１０の正極の容量の１０％の容量が、二次電池セル３０１０から放出される。この例では、第１放電の途中で二次電池セル又はモジュール３０１０の電圧が低下して下限値に達した場合、設定されていた放電量が放電されていなくても、第１放電を終了する。第１放電の後に、フローは、ステップＳ２００８に進む。

ステップＳ２００８において、二次電池セル３０１０の第１充電が実行される。具体的には、二次電池モジュール３０１０の第１充電が実行される。第１充電の充電電流は、第１放電の放電電流よりも小さい。現実には、第１放電を行っても内部抵抗が十分には低下せず、内部抵抗の一時的な高まりが十分には緩和されていない状態で第１充電を行う場合があり得る。しかし、第１充電の電流値を第１放電の電流値よりも小さくすれば、そのような場合に被る不利益を小さくできる。第１充電の充電電流は、例えば０．５Ｃレートである。例えば、第１充電により、二次電池セル３０１０の正極の容量の０％よりも大きく２５％以下の容量が、二次電池セル３０１０に充電される。第１充電により、二次電池セル３０１０の正極の容量の５％以上２０％以下の容量を、二次電池セル３０１０に充電してもよい。一具体例では、第１充電により、二次電池セル３０１０の正極の容量の１０％の容量が、二次電池セル３０１０に充電される。第１充電の後に、フローは、ステップＳ２００９に進む。

ステップＳ２００９において、二次電池セル３０１０の第２パルス放電が実行される。具体的には、二次電池モジュール３０１０の第２パルス放電が実行される。第２パルス放電は、ステップＳ２００４の第１パルス放電と同様である。第２パルス充電の実行後に、フローは、ステップＳ２０１０に進む。

ステップＳ２０１０において、ステップＳ２００５と同様に、二次電池の内部抵抗が算出される。内部抵抗の算出後に、フローは、ステップＳ２０１１に進む。

（４．大電流通電の可否の判定）
ステップＳ２０１１において、ステップＳ２０１０で算出された内部抵抗が第２閾値抵抗よりも大きいか否かを判定する。この例では、第２閾値抵抗は、上記平均温度及び二次電池の充電量に応じて変更される。平均温度が高いほど、第２閾値抵抗を低くできる。二次電池の充電量が大きいほど、第２閾値抵抗を低くできる。電池システム３０００は、平均温度及び／又は充電量と第２閾値抵抗との対応関係を表す定数表を有し得る。具体的には、電池ＥＣＵ３１００は、この定数表を有し得る。この例では、第２閾値抵抗は、第１閾値抵抗と同じである。内部抵抗が第２閾値抵抗よりも大きいと判定された場合は、フローはステップＳ２０１２に進む。一方、内部抵抗が第２閾値抵抗以下であると判定された場合は、フローはステップＳ２１０３に進む。

ステップＳ２１０１、ステップＳ２１０２及びステップＳ２１０３において、二次電池セル３０１０の第２充電が許可される。この例では、電池ＥＣＵ３１００が、充電器６０００に対して、シグナルを送信することによってこの許可を行う。この許可が行われた後には、二次電池セル３０１０の第２充電が実行される。具体的には、二次電池モジュール３０１０の第２充電が実行される。この例では、第２充電は、急速充電である。

ステップＳ２０１２において、二次電池セル３０１０の第３充電が許可される。この例では、電池ＥＣＵ３１００が、充電器６０００に対して、シグナルを送信することによってこの許可を行う。この許可が行われた後には、二次電池セル３０１０の第３充電が実行される。具体的には、二次電池モジュール３０１０の第３充電が実行される。この例では、第３充電は、通常の電流での充電である。ステップＳ２０１２は、急速充電を禁止するステップであるとも言える。第３充電の充電電流は、第２充電の充電電流よりも小さい。

本発明者の検討によると、二次電池の負極におけるＳＥＩ被膜の厚みは、二次電池の通電がなされていない期間において、徐々に大きくなる。二次電池の温度が高いときには、この厚みは速いペースで大きくなる。二次電池の温度が高いときには、この厚みがかなりの程度に達している可能性がある。本発明者の検討によると、上記のようなＳＥＩ被膜の厚みの変化により、二次電池の内部抵抗が、以下にように変化する。二次電池の内部抵抗の一時的な高まりは、二次電池の通電がなされていない期間において、徐々に大きくなる。二次電池の温度が高いときには、この高まりは速いペースで大きくなる。このため、二次電池の温度が高いときには、この高まりがかなりの程度に達している可能性がある。

図１８の例では、ステップＳ２００３のトリガ条件１は、前回のリレー回路３５００の遮断時点からの経過時間に基づいている。ステップＳ２００６のトリガ条件２は、二次電池の内部抵抗に基づいている。上記のようなＳＥＩ被膜の厚み及び内部抵抗の変化の態様を考慮すると、トリガ条件１及び２に基づいて第１放電を行うことは、ＳＥＩ被膜の厚みの増加により内部抵抗が増加した場合に第１放電を行うことに適している。このようにすることは、内部抵抗を効果的に低下させ得るタイミングで第１放電を実行することに寄与する。

一方、図１８の例では、二次電池の内部抵抗に基づいて、ステップＳ２０１１の「４．大電流通電の可否を判定」を行っている。ステップＳ２０１１において内部抵抗が第２閾値抵抗よりも大きいと判定された場合には、内部抵抗が大きい原因がＳＥＩ被膜の厚み以外にあることが予想される。

図１８の例では、ステップＳ２００６及びステップＳ２０１１の２回にわたり、内部抵抗に基づいた判定を行っている。このようにすれば、実用的な頻度で第１放電を実行できる。また、このようにすれば、図１８のフローチャートに基づく制御が過度に長期化するのを回避できる。ただし、ＳＥＩ被膜の厚みが原因で内部抵抗が高まっていることが明らかである場合には、ステップＳ２００６及びステップＳ２０１１及びこれらに関連する内部抵抗の計算の一部又は全部を省略してもよい。

以下、本開示を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（１）正極の作製
正極活物質として、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含有するリチウム含有遷移金属酸化物（ＮＣＡ）を準備した。導電材として、アセチレンブラック（ＡＢ）を準備した。結着材として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。正極集電体として、アルミニウム箔を準備した。リチウム含有遷移金属酸化物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、混合した。この混合は、ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９５：２．５：２．５の質量比で行った。得られた混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌した。こうして、正極合材スラリーを調製した。次に、得られた正極合材スラリーをアルミニウム箔の両面に塗布した後、乾燥して、ローラーを用いて正極合材の塗膜を圧延した。最後に、得られた正極集電体と正極合材との積層体を、所定の電極サイズに切断した。このようにして、正極集電体の両面に正極合材層を備える正極を作製した。

（２）負極の作製
厚み１０μｍの電解銅箔を準備した。この電解銅箔を、所定の電極サイズに切断した。このようにして、負極を作製した。

（３）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、混合した。この混合は、ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７の容積比で行った。得られた混合溶媒に、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄を０．５モル／Ｌ、ＬｉＰＦ₆を１モル／Ｌとなるようにそれぞれ溶解させた。こうして、液体の非水電解質を調製した。

（４）電池の作製
セパレータとして、ポリエチレン薄膜を準備した。Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成された、袋状の外装体を準備した。上記（１）で得られた正極に、Ａｌ製のタブを取り付けた。上記（２）で得られた負極に、Ｎｉ製のタブを取り付けた。不活性ガス雰囲気中で、正極と負極とを上記ポリエチレン薄膜を介して渦巻状に捲回した。こうして、捲回型の電極体を作製した。上記外装体に、得られた電極体を収容し、上記（３）で得られた非水電解質を注入し、その後、外装体を封止した。このようにして、リチウム二次電池を作製した。

上記（４）で得られたリチウム二次電池に対し、長期保存を想定した放置を行った。具体的には、このリチウム二次電池を、５５℃雰囲気下に６日以上放置し、その後、室温すなわち２５℃雰囲気下に１時間以上放置した。これらの放置前におけるリチウム二次電池の内部抵抗と、これらの放置後におけるリチウム二次電池の内部抵抗と、を測定した。表１に示すように、放置前の内部抵抗に対する放置後の内部抵抗のパーセンテージは２０８％であった。５５℃の保存により、内部抵抗が１０７％増加していたことが確認された。この内部抵抗の増加は、二次電池の負極におけるＳＥＩ被膜の厚みの増加に起因していると思われる。なお、内部抵抗の測定は、図１３の測定系及び上記の式１を用いて行った。この点は、後述の実施例２及び比較例１についても同様である。

５５℃及び室温での保存後の上記電池を、２Ｃ−レートで２７０秒間放電した。この放電は、第１放電に対応する。次に、この電池を、０．５Ｃ−レートで１０８０秒間充電した。この充電は、第１充電に対応する。これにより、この電池の充電状態を、放置直後の充電状態へ復帰させた。つまり、これにより、この電池のＳＯＣを、第１放電の開始時点のＳＯＣに戻した。次に、この電池に対して、大電流充電を模擬した試験を実施した。具体的には、この電池を、２Ｃ−レートの電流値で３０ｓ間充電した。この充電は、第２充電に対応する。充電中の電池の電圧を計測及び記録した。

［実施例２］
実施例１と同手順で作成した電池を、５５℃雰囲気下に７日以上放置し、その後、室温すなわち２５℃雰囲気下に１時間以上放置した。これらの放置前の内部抵抗に対する放置後の内部抵抗のパーセンテージは１００％を上回っていた。実施例２の電池でも、実施例１の電池と同様、放置により二次電池の負極におけるＳＥＩ被膜の厚みが増加したと考えられる。これらの放置後の電池を、２Ｃ−レートで２７０秒間放電した。この放電は、第１放電に対応する。次に、この電池を、２Ｃ−レートで３０秒間充電した。この充電は、第２充電に対応する。充電中の電池の電圧を計測及び記録した。

［比較例１］
実施例１と同手順で作成した電池を、５５℃雰囲気下に７日以上放置した。放置前の内部抵抗に対する放置後の内部抵抗のパーセンテージは１００％を上回っていた。比較例１の電池でも、実施例１の電池と同様、放置により二次電池の負極におけるＳＥＩ被膜の厚みが増加したと考えられる。この放置後に、この電池を、室温すなわち２５℃雰囲気下で１時間以上さらに放置した。この放置後、直ちに２Ｃ−レートで３０ｓ間充電を行った。この充電は、第２充電に対応する。充電中の電池の電圧を計測及び記録した。

実施例１、実施例２及び比較例１について、第２充電の開始から１秒経過後の電池の開回路電圧ＯＣＶ及び閉回路電圧ＣＣＶの差分を測定した。表２に、この差分を示す。表２に、比較例１のこの差分に対する実施例１、実施例２及び比較例１の同差分のパーセンテージを、併せて示す。

実施例１、実施例２及び比較例１の放置条件では、正極抵抗の変化は僅かであると考えられる。このため、表２の上記差分が小さいことは、ＳＥＩ被膜の形成に伴う内部抵抗の増加幅が大きいことを示している。また、このことは、第２充電中の負極電位の過渡的な低下幅が大きいことを示している。

実施例１では、比較例１に比べ、上記差分が４５ｍＶ以上低下し、上記パーセンテージが３０％以上低下している。実施例２では、比較例１に比べ、上記差分が２１ｍＶ以上低下し、上記パーセンテージが１６％以上低下している。これらの結果から、第１放電により、内部抵抗の増加幅及び負極電位の過渡的な低下幅が縮小されていることが把握される。

（検証実験等）
先に述べたとおり、リチウム二次電池の負極電位が低い場合には、充電時にデンドライトが形成され易い。本発明者は、この事実を確認するための、第１の検証実験を行った。具体的には、市販のリチウムイオン電池の電解液及び正極と、リチウム金属負極と、を組み合わせることによって、リチウム二次電池を２つ作製した。一方のリチウム二次電池を、通常の電流で充電した。他方のリチウム二次電池を、通常の４倍の電流で充電した。

図１９Ａに、通常の電流で充電したリチウム二次電池のリチウム金属負極の電子顕微鏡画像を示す。図１９Ｂに、通常の４倍の電流で充電したリチウム二次電池のリチウム金属負極の電子顕微鏡画像を示す。図１９Ａ及び図１９Ｂの画像は、倍率を５０００倍として取得したものである。後者の充電では、前者の充電に比べて、充電電流が大きいため、負極電位の低下幅が大きい。図１９Ａ及び図１９Ｂに示されているように、その後者の充電では、前者の充電に比べて、針状体が顕著に発生している。このことから、負極電位の低下幅が大きいと、デンドライト状のリチウム金属が増加し易いことが分かる。

二次電池の充電時における負極電位の低下幅は、充電電流を小さくすると、小さくなる。事実、特許文献２には、充電電流を０．５ｍＡ／ｃｍ²以下に設定することでデンドライトを抑制することが記載されている。しかし、そのようにすると、充電に要する時間が長くなる。これでは、二次電池のユーザーの利便性が損なわれる。これを考慮すると、負極電位の低下幅を、別のアプローチで小さくすることが望ましい。

そこで、本発明者は、二次電池の内部抵抗を小さくすることにより、負極電位の低下幅を小さくすることを検討した。検討を通じ、本発明者は、二次電池の内部抵抗は、一時的に高まることがあることを見出した。

本発明者は、負極に形成されるＳＥＩ被膜が二次電池の内部抵抗が一時的に高まった状態を招いている、一方、この状態は二次電池の放電により緩和又は解消されるとの仮説を立てた。具体的には、以下のような仮説を立てた。二次電池が、高温雰囲気下で放置されたり、長時間放置されたりする。この放置により、負極の表面におけるＳＥＩ被膜の厚みが増加する。この厚みの増加により、充放電時にイオンが電極に移動し難くなる。こうして、内部抵抗が一時的に高まった状態に至る。この状態において、二次電池の放電を実行すると、負極の表面に形成されたＳＥＩ被膜の一部又は全部が脱落する。これにより、二次電池の内部抵抗が一時的に高まった状態が緩和又は解消される。

本発明者は、二次電池の内部抵抗が一時的に高まった状態が放電によって緩和又は解消されるとの仮説を検証するために、第２の検証実験を行った。第２の検証実験では、第１の検証実験で用いたリチウム二次電池と同様のリチウム二次電池を作製した。以下、このリチウム二次電池を、サンプルＡと称することがある。第２の検証実験では、市販のリチウムイオン電池の電解液及び正極と、黒鉛負極と、を組み合わせることによって、別の二次電池も作製した。以下、この二次電池を、サンプルＢと称することがある。

サンプルＡの容量及びサンプルＢの容量を測定した。容量測定後に、サンプルＡの電圧及びサンプルＢの電圧を、充電量が正極容量に対して５０％となる電圧に調整した。つまり、これらの電圧を、ＳＯＣが５０％となる電圧に調整した。この調整後に、サンプルＡ及びサンプルＢの内部抵抗を、図１３の測定系及び上記の式１に基づいて測定した。

次に、サンプルＡ及びサンプルＢを、４５℃雰囲気下に３０日以上放置した。この放置により、二次電池の負極におけるＳＥＩ被膜の厚みが増加したと考えられる。その後、サンプルＡ及びサンプルＢの内部抵抗を、図１３の測定系及び上記の式１に基づいて測定した。

次に、サンプルＡ及びサンプルＢを、完全に放電させた。この放電の後、サンプルＡ及びサンプルＢを充電した。この充電により、サンプルＡ及びサンプルＢの充電状態を元の充電状態に戻した。つまり、この充電により、サンプルＡ及びサンプルＢのＳＯＣを、放電の開始時点のＳＯＣに戻した。その後、サンプルＡ及びサンプルＢの内部抵抗を、図１３の測定系及び上記の式１に基づいて測定した。

サンプルＡ及びＢについて、上記の放電前の内部抵抗に対する上記の充電後の内部抵抗の比率を計算した。これらの計算結果を、表３に示す。

サンプルＡでは、内部抵抗の比率は、４６％であった。つまり、サンプルＡでは、放電及び充電の後には、内部抵抗が５４％低下していた。サンプルＢでは、内部抵抗の比率は、８４％であった。つまり、サンプルＢでは、放電及び充電の後には、内部抵抗が１６％低下していた。この結果は、負極がリチウム金属負極の場合には、負極が黒鉛負極の場合に比べ、内部抵抗が大幅に低下し得ることを示している。

サンプルＡでは、充電終了時点においては、放電開始時点に比べ、内部抵抗が大幅に低かった。これは、放電により脱落した負極表面のＳＥＩ被膜の量が充電により負極表面に再形成されたＳＥＩ被膜の量よりも多く、再形成されたＳＥＩ被膜が脱落前に比べて薄いためと考えられる。

具体的には、サンプルＡでは、放電によりチウム金属負極が電解液中に溶解し、この溶解に伴って負極表面のＳＥＩ被膜が脱落し、内部抵抗が大幅に低下したと考えられる。これに対し、サンプルＢでは、黒鉛のエッジ面に形成されたＳＥＩ被膜は電解液中に溶出し難く、このこと等が原因で内部抵抗が僅かに低下するにとどまったものと思われる。

次に、放電量と、内部抵抗の一時的に高まりの緩和の程度と、の関係を検証するための、第３の検証実験を行った。具体的には、第１の検証実験で用いたリチウム二次電池と同様のリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を、満充電状態になるまで充電した。次に、このリチウム二次電池を、室温すなわち２５℃に１ヶ月放置した。

この放置後に、リチウム二次電池を放電した。その後、リチウム二次電池を充電した。これにより、リチウム二次電池の充電状態を元の充電状態に戻した。つまり、この充電により、サンプルＡ及びサンプルＢのＳＯＣを、放電の開始時点のＳＯＣに戻した。

充電の終了時点の内部抵抗は、放電の開始時点の内部抵抗に比べて低かった。ただし、その低下幅は、放電量によって異なっていた。具体的には、第３の検証実験では、放電量及び充電量を、正極容量の５％〜４０％の範囲で変化させた。放電量が４０％の場合に、内部抵抗の低下幅が最も大きかった。放電量が４０％の場合の内部抵抗の低下幅を１００％としたときの、各放電量についての内部抵抗の低下幅を、表４にまとめる。

表４は、放電量が増加すると、内部抵抗の低下幅は大きくなることを示している。一方、表４は、放電量が大きくなると、内部抵抗の低下させる効果が飽和していくことを示している。これらを考慮すると、放電量を、例えば２５％以下、具体的には５〜２０％に設定できる。

（二次電池の構成例）
以下、本開示に係る二次電池として採用可能なリチウム二次電池の構成例を説明する。

［非水電解質］
非水電解質は、１種類以上のリチウム塩を含む。非水電解質は、液状であってもよいし、ゲル状であってもよい。液状の非水電解質は、リチウム塩と、これを溶解させる非水溶媒とを含む。ゲル状の非水電解質は、例えば、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、リチウム塩と非水溶媒とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーは、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化する材料であって、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が例示される。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂（ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）_x（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）_y（ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１以上の整数であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立して０、１又は２であり、ｘ＋ｙ＝２を満たす。）等のイミド塩類、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩や、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₃Ｆ₂）₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂）₄等が挙げられる。

（非水溶媒）
非水溶媒としては、例えば、エステル、エーテル、ニトリル（アセトニトリル等）、アミド（ジメチルホルムアミド等）が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。非水溶媒は、水素の少なくとも一部がフッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン置換体であってもよい。

上記エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等の鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。

上記エーテルとしては、例えば、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル等が挙げられる。

非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、リチウムホウ素化合物よりも低い電位で分解する化合物であってもよい。リチウムホウ素化合物由来の被膜の上に、さらに添加剤に由来する被膜が形成されることにより、ＳＥＩ被膜の均一性が高まる。これにより、デンドライトの生成がさらに抑制され易くなって、放電容量及びサイクル特性がより向上する。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。

［負極］
負極は、充電時にリチウム金属が析出する電極である。リチウム金属は、主に負極の正極と対向する表面に析出する。析出するリチウム金属は、非水電解質中のリチウムイオンに由来し、放電により、再び非水電解質に溶解する。

負極は、例えば、金属リチウム及び／又はリチウム合金により構成される。あるいは、負極は、金属リチウム及び／又はリチウム合金以外の導電性材料で構成される負極集電体を備えていてもよい。この場合、負極集電体の少なくとも正極との対向面に、リチウム金属を含む負極活物質層が形成されてもよい。負極活物質層は、例えば、箔状のリチウム金属の貼り付け、リチウム金属の電析又は蒸着等によって形成される。この場合、高い容量密度を得る為に、形成するリチウム金属負極の容量は、正極容量に対して２００％以内であることが望ましい。

ただし、電池の完全放電状態において、負極は、実質的に放電可能なリチウム金属を有さなくてもよい。電池の体積エネルギー密度が高まるためである。つまり、負極は、上記のような負極集電体を備える一方、完全放電状態において負極活物質層を備えていなくてもよい。この場合、電池の放電後、負極は負極集電体のみにより構成されており、充電により、負極集電体の表面にリチウム金属が析出して、リチウム金属層である負極活物質層が形成される。

電池の完全放電状態とは、リチウム二次電池が使用される機器分野での所定の電圧範囲において、最も低い電圧までリチウム二次電池を放電した状態である。完全放電状態において、負極が実質的に放電可能なリチウム金属を有さないことは、下記のようにして調べることが可能である。例えば、完全放電状態のリチウム二次電池を分解して負極を取り出し、エステル等の非水溶媒で洗浄し、乾燥する。得られた負極と、対極としてリチウム金属とを備える試験電池を作製して、負極が放電できない場合、負極は完全放電状態であるといえる。

（負極集電体）
負極集電体は、金属リチウム及び／又はリチウム合金以外の導電性材料で構成される。特に、負極集電体は、リチウム金属と反応しない金属材料により構成されてもよい。ここで、負極集電体がリチウム金属と反応しないとは、負極集電体がリチウム金属との合金あるいは金属間化合物を形成しないことを指す。このような金属材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。上記金属材料は、導電性の観点から、Ｃｕであってもよい。

負極集電体の形態としては、例えば、多孔質あるいは無孔のシートが挙げられる。このようなシートの例は、箔、フィルム等である。負極集電体として銅箔を用いる場合、銅箔の主成分がＣｕであってもよい。ここで、銅箔の主成分がＣｕであるとは、Ｃｕが銅箔の５０質量％以上を占めていることを指す。負極集電体として銅箔を用いる場合、銅箔は、実質的にＣｕのみで構成されてもよい。負極集電体の厚みは特に限定されず、例えば、５〜２０μｍである。

（保護層）
負極は、少なくとも正極との対向面に保護層を備えてもよい。保護層は、固体電解質、有機物及び無機物よりなる群から選択される少なくとも１つを含む。これにより、負極表面における反応が均一になり易くなって、デンドライトの生成がさらに抑制される。

固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、リン酸固体電解質、ペロブスカイト型固体電解質、ガーネット型固体電解質等を挙げることができる。

硫化物固体電解質は、硫黄成分を含有し、リチウムイオン伝導性を有する。硫化物固体電解質は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、硫黄（Ｓ）及び第三成分（Ａ）を有する化合物である。第三成分Ａとしては、例えば、Ｐ、ゲルマニウム（Ｇｅ）、Ｂ、シリコン（Ｓｉ）、ヨウ素（Ｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、砒素（Ａｓ）が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。具体的な硫化物固体電解質としては、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅（Ｌｉ₂Ｓ：５０モル％、Ｐ₂Ｓ₅：５０モル％）、７０Ｌｉ₂Ｓ−３０Ｐ₂Ｓ₅（Ｌｉ₂Ｓ：７０モル％、Ｐ₂Ｓ₅：３０モル％）、８０Ｌｉ₂Ｓ−２０Ｐ₂Ｓ₅（Ｌｉ₂Ｓ：８０モル％、Ｐ₂Ｓ₅：２０モル％）、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂（Ｌｉ₂Ｓ：５０モル％、ＳｉＳ₂：５０モル％）、ＬｉＧｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄等が例示される。

リン酸固体電解質は、リン酸成分を含有し、リチウムイオン伝導性を有する。具体的なリン酸固体電解質としては、Ｌｉ_1+XＡｌ_XＴｉ_2-X（ＰＯ₄）₃（ただし、０＜Ｘ＜２）、Ｌｉ_1+YＡｌ_YＧｅ_2-Y（ＰＯ₄）₃（ただし、０＜Ｙ＜２）等のリチウムを含むリン酸化合物が例示される。Ｘ及びＹは、０＜Ｘ≦１であってもよく、０＜Ｙ≦１であってもよい。さらに具体的には、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｔｉ_1.5（ＰＯ₄）₃が例示される。

ガーネット型固体電解質は、ガーネット型の結晶構造を有する化合物であり、一般にＡ₃Ｂ₂Ｃ₃Ｏ₁₂の組成式で表される。このようなガーネット型固体電解質は、例えば、ジルコン酸リチウムランタン等のＬｉ、ランタン（Ｌａ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含有する複合酸化物である。具体的には、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂が例示される。

ペロブスカイト型固体電解質は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する化合物であり、一般にＡＢＯ₃の組成式で表される。ペロブスカイト型固体電解質は、例えば、チタン酸リチウムランタン等のＬｉ、Ｌａ及びチタン（Ｔｉ）を含有する複合酸化物である。具体的には、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ₃、Ｌａ_1-3xＬｉ_3xＴｉＯ₃が例示される。

有機物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリメタクリル酸メチル等のリチウム導電性ポリマーが例示される。無機物としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等のセラミックス材料が例示される。

保護層は、ガーネット型固体電解質を含んでいてもよい。特に、保護層は、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂を含んでいてもよい。保護層は、リン酸固体電解質を含んでいてもよい。特に、保護層は、リチウムを含むリン酸化合物を含んでいてもよい。

［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極合材層は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを含む。正極合材層は、正極集電体の両面に形成されてもよい。正極は、例えば、正極集電体の両面に、正極活物質と導電材と結着材とを含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延することにより得られる。

正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する材料である。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物等が挙げられる。正極活物質は、製造コストが安く、平均放電電圧が高い点で、リチウム含有遷移金属酸化物であってもよい。

リチウム含有遷移金属酸化物を構成する金属元素としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、Ｔｉ、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、Ｆｅ、コバルト（Ｃｏ）、Ｎｉ、Ｃｕ、亜鉛（Ｚｎ）、Ｇａ、Ｇｅ、イットリウム（Ｙ）、Ｚｒ、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）が挙げられる。上記金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌであってもよい。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。

導電材としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いられる。

正極集電体の材質としては、例えば、Ａｌ、ＳＵＳ、Ｔｉ及びそれらの合金等の金属材料が挙げられる。上記材質は、安価で薄膜化しやすい点で、Ａｌ及びＡｌ合金であってもよい。正極集電体の形態としては、例えば、多孔質あるいは無孔のシートが挙げられる。金属材料のシートとは、例えば、金属箔、金属フィルム、金属メッシュ等である。正極集電体の表面には、カーボン等の炭素材料が塗布されていてもよい。これにより、抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層と正極集電体との結合強化等が期待できる。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートとしては、例えば、微多孔を有する薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質は特に限定されないが、なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレンとプロピレンとの共重合体等のオレフィン樹脂、セルロース等であってもよい。セパレータは、多孔性シートの積層体であってもよい。例えば、セパレータは、セルロース繊維により形成される不織布と熱可塑性樹脂繊維により形成される不織布との積層体であってもよいし、ポリエチレン薄膜とポリプロピレン薄膜との積層体であってもよい。セパレータの表面には、ポリアミド樹脂が塗布されていてもよい。これにより、セパレータの耐久性の向上が期待できる。また、セパレータと正極との界面、及び／又は、セパレータと負極との界面には、無機フィラーを含む耐熱層が形成されていてもよい。

［リチウム二次電池の具体的構成例］
以下、リチウム二次電池の具体的構成例を、図面を参照しながら説明する。図２０は、本実施形態の一例であるリチウム二次電池１０の縦断面図である。図２１は、本実施形態の一例である電極体１４の構成を示す断面図である。リチウム二次電池１０において、充電時に負極１２上にリチウム金属が析出し、放電時に当該リチウム金属が非水電解質（図示せず）に溶解する。

リチウム二次電池１０は、円筒形で金属製の電池ケースを備える円筒形電池である。ただし、本開示のリチウム二次電池の形状はこれに限定されない。リチウム二次電池の形状は、その用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、リチウム二次電池は、コイン電池、角形の金属製ケースを備える角形電池、Ａｌ層を含むラミネートシート等により形成される外装体を備えたラミネート電池等であってもよい。

電池ケースは、ケース本体１５及び封口体１６によって構成される。電池ケースには、電極体１４と非水電解質とが収容される。ケース本体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が配置されており、電池ケース内の密閉性が確保されている。

ケース本体１５は、有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５は、例えば、その側面部を外側からプレスして形成された段部２１を有する。段部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されていてもよい。この場合、段部２１の上面で封口体１６が支持される。

封口体１６は、電池ケースの内側から順に、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５及びキャップ２６が積層されることにより形成されている。上記各部材は、例えば円板形状又はリング形状である。下弁体２３と上弁体２５とは、各々の中央部で互いに接続されるとともに、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。フィルタ２２と下弁体２３とは、各々の中央部で互いに接続している。上弁体２５とキャップ２６とは、各々の中央部で互いに接続している。つまり、絶縁部材２４を除く各部材は、互いに電気的に接続されている。

下弁体２３には、図示しない通気孔が形成されている。そのため、異常発熱等により電池ケースの内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて、下弁体２３から離間する。これにより、下弁体２３と上弁体２５との電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６に形成された図示しない開口部からガスが排出される。

電極体１４は、正極１１と負極１２とセパレータ１３とを有している。正極１１及び負極１２は、セパレータ１３を介して渦巻状に捲回されている。ただし、電極体の形状はこれに限定されない。電極体は、例えば、円盤状の正極及び負極を備えていてもよいし、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型であってもよい。円盤状の正極及び負極は、コイン電池に適用可能である。

電極体１４を構成する正極１１、負極１２及びセパレータ１３は、いずれも帯状に形成されている。電極体１４において、正極１１と負極１２とは、電極体１４の径方向に交互に積層されている。つまり、各電極の長手方向が捲回方向であり、各電極の幅方向が軸方向である。電極体１４の軸方向の両端部には、絶縁板１７及び１８がそれぞれ配置される。

図２１に示すように、正極１１は、正極集電体３０及び正極合材層３１を備える。正極１１は、正極リード１９を介して、キャップ２６にある正極端子と電気的に接続されている。正極リード１９の一端は、例えば、正極１１の長手方向の中央付近に接続されている。正極１１から延出した正極リード１９は、絶縁板１７に形成された図示しない貫通孔を通って、フィルタ２２まで延びている。正極リード１９の他端は、フィルタ２２の電極体１４側の面に溶接されている。

図２１に示すように、負極１２は、負極集電体４０を備える。負極１２は、負極リード２０を介して、ケース本体１５にある負極端子と電気的に接続している。負極リード２０の一端は、例えば、負極１２の長手方向の端部に接続されている。負極リード２０の他端は、例えば、ケース本体１５の底部内面に溶接されている。

本開示に係る技術は、リチウム金属を負極活物質とするリチウム二次電池に適用できる。本開示に係る技術は、例えば、電気自動車における大電流充電に適用できる。この技術は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器にも適用できる。この技術は、家庭用蓄電池にも適用できる。家庭用蓄電池としては、太陽電池と、ハイブリッドカー、プラグインハイブリッドカー等の自動車と、を組み合わせたものを採用し得る。

１０ 二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７，１８ 絶縁板
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 段部
２２ フィルタ
２３ 下弁体
２４ 絶縁部材
２５ 上弁体
２６ キャップ
２７ ガスケット
３０ 正極集電体
３１ 正極合材層
４０ 負極集電体
１００ 制御装置
２００ 検出部
２１０ 電流計測部
２２０ 電圧計測部
２７０ 電流印加部
２８０ 電圧印加部
３００ 測定部
４００ 記録部
１０００，１１００，１２００，１３００，３０００ 電池システム
３０１０ 二次電池セル又は二次電池モジュール
３１００ 電池ＥＣＵ
３２１０ 電流センサ
３２２０ 電圧センサ
３３００ 温度センサ
３５００ リレー回路
４１００ 電力変換部
４２００，４７００ 電力消費部
４３００ エンジンＥＣＵ
４４００ エンジン
４５００，６２００ 接続部
５１００ 電気自動車
５２００ ハイブリッドカー
５３００ プラグインハイブリッドカー
６０００ 充電器
６１００ 放電部

Claims (18)

1. 正極及び負極を含む二次電池であって前記二次電池の充電時において前記負極にリチウム金属が析出する二次電池、の制御方法であって、
   前記二次電池の内部抵抗が第１閾値抵抗よりも大きいか否かを判定することと、
   前記内部抵抗が前記第１閾値抵抗よりも大きいと判定された場合に、前記二次電池の第１放電を実行することと、
   前記第１放電を実行した後に、前記二次電池の充電運転及び前記二次電池の放電運転の少なくとも一方を実行することと、を備える、制御方法。
2. 前記第１放電により、前記正極の容量の０％よりも大きく２５％以下の容量が、前記二次電池から放電される、請求項１に記載の制御方法。
3. 前記制御方法は、
   前記内部抵抗が前記第１閾値抵抗よりも大きいと判定された場合に、前記二次電池の第１放電及び前記二次電池の第１充電をこの順で実行することと、
   前記第１放電及び前記第１充電を実行した後に、前記充電運転としての第２充電及び前記放電運転としての第２放電の少なくとも一方を実行することと、を備える、請求項１又は２に記載の制御方法。
   ここで、前記第２充電は、前記第１充電よりも大きい充電電流での充電である。前記第２放電は、前記第１放電よりも大きい放電電流での放電である。
4. 前記制御方法は、制御装置を用いて実行され、
   前記制御装置は、前記二次電池の第３充電と、前記第３充電よりも大きい充電電流で前記二次電池を充電する前記二次電池の第２充電と、を実行できるように構成されており、
   前記制御方法は、
   前記第１放電を実行した後に、前記内部抵抗が第２閾値抵抗よりも大きいか否かを判定することと、
   前記内部抵抗が前記第２閾値抵抗よりも大きいと判定された場合に、前記充電運転として前記第３充電を実行することと、
   前記内部抵抗が前記第２閾値抵抗以下であると判定された場合に、前記充電運転として前記第２充電を実行することと、を備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の制御方法。
5. 前記制御方法は、制御装置を用いて実行され、
   前記制御装置は、前記二次電池の第３放電と、前記第３放電よりも大きい放電電流で前記二次電池を放電する前記二次電池の第２放電と、を実行できるように構成されており、
   前記制御方法は、
   前記第１放電を実行した後に、前記内部抵抗が第２閾値抵抗よりも大きいか否かを判定することと、
   前記内部抵抗が前記第２閾値抵抗よりも大きいと判定された場合に、前記放電運転として前記第３放電を実行することと、
   前記内部抵抗が前記第２閾値抵抗以下であると判定された場合に、前記放電運転として前記第２放電を実行することと、を備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の制御方法。
6. 前記制御方法は、
   前記内部抵抗が前記第１閾値抵抗よりも大きいと判定された場合に、前記二次電池の第１放電及び前記二次電池の第１充電をこの順で実行することと、
   前記第１放電及び前記第１充電を実行した後に、前記充電運転及び前記放電運転の少なくとも一方を実行することと、
   前記内部抵抗が前記第１閾値抵抗以下であると判定された場合に、前記第１放電及び前記第１充電を実行せずに、前記二次電池の第２充電及び前記二次電池の第２放電のうちの少なくとも一方を実行することと、を備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載の制御方法。
   ここで、前記第２充電は、前記第１充電よりも大きい充電電流での充電である。前記第２放電は、前記第１放電よりも大きい放電電流での放電である。
7. 前記制御方法は、制御装置を用いて実行され、
   前記制御装置は、前記二次電池の第３充電と、前記第３充電よりも大きい充電電流で前記二次電池を充電する前記二次電池の第２充電と、を実行できるように構成されており、
   前記制御方法は、前記内部抵抗が前記第１閾値抵抗以下であると判定された場合に、前記第１放電を実行せずに、前記第２充電を実行することを備える、請求項１〜６のいずれか一項に記載の制御方法。
8. 前記制御方法は、制御装置を用いて実行され、
   前記制御装置は、前記二次電池の第３放電と、前記第３放電よりも大きい放電電流で前記二次電池を放電する前記二次電池の第２放電と、を実行できるように構成されており、
   前記制御方法は、前記内部抵抗が前記第１閾値抵抗以下であると判定された場合に、前記第１放電を実行せずに、前記第２放電を実行することを備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の制御方法。
9. 前記内部抵抗の算出値が前記第１閾値抵抗よりも大きい場合に、前記内部抵抗が前記第１閾値抵抗よりも大きいと判定し、
   前記算出値は、前記二次電池の検出データから算出され、
   前記検出データは、前記二次電池の電圧の検出値及び前記二次電池の電流の検出値のうちの少なくとも一方を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の制御方法。
10. 前記制御方法は、制御装置を用いて実行され、
    前記制御装置は、前記二次電池のパルス放電又はパルス充電であるパルス通電を実行できるように構成されており、
    前記算出値の算出に、
    前記パルス通電中の前記二次電池の電圧である閉回路電圧と、
    前記パルス通電中の前記二次電池の電流と、
    前記パルス通電を行う前の非通電時における前記二次電池の電圧である開回路電圧と、
    を用いる、請求項９に記載の電池方法。
11. 前記二次電池の温度が閾値温度よりも高いときにも、前記第１放電を実行する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の制御方法。
12. カウント時間が閾値時間よりも長いときにも、前記第１放電を実行する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の制御方法。
    ここで、前記カウント時間は、前回の前記二次電池の通電終了時点又は該通電終了時点よりも後の時点からの継続時間である。前回の前記二次電池の通電終了時点は、前回の前記二次電池の放電終了時点及び前回の前記二次電池の充電終了時点の後のほうを指す。
13. 前記カウント時間を示す本来記録されているべき記録値が記録部に記録されていないときにも、前記第１放電を実行する、請求項１２に記載の制御方法。
14. 前記二次電池の完全放電状態において、前記負極の表面に残存するリチウム金属容量は、前記正極の容量の０％以上２００％以下である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の制御方法。
15. 前記制御方法は、前記内部抵抗が前記第１閾値抵抗よりも大きいと判定された場合に、前記二次電池の第１放電及び前記二次電池の第１充電をこの順で実行することを備え、
    前記第１充電により前記二次電池に充電される容量は、前記第１放電により前記二次電池から放電される容量の０倍よりも大きく２倍よりも小さい、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の制御方法。
16. 前記第１放電及び前記充電運転が実行される場合、前記第１放電により前記二次電池から放電される容量は、前記充電運転により前記二次電池に充電される容量よりも小さく、
    前記第１放電及び前記放電運転が実行される場合、前記第１放電により前記二次電池から放電される容量は、前記放電運転により前記二次電池から放電される容量よりも小さい、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の制御方法。
17. 正極及び負極を含む二次電池であって前記二次電池の充電時において前記負極にリチウム金属が析出する二次電池、の制御方法であって、
    前記二次電池の内部抵抗の一時的な高まりを、前記二次電池の第１放電によって緩和又は解消することと、
    前記第１放電を実行した後に、前記二次電池の充電運転及び前記二次電池の放電運転の少なくとも一方を実行することと、を備える、制御方法。
18. 正極及び負極を含む二次電池と、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の制御方法を実行する制御装置と、を備えた、電池システム。