WO2011039882A1 - 非水電解液型リチウムイオン二次電池システム，そのシステムにおけるリチウム析出判定方法，および，そのシステムを搭載する車両 - Google Patents

非水電解液型リチウムイオン二次電池システム，そのシステムにおけるリチウム析出判定方法，および，そのシステムを搭載する車両 Download PDF

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ion secondary
secondary battery
lithium ion
coefficient
aqueous electrolyte
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万理子 鷲見
高橋　昌也
弘枝 竹中
美香 大久保
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トヨタ自動車株式会社
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
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    • G01—MEASURING; TESTING
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    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary battery system for determining the possibility of lithium deposition in a non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary battery, a method for determining lithium deposition in the system, and
  • the present invention relates to a vehicle equipped with the system. More specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary battery system that determines lithium deposition based on data obtained by voltage measurement without disassembling a target battery.
  • lithium deposition metal lithium may be deposited inside (hereinafter referred to as “lithium deposition”) during the use process.
  • lithium deposition occurs, the non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary battery is considerably deteriorated. For this reason, if such a battery is used as it is, the original performance of the system cannot be exhibited. Therefore, it is necessary to grasp the occurrence of lithium deposition in the non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 1 proposes a technique for preventing the occurrence of lithium deposition.
  • lithium deposition occurs at an extremely low temperature. And before the battery actually becomes such a cryogenic state, the temperature is raised by internal heat generation of the battery. For this reason, when it is predicted that there is a high possibility of reaching an extremely low temperature state, the charge amount of the battery is increased in advance.
  • Patent Document 1 does not confirm whether lithium deposition actually occurred. On the other hand, lithium deposition does not necessarily occur unless it is at a very low temperature. For this reason, when lithium precipitation occurs without reaching an extremely low temperature state, the technique of Patent Document 1 cannot cope with it.
  • the present invention has been made in order to solve the problems of the conventional techniques described above. That is, the problem is that a non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary battery system that can determine whether or not lithium deposition actually occurs without disassembling the battery, and lithium deposition in the system It is to provide a determination method and a vehicle equipped with the system.
  • the non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary battery system which has been made for the purpose of solving this problem, obtains the charging pressure when a charging current is applied to the non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary battery.
  • the voltage acquisition unit that acquires the discharge voltage when the discharge current is passed through the non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary battery, and the charging pressure and discharge voltage acquired by the voltage acquisition unit are determined in advance.
  • the coefficient of the quadratic term of the approximate curve of the quadratic function with respect to the change in value within the sampling period is calculated, and the coefficient calculation unit that repeats this calculation over a plurality of sampling periods and the coefficient calculation unit.
  • the charging pressure when a charging current is applied to the non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary battery is acquired, and the discharging current is supplied to the non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary battery.
  • the voltage acquisition unit acquires the charge pressure and discharge voltage of the battery.
  • the coefficient calculation unit calculates the coefficient of the quadratic term of the approximate curve of the quadratic function with respect to the change in the value within the sampling period for each of the acquired charging pressure and discharging voltage. This calculation is repeated over a plurality of sampling periods.
  • the deposition determining unit determines whether or not there is a possibility of lithium deposition in the non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary battery. This makes it possible to determine whether lithium deposition has occurred without dismantling the target battery.
  • the precipitation determination unit determines in advance the frequency of occurrence of a symmetric phenomenon in which the newly calculated coefficient increases and decreases with respect to the previously calculated coefficient in opposite directions on the charge side and the discharge side.
  • the threshold frequency When the threshold frequency is not reached, it is determined that there is no possibility of lithium deposition, and when the frequency of occurrence of the symmetric phenomenon is equal to or higher than the threshold frequency, it can be determined that there is a possibility of lithium deposition. . This is because the occurrence frequency of the symmetric phenomenon is low when lithium precipitation has not occurred, and the occurrence frequency of the symmetric phenomenon tends to increase when lithium precipitation occurs.
  • the deposition determination unit in this aspect further reverses the vertical relationship between the coefficient of charge pressure and the coefficient of discharge voltage between adjacent sampling periods even if the occurrence frequency of the symmetric phenomenon is equal to or higher than the threshold frequency. If no crossing phenomenon has occurred, and there is no drop in the difference above the predetermined threshold difference after it has been determined that the frequency of occurrence of the symmetry phenomenon is above the threshold frequency, lithium deposition If there is a crossing phenomenon, or if the frequency of occurrence of a symmetric phenomenon falls below the threshold gap, it is determined that there is a possibility of lithium deposition. It is desirable. This is because it is known that the crossing phenomenon hardly occurs when lithium precipitation does not occur, and the crossing phenomenon tends to occur easily when lithium precipitation occurs. In addition, it is known that when lithium precipitation occurs, even if the frequency of occurrence of the symmetric phenomenon once increases, it may decrease thereafter.
  • the precipitation determination unit further satisfies the calculation calculated by the coefficient calculation unit even when a crossing phenomenon occurs or the frequency of occurrence of a symmetric phenomenon decreases by a threshold difference or more. If the ratio of the positive voltage and discharge voltage factors to the positive is greater than or equal to a predetermined threshold ratio, it is determined that there is no possibility of lithium deposition, and the ratio is equal to the threshold ratio. If not, it should be determined that there is a possibility of lithium deposition. This is because it is known that, when lithium precipitation does not occur, it is almost occupied only by a positive coefficient, and when lithium precipitation occurs, the negative coefficient tends to increase.
  • the deposition determination unit further acquires the charge voltage and discharge voltage in the voltage acquisition unit for iterative calculation of the coefficient in the coefficient calculation unit even if the ratio is less than the threshold ratio. If the resistance increase rate of the non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary battery to be judged before and after does not reach a predetermined threshold increase rate, it is judged that there is no possibility of lithium deposition, It is desirable to determine that there is a possibility of lithium deposition when the rate of increase in resistance of the water electrolyte type lithium ion secondary battery is equal to or greater than the threshold increase rate. This is because it is known that the rate of increase in battery resistance is small while lithium deposition has not occurred, and that battery resistance tends to increase markedly when lithium deposition occurs.
  • This aspect includes a non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary battery or a power supply unit thereof, a load unit that generates power by receiving a discharge current from the power supply unit and supplies a charging current by energy regeneration to the power supply unit,
  • the voltage acquisition unit can also be applied to a non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary battery system that acquires the charging pressure and discharge voltage of the non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary battery of the power supply unit.
  • the load part may be a vehicle that is a motor that rotationally drives the wheels.
  • the target non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary battery uses natural graphite as the negative electrode material, only the discharge voltage is obtained, and only the coefficient of the second term for the discharge voltage is obtained. May be calculated. As a result, if the calculated discharge voltage coefficient is positive, it is determined that there is no possibility of lithium deposition in the non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary battery. If the coefficient is negative, the possibility of lithium deposition is determined. It can be determined that there is.
  • a non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary battery system capable of determining whether or not lithium deposition actually occurs without disassembling the battery, and a lithium deposition determination method in the system And vehicles equipped with the system are provided.
  • the present inventors conducted a charge / discharge test on a number of non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary batteries (hereinafter simply referred to as “batteries”). This is based on knowledge obtained by disassembling the battery and confirming the presence or absence of lithium deposition. That is, the present inventors have found that there is a close relationship between the tendency of changes in charge pressure and discharge voltage obtained by a charge / discharge test of a battery and the occurrence of lithium deposition.
  • FIG. 1 A non-aqueous electrolyte type lithium ion secondary battery system (hereinafter simply referred to as “battery system”) 10 according to the present embodiment is shown in FIG.
  • the battery system 10 of FIG. 1 connects a battery 51 and performs a lithium deposition test on the battery 51. Then, based on the test results, it is determined whether or not lithium deposition has occurred in the battery 51 without disassembling the battery 51.
  • the negative electrode material of the battery 51 artificial graphite or natural graphite coated with low crystalline carbon can be used.
  • artificial graphite or natural graphite mixed with low crystalline carbon in a proportion of 20% by weight or less can be used.
  • natural graphite coated with low crystalline carbon is used as the negative electrode material of the battery 51.
  • the current application unit 11 applies current to the battery 51.
  • the current application unit 11 can apply both a current in a direction for charging the battery 51 and a current in a direction for discharging the battery 51.
  • the data acquisition unit 12 acquires the voltage and resistance of the battery 51. Specifically, regarding the voltage, specifically, the charging pressure when the charging current is applied to the battery 51 by the current applying unit 11 and the discharging voltage when the discharging current is applied to the battery 51 are acquired.
  • the coefficient calculation unit 13 calculates a coefficient of a quadratic term when the change with time is approximated by a quadratic curve for each of the charging pressure and the discharging voltage. Details thereof will be described later.
  • the precipitation determination unit 14 determines whether or not there is a possibility of lithium precipitation in the battery 51 based on the calculation result of the coefficient calculation unit 13. Details of the determination will also be described later.
  • the determination by the battery system 10 in FIG. 1 is performed according to the following procedure. 1. Data sampling ⁇ 2.2 Calculation of second order coefficient ⁇ 3. Hereinafter, the determination will be described in order.
  • the data acquisition unit 12 samples necessary data. First, the initial resistance of the battery 51 is acquired. After that, the charging pressure and discharge voltage are acquired. Therefore, the current application unit 11 applies a current to the battery 51. This current application is repeated, for example, under the following conditions while reversing the energization direction.
  • “C” is a unit indicating a current value for causing the target battery to reach full discharge from full charge in one hour of discharge. Energizing current: 15C (sea) One energization time: 10 seconds
  • the current value of 15C corresponds to about 10 to 20 mA / cm 2 as the current density on the electrode surface of the battery for a hybrid vehicle.
  • the ultimate voltage of the battery 51 is measured each time the energization direction is reversed.
  • the acquired voltage after the energization of the charging current is the charging pressure, and the acquired voltage after the energization of the discharging current is the discharge voltage. Such voltage sampling is repeated for several hundred cycles. Thereafter, the terminal resistance of the battery 51 is acquired.
  • FIG. 2 shows an example of the created graph.
  • FIG. 2 is a graph created for the charging voltage, but a graph is similarly created for the discharge voltage.
  • the graph of FIG. 2 is a graph when sampling is performed under the following conditions. Outside temperature: 0 °C SOC (charge rate) at the start of battery sampling: 60%
  • sampling period the period of every 50 cycles is referred to as “sampling period”.
  • sampling period there are five sampling periods T1 to T5. This periodic SOC (charge state) readjustment is not indispensable for the determination of lithium deposition.
  • This fitting is performed by adjusting the coefficients B, E, and F in equation (1) so that the error between the graph shown in FIG. 2 and the curve given by equation (1) is minimized. .
  • each coefficient may be calculated using a least square method or other known mathematical methods.
  • FIG. 3 shows a graph of the fitting result of the approximate curve. From the above, each curve in FIG. 3 is a part of a parabola. The fitting of this approximate curve is performed not only for the charge pressure but also for the discharge voltage.
  • the coefficient to be determined is the coefficient of the second-order term in the equation (1), that is, the coefficient B. This is determined for each sampling period and for the charge voltage and discharge voltage. That is, if the sampling period number is n, the charge pressure coefficient (charge pressure coefficient) is BCn, and the discharge voltage coefficient (discharge voltage coefficient) is BDn, the coefficient is obtained as follows. Sampling periods T1, T2, ..., Tn, ... Charging pressure coefficient BC1, BC2, ..., BCn, ... Discharge coefficient BD1, BD2, ..., BDn, ...
  • the determination of the above-mentioned coefficient can be calculated by a differential method other than by fitting an approximate curve. That is, an average value within a corresponding sampling period of values obtained by differentiating the corresponding voltage value twice may be used as a coefficient.
  • the symmetric phenomenon refers to a phenomenon in which the increase / decrease tendency between adjacent sampling periods is reversed between the charging voltage coefficient BCn and the discharge voltage coefficient BDn. That is, when paying attention to a certain sampling period Tn and the sampling period T (n + 1) immediately after that, one coefficient increases (upward to the right in the coefficient plot diagram) and the other coefficient decreases (coefficient plot). It is said that a symmetric phenomenon occurs when it is tilted to the right in the figure.
  • BCn> BC (n + 1) and BDn ⁇ BD (n + 1) Is a symmetric phenomenon.
  • a symmetrical phenomenon can be seen at three locations T3 ⁇ T4, T4 ⁇ T5, T8 ⁇ T9.
  • the crossing phenomenon referred to here is a phenomenon in which the magnitude relationship between the charge voltage coefficient BCn and the discharge voltage coefficient BDn is reversed between adjacent sampling periods. In other words, the crossing phenomenon occurs when the broken lines intersect in the coefficient plot diagram.
  • the coefficient plot diagram to be determined is symmetric. Specifically, the determination is made based on the appearance frequency of the above-described symmetry phenomenon (a). That is, a threshold value is set in advance for the appearance frequency of the symmetric phenomenon. For example, a value of about 70% is set as the threshold value here. Then, when the frequency of occurrence of a symmetric phenomenon in the coefficient plot diagram is equal to or higher than the threshold value, it is determined that it is symmetric. On the other hand, if the frequency of occurrence of a symmetric phenomenon is less than the threshold value, it is determined that it is not symmetric.
  • a threshold value may be provided for the number of sampling periods in which the symmetric phenomenon appears continuously. In this case, for example, a value of about 3 periods is set. Then, in the coefficient plot diagram, if there is a portion where a symmetric phenomenon appears continuously over the number of periods equal to or greater than the threshold, it is determined that the coefficient is symmetric. On the other hand, if the number of periods in which the symmetric phenomenon appears continuously is at most less than the threshold value, it is determined that it is not symmetric.
  • an appearance frequency threshold value and a continuous period number threshold value may be used in combination. That is, if either one of the appearance frequency and the number of continuous periods is equal to or greater than a threshold value, it is determined to be symmetric, and may be determined to be not symmetric only when both are less than the threshold value.
  • FIG. 6 shows a part of an example of a coefficient plot diagram that is determined not to be symmetric.
  • the occurrence frequency of the symmetric phenomenon is low (4 times / 9 times). Therefore, it is determined that the example of FIG. 6 is not symmetric.
  • the example of FIG. 6 is a case where data sampling is performed under a condition where the current density is not so high (15.2 mA / cm 2 ), that is, under a condition where lithium deposition hardly occurs.
  • the coefficient plot diagram may become symmetric after repeated use. In such a case, the possibility that lithium precipitation has occurred cannot be denied.
  • the capacity maintenance rate of the battery 51 at the time after the sampling period T10 in the example of FIG. 6 was 97%.
  • the determination according to the flow of FIG. 5 is terminated without performing the subsequent determination. This is because it has been found that there is no possibility of lithium deposition. If it is determined to be symmetric, the determination continues further. This is because there is a possibility of lithium deposition.
  • a symmetric phenomenon occurs continuously in the interval from T5 to T8, but no symmetric phenomenon is observed after T8. That is, a decrease in the occurrence frequency of the symmetry frequency is seen before and after the sampling period T8.
  • the example of FIG. 7 is an example in which it is determined in # 2 that the symmetry is not maintained.
  • the example of FIG. 7 is an example in which data sampling is performed at a current density of 18.8 mA / cm 2 .
  • the capacity maintenance rate of the battery 51 at the time after the sampling period T10 in the example of FIG. 7 was 97%.
  • a threshold value of the difference in the frequency of occurrence of the symmetric phenomenon may be set. Then, it may be determined that symmetry is not maintained when the frequency decreases with a difference equal to or greater than the threshold before and after a certain sampling period. On the other hand, if such a determination cannot be made at any sampling period, it is determined that symmetry is maintained. Comparing the case where symmetry is not maintained and the case where it is not maintained, it is known that the tendency of lithium deposition to occur is higher when the symmetry is not maintained.
  • the possibility of lithium deposition can be determined without disassembling the battery 51 by determining whether the symmetry is maintained and whether or not there is a crossing. That is, when symmetry in the coefficient block diagram is maintained and no intersection occurs, it can be determined that lithium deposition has not occurred in the battery 51. On the other hand, if symmetry is not maintained or there is an intersection, the possibility of lithium deposition cannot be denied. At the very least, battery performance may begin to decline. However, this alone does not mean that lithium deposition has occurred.
  • FIG. 8 shows a part of an example of a coefficient plot diagram in which it is determined that symmetry is maintained and there is no intersection.
  • the example in FIG. 8 is an example in which data sampling is performed at a current density of 18.8 mA / cm 2 .
  • the capacity maintenance rate of the battery 51 at the time after the sampling period T5 in the example of FIG. 8 was 98%.
  • the determination according to the flow of FIG. 5 is terminated without performing the subsequent determination. This is because it has been found that there is no possibility of lithium deposition. If it is determined in # 2 that the symmetry is not maintained, or if it is determined in # 3 that there is an intersection, the determination is further continued. This is because there is a possibility of lithium deposition. Note that the order of the determination of # 2 and the determination of # 3 may be switched. That is, the presence or absence of an intersection may be determined first, and it may be determined whether or not symmetry is maintained only when there is no intersection.
  • the threshold frequency may be set as in the determination of whether or not there is a crossing as in the determination of whether or not it is symmetrical. That is, if the occurrence frequency of the intersection in the coefficient plot diagram is equal to or higher than the threshold value, it is determined that there is an intersection, and if the occurrence frequency is less than the threshold value, it is determined that there is no intersection.
  • the determination performed here is a determination on the distribution status of the charge pressure coefficient and discharge voltage coefficient in the coefficient plot diagram with respect to the vertical axis direction. Specifically, it is determined which of the following two is the distribution state of the charge pressure coefficient and the discharge voltage coefficient with respect to the vertical axis of the coefficient plot diagram. ⁇ Distributed mainly on the positive side. ⁇ It is distributed over positive and negative. In addition, it is known from the test conducted by the present inventors that the result “distributed mainly on the negative side” is not obtained.
  • a threshold value may be set in advance for the ratio of positive ones to the total number of charge pressure coefficients and discharge voltage coefficients in the coefficient plot diagram (for example, 80%). Then, when the ratio in the coefficient plot diagram of determination symmetry is equal to or greater than the threshold value, it is determined that “mainly distributed on the positive side”. On the other hand, if the ratio is less than the threshold value, it is determined that “the distribution is positive and negative”.
  • the determination of the possibility of the occurrence of lithium deposition can be made without disassembling the battery 51 by determining the coefficient distribution. That is, when the coefficient is mainly distributed on the positive side, it can be determined that lithium deposition has not occurred in the battery 51. On the other hand, if the coefficients are distributed over both positive and negative, the possibility of lithium deposition cannot be denied. At least, there is a possibility that the battery performance has been degraded to some extent. However, this still does not mean that lithium deposition has occurred.
  • FIGS. 7 and 9 Examples of determining “mainly distributed on the positive side” include FIGS. 7 and 9.
  • FIG. 7 is an example described above as an example in which the symmetry is determined but the symmetry is not maintained.
  • the only negative coefficient is the charging pressure coefficient at T6 and T10, and all other coefficients are almost zero or clearly positive. Accordingly, in # 4, it is determined that “mainly distributed on the positive side”.
  • FIG. 9 is an example in which it is determined that the object is symmetric and whether the object is crossed.
  • the only negative coefficient is the charging pressure coefficient at T5 to T7, and all other coefficients are clearly positive. Accordingly, in # 4, it is determined that “mainly distributed on the positive side”.
  • the example of FIG. 9 is an example in which data sampling is performed at a current density of 17.6 mA / cm 2 .
  • the capacity maintenance rate of the battery 51 at the time after the sampling period T10 in the example of FIG. 9 was 96%.
  • FIG. 10 and FIG. 11 are examples of determining “distributed over positive and negative.”
  • FIG. 10 shows an example in which it is determined that the object is symmetric and whether the object is crossed. This point is common to FIG. In the example of FIG. 10, the coefficients are distributed almost uniformly over the positive and negative. Therefore, in # 4, it is determined that “distributed across positive and negative”.
  • the example of FIG. 10 is an example in which data sampling is performed at a current density of 20.0 mA / cm 2 .
  • the capacity maintenance rate of the battery 51 at the time after the sampling period T5 in the example of FIG. 10 was 73%.
  • FIG. 11 shows an example in which it is determined that the object is symmetric, but is not maintained. This point is common to FIG. In the example of FIG. 11, the coefficients are distributed over both positive and negative. Therefore, in # 4, it is determined that “distributed across positive and negative”.
  • the example in FIG. 11 is an example in which data sampling is performed at a current density of 15.2 mA / cm 2 .
  • the capacity maintenance rate of the battery 51 at the time after the sampling period T10 in the example of FIG. 11 was 96%.
  • FIGS. 9 and 10 In the determination of the distribution of # 4, if there is an intersection as shown in FIGS. 9 and 10, it can also be determined by the position of the intersection. That is, in the coefficient plot diagram of FIG. 9, four intersections (T2-T3, T3-T4, T7-T8, T8-T9) can be seen. It is in. Accordingly, FIG. 9 is determined as “mainly distributed on the positive side”. On the other hand, in the coefficient plot diagram of FIG. 10, there is one intersection (between T2 and T3), which is in a negative position with respect to the vertical axis. Thus, FIG. 10 is determined as “distributed over positive and negative”.
  • a threshold value (for example, about 80%) may be set as a ratio of the total number of intersections in the coefficient plot diagram occupied by those in the positive position.
  • the ratio in the coefficient plot diagram to be determined is equal to or greater than the threshold value, it is determined that “mainly distributed on the positive side”.
  • the ratio is less than the threshold value, it is determined that “the distribution is positive and negative”.
  • the determination according to the flow of FIG. 5 is terminated without performing the subsequent determination. This is because it has been found that there is no possibility of lithium deposition. If it is determined that “the distribution is positive and negative”, the determination is further continued. This is because there is a possibility of lithium deposition.
  • the final stage is determined.
  • the final determination is not a determination regarding the coefficient plot diagram but a determination regarding the resistance value of the battery 51 acquired before and after the data sampling. Specifically, the rate of increase of the final resistance R2 with respect to the initial resistance R1 of the battery 51 (R2-R1) / R1 It is determined whether or not is large. Needless to say, a threshold value for determination (for example, about 30%) is also set in advance for this increase rate, and it is determined based on the magnitude compared with the threshold value.
  • the determination of the increase rate of the resistance value can be made as a final determination as to whether or not lithium deposition occurs in the battery 51. That is, it can be determined that the battery 51 having a small increase rate of the resistance value does not cause lithium deposition without being disassembled. However, there is a possibility that the battery performance has been degraded to some extent. On the other hand, it can be determined that the battery 51 having a large increase rate in resistance value has a high possibility of occurrence of lithium deposition without being disassembled.
  • the determination according to the flow of FIG. As a result, the presence or absence of lithium deposition is determined without disassembling the battery 51. In other words, it is determined that lithium deposition has occurred when all of the following four conditions ⁇ 1> to ⁇ 4> are satisfied. If there is a condition that does not satisfy even one, lithium precipitation has not occurred. It is judged.
  • ⁇ 1> The coefficient plot diagram is symmetrical (# 1).
  • ⁇ 2> The symmetry of the coefficient plot diagram is lost without being maintained (# 2), or there is an intersection in the coefficient plot diagram (# 3).
  • Coefficients in the coefficient plot diagram are distributed over both positive and negative (# 4).
  • ⁇ 4> The increase in battery resistance before and after sampling is large (# 5).
  • the configuration of the battery system according to the second embodiment is the same as that of FIG. 1 shown as the first embodiment. However, in the second embodiment, only the battery 51 using natural graphite as a negative electrode material is targeted.
  • the difference between the second embodiment and the first embodiment is in the method for determining lithium deposition. In other words, by narrowing down the type of battery to be determined, it can be determined by a simpler method.
  • the discharge voltage coefficient BDn is used as data for determination.
  • the discharge voltage coefficient BDn when the discharge voltage coefficient BDn is positive, it is determined that there is no lithium deposition, and when the discharge voltage coefficient BDn becomes negative, it is determined that lithium deposition has occurred.
  • the calculation method of the discharge voltage coefficient BDn may be any of the two methods described in the first embodiment.
  • Table 1 shows the results.
  • the column “Li deposition” in Table 1 shows the result of disassembling the battery after the sampling period T5 and confirming the presence or absence of lithium deposition.
  • the column “Capacity maintenance rate” is the ratio of the battery capacity after the test to the battery capacity before the test.
  • FIG. 12 shows a hybrid vehicle 1 equipped with the battery system of this embodiment.
  • a hybrid vehicle 1 shown in FIG. 12 has a vehicle body 2 mounted with an engine 3, a motor 4, a battery pack 5, and a controller 6.
  • the battery pack 5, the motor 4 and the controller 6 are connected by a cable 7.
  • the battery pack 5 contains a plurality of batteries.
  • the battery may be flat or cylindrical.
  • the hybrid vehicle 1 drives the wheels by using the engine 3 and the motor 4 together.
  • the battery discharge current is supplied from the battery pack 5 to the motor 4 so that the motor 4 generates power.
  • regenerative electric power may be generated by the motor 4.
  • a charging current is supplied to the battery of the battery pack 5, and the battery is charged.
  • the controller 6 controls the exchange of current between the battery pack 5 and the motor 4.
  • the controller 6 incorporates a known inverter.
  • the vehicle of this embodiment is not limited to a hybrid vehicle as long as the vehicle uses electric energy from a battery for all or part of its power source.
  • an electric vehicle a plug-in hybrid vehicle, a hybrid railway vehicle, a forklift, an electric wheelchair, an electric assist bicycle, an electric scooter, etc. may be used.
  • the battery pack 5, the motor 4 and the controller 6 constitute a battery system.
  • the controller 6 of the hybrid vehicle 1 has a function of monitoring the discharge voltage and the charge pressure in the battery of the battery pack 5 in addition to the normal travel control. That is, the battery voltage at the time of switching from the power running state in which the discharge current is supplied from the battery pack 5 to the motor 4 to the coasting state in which the charging current is supplied from the motor 4 to the battery pack 5 is the discharge voltage. Conversely, the battery voltage when the coasting state is switched to the powering state is the charging pressure.
  • the controller 6 acquires and records discharge voltage and charge pressure at any time during traveling.
  • the controller 6 also measures and records the resistance value of the battery as needed. Furthermore, the resistance value when the battery is new is also recorded.
  • the current values of charging current and discharging current are not constant. Moreover, the duration of one charge / discharge is not constant. The temperature is not constant. For this reason, the controller 6 acquires the discharge voltage and the charge pressure while performing correction based on these factors for each measurement. Then, the corrected value is recorded. In an actual vehicle, periodic readjustment of the battery SOC is not performed during traveling. Therefore, how to divide the sampling period is appropriately determined in advance according to the travel time, travel distance, number of times of measurement of the charge / discharge voltage, and the like.
  • the controller 6 determines lithium deposition by the method described in the first embodiment on the basis of the data of the charging pressure, discharge voltage, new product resistance, and resistance after start of use obtained in this way. is there.
  • the battery of the battery pack 5 uses natural graphite as a negative electrode material, it can be determined by the method of the second embodiment based on discharge voltage data. In that case, it is not necessary to acquire charging pressure and resistance data. If it is determined that lithium is deposited, a message prompting battery replacement may be displayed on the meter panel of the hybrid vehicle 1.
  • the controller 6 may only store discharge voltage, charge pressure, or data of their secondary coefficients. Then, when the hybrid vehicle 1 enters the maintenance shop, the computer of the maintenance shop and the controller 6 are connected to make the above determination with the computer of the maintenance shop. Even with this method, the user or maintenance personnel can be informed of the necessity of battery replacement.
  • the possibility of lithium deposition in the battery can be accurately determined without disassembling the battery. For this reason, the judgment results can be quickly fed back to the battery development. Moreover, if it is applied to an in-vehicle battery, it is possible to easily recognize a battery that is about to be replaced.
  • this embodiment is merely an example, and does not limit the present invention. Therefore, the present invention can naturally be improved and modified in various ways without departing from the gist thereof.
  • measurement conditions such as the sampling interval and applied current value at the time of data sampling are arbitrary. Further, even devices other than vehicles can be applied as long as they use batteries.

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Abstract

　非水電解液型リチウムイオン二次電池に充電電流を印加したときの充電圧と，放電電流を流させたときの放電圧とを取得する。充電圧および放電圧のそれぞれについて，サンプリング期間内での値の変化に対する２次関数の近似曲線の２次の項の係数を算出する。この算出を複数のサンプリング期間にわたり反復して行う。算出された係数における対称現象および交差現象の発生状況に基づいて，電池を解体することなく，リチウム析出の可能性の有無を判定することができる。

Description

非水電解液型リチウムイオン二次電池システム，そのシステムにおけるリチウム析出判定方法，および，そのシステムを搭載する車両
　本発明は，非水電解液型リチウムイオン二次電池におけるリチウム析出の可能性の有無を判定するようにした非水電解液型リチウムイオン二次電池システム，そのシステムにおけるリチウム析出判定方法，および，そのシステムを搭載する車両に関する。さらに詳細には，対象の電池を解体することなく，電圧測定して得たデータに基づいてリチウム析出の判定を行う非水電解液型リチウムイオン二次電池システム等に関するものである。
　車載用その他の非水電解液型リチウムイオン二次電池においては，その使用過程で内部に金属リチウムの析出（以下，「リチウム析出」という）が起こる場合がある。このリチウム析出が起こった状況では，当該非水電解液型リチウムイオン二次電池はかなり劣化が進んでいる。このため，このような電池をそのまま使用し続けていたのでは，システムの本来の性能を発揮できない。したがって，非水電解液型リチウムイオン二次電池におけるリチウム析出の発生状況を把握する必要がある。
　リチウム析出の発生の有無を確認する最も確実な方法は，電池を解体して内部の状況を検査することである。しかしながら，開発段階ならともかく，実際に使用されている電池の解体は困難である。解体に手数が掛かることはもちろん，さらに，検査の結果リチウム析出がなかった場合でも，その電池の再使用に難があるからである。
　このため，リチウム析出の発生を予防しようとする技術が，特許文献１に提案されている。特許文献１では，リチウム析出が起こるのは極低温時であるとされている。そして，電池が実際にそのような極低温状態となる前に，電池の内部発熱により温度を上昇させるようにしている。そのため，極低温状態に至る可能性が高いと予測される場合には，電池の充電量をあらかじめ上昇させておくこととしている。
特開２００８－１６２２９号公報
　しかしながら，前記した特許文献１の技術では，リチウム析出が実際に発生したか否かを確認しているわけではない。一方，リチウム析出は，極低温状態でなければ絶対に発生しない，というわけでもない。このため，極低温状態に至ることなくリチウム析出が発生した場合，特許文献１の技術では対処できない。
　本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，リチウム析出が実際に起こっている可能性の有無について，電池を解体することなく判定することができる非水電解液型リチウムイオン二次電池システム，そのシステムにおけるリチウム析出判定方法，および，そのシステムを搭載する車両を提供することにある。
　この課題の解決を目的としてなされた本発明の一態様における非水電解液型リチウムイオン二次電池システムは，非水電解液型リチウムイオン二次電池に充電電流を印加したときの充電圧を取得するとともに，非水電解液型リチウムイオン二次電池に放電電流を流させたときの放電圧を取得する電圧取得部と，電圧取得部が取得した充電圧および放電圧のそれぞれについて，あらかじめ定めたサンプリング期間内での値の変化に対する２次関数の近似曲線の２次の項の係数を算出するとともに，この算出を複数のサンプリング期間にわたり反復して行う係数算出部と，係数算出部で算出された充電圧および放電圧の係数の時間による変化の傾向に基づいて，非水電解液型リチウムイオン二次電池におけるリチウム析出の可能性の有無を判定する析出判定部とを有している。
　また，上記のリチウム析出判定方法では，非水電解液型リチウムイオン二次電池に充電電流を印加したときの充電圧を取得するとともに，非水電解液型リチウムイオン二次電池に放電電流を流させたときの放電圧を取得し，取得した充電圧および放電圧のそれぞれについて，あらかじめ定めたサンプリング期間内での値の変化に対する２次関数の近似曲線の２次の項の係数を算出するとともに，この算出を複数のサンプリング期間にわたり反復して行い，算出された充電側および放電側の係数の時間による変化の傾向に基づいて，非水電解液型リチウムイオン二次電池におけるリチウム析出の可能性の有無を判定する。
　すなわち本態様ではまず，電圧取得部が，電池の充電圧および放電圧を取得する。すると係数算出部が，取得した充電圧および放電圧のそれぞれについて，サンプリング期間内での値の変化に対する２次関数の近似曲線の２次の項の係数を算出する。この算出は複数のサンプリング期間にわたり反復して行われる。そして析出判定部が，係数の時間による変化の傾向に基づいて，非水電解液型リチウムイオン二次電池におけるリチウム析出の可能性の有無を判定する。これにより，対象の電池を解体することなく，リチウム析出が発生したか否かの判定ができる。
　本態様における析出判定部は，新たに算出された係数の，前回算出された係数に対する増減傾向が，充電側と放電側とで逆向きになっている対称現象の発生頻度が，あらかじめ定めたしきい値頻度に満たない場合に，リチウム析出の可能性がないと判定し，対称現象の発生頻度が前記しきい値頻度以上である場合に，リチウム析出の可能性があると判定することができる。リチウム析出が発生していないうちは対称現象の発生頻度が低く，リチウム析出が発生すると対称現象の発生頻度が上がる傾向があることが分かっているからである。
　本態様における析出判定部はさらに，対称現象の発生頻度が前記しきい値頻度以上であっても，隣接するサンプリング期間間で充電圧の係数と放電圧の係数との上下関係が逆転している交差現象が発生しておらず，かつ，対称現象の発生頻度が前記しきい値頻度以上と判定された後であらかじめ定めたしきい値格差以上の格差での低下がない場合には，リチウム析出の可能性がないと判定し，交差現象が発生している場合，または，対称現象の発生頻度が前記しきい値格差以上の格差で低下した場合に，リチウム析出の可能性があると判定することが望ましい。リチウム析出が発生していないうちは交差現象が発生しにくく，リチウム析出が発生すると交差現象が発生しやすくなる傾向があることが分かっているからである。また，リチウム析出が発生していると，一旦対称現象の発生頻度が高くなってもその後低下する場合があることが分かっているからである。
　本態様における析出判定部はさらに，交差現象が発生している場合，または，対称現象の発生頻度がしきい値格差以上で低下している場合であっても，係数算出部で算出された充電圧および放電圧の係数のうち正であるものが占める比率があらかじめ定めたしきい値比率以上である場合には，リチウム析出の可能性がないと判定し，前記比率が前記しきい値比率に満たない場合に，リチウム析出の可能性があると判定することが望ましい。リチウム析出が発生していないうちはほとんど正の係数のみで占められ，リチウム析出が発生すると負の係数が増えてくる傾向があることが分かっているからである。
　本態様における析出判定部はさらに，前記比率が前記しきい値比率未満であっても，係数算出部での係数の反復的な算出のための電圧取得部での充電圧および放電圧の取得の前後での判定対象の非水電解液型リチウムイオン二次電池の抵抗の増加率があらかじめ定めたしきい値増加率に満たない場合には，リチウム析出の可能性はないと判定し，当該非水電解液型リチウムイオン二次電池の抵抗の増加率が前記しきい値増加率以上である場合に，リチウム析出の可能性があると判定することが望ましい。リチウム析出が発生していないうちは電池抵抗の増加率が小さく，リチウム析出が発生すると電池抵抗が目立って増加する傾向があることが分かっているからである。
　本態様は，非水電解液型リチウムイオン二次電池またはその群からなる電源部と，電源部から放電電流を受けて動力を発生するとともにエネルギー回生による充電電流を電源部へ供給する負荷部とを有し，電圧取得部は，電源部の非水電解液型リチウムイオン二次電池の充電圧および放電圧を取得するものである非水電解液型リチウムイオン二次電池システムにも適用できる。負荷部が，車輪を回転駆動するモータである車両であってもよい。
　また，対象とする非水電解液型リチウムイオン二次電池が負極材料に天然黒鉛を用いているものである場合には，放電圧のみを取得し，放電圧についての２次の項の係数のみを算出すればよい。これにより，算出された放電圧の係数が正であれば，非水電解液型リチウムイオン二次電池におけるリチウム析出の可能性はないと判定し，前記係数が負であればリチウム析出の可能性があると判定することができる。
　本発明によれば，リチウム析出が実際に起こっている可能性の有無について，電池を解体することなく判定することができる非水電解液型リチウムイオン二次電池システム，そのシステムにおけるリチウム析出判定方法，および，そのシステムを搭載する車両が提供されている。
実施の形態に係る電池システムを示すブロック図である。 サンプリングした充電池をプロットしたグラフである。 図２のグラフに対して近似曲線を当てはめた結果を示すグラフである。 算出された係数をプロットしたグラフである。 第１の形態におけるリチウム析出の判定手順を示すフローチャートである。 係数プロット図の一例であって，対称でないと判定されるものを示すグラフである。 係数プロット図の一例であって，対称が維持されず，主として正側に分布していると判定されるものを示すグラフである。 係数プロット図の一例であって，対称が維持され，交差がないと判定されるものを示すグラフである。 係数プロット図の一例であって，交差があり，主として正側に分布していると判定されるものを示すグラフである。 係数プロット図の一例であって，交差があり，正負にわたって分布していると判定されるものを示すグラフである。 係数プロット図の一例であって，対称が維持されず，正負にわたって分布していると判定されるものを示すグラフである。 非水電解液型リチウムイオン二次電池を搭載するハイブリッド自動車を示す透視斜視図である。
　以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。以下の形態にて説明する本発明の判定手法は，本発明者らが多数の非水電解液型リチウムイオン二次電池（以下，単に「電池」という）について充放電試験を行い，試験後の電池を解体してリチウム析出の有無を確認したことによる知見に基づくものである。すなわち本発明者らは，電池の充放電試験により得られる充電圧および放電圧の変化の傾向と，リチウム析出の発生との間には密接な関係があることを見出したのである。
［第１の形態］
　本形態に係る非水電解液型リチウムイオン二次電池システム（以下，単に「電池システム」という）１０を，図１に示す。図１の電池システム１０は，電池５１を接続して，電池５１におけるリチウム析出試験を行うものである。そして，その試験結果に基づいて，電池５１にリチウム析出が発生したか否かを，電池５１を解体することなく判定するものである。第１の形態では，電池５１の負極材料として，人造黒鉛または天然黒鉛に低結晶性炭素をコートしたものを用いることができる。あるいは，人造黒鉛または天然黒鉛に低結晶性炭素を２０重量％以下の割合で混合したものを用いることもできる。以下では，天然黒鉛に低結晶性炭素をコートしたものを用いることとして説明する。
　図１の電池システム１０は，電流印加部１１と，データ取得部１２と，係数算出部１３と，析出判定部１４とを有している。電流印加部１１は，電池５１に電流を印加するものである。電流印加部１１は，電池５１を充電する向きの電流と，電池５１を放電させる向きの電流とのいずれも印加できるものである。
　データ取得部１２は，電池５１の電圧と抵抗とを取得するものである。このうち電圧については具体的には，電流印加部１１により電池５１に充電電流が印加されたときの充電圧，および，電池５１に放電電流が印加されたときの放電圧が取得される。係数算出部１３は，充電圧および放電圧のそれぞれについて，その時間による変化を２次曲線で近似したときの２次の項の係数を算出するものである。その詳細は後述する。析出判定部１４は，係数算出部１３の算出結果に基づいて，電池５１におけるリチウム析出の発生の可能性の有無等を判定するものである。その判定の詳細も後述する。
　図１の電池システム１０による判定は，次の手順で行われる。
　　　１．データサンプリング
　　　　↓
　　　２．２次係数の算出
　　　　↓
　　　３．判定
以下，順に説明する。
１．データサンプリング
　まず，必要なデータのデータ取得部１２によるサンプリングを行う。最初に，電池５１の初期抵抗を取得する。その後，充電圧および放電圧の取得を行う。そのため，電流印加部１１が電池５１に対して電流を印加する。この電流印加は，例えば次の条件で，通電方向を反転しつつ反復的に行う。ここで「Ｃ」は，対象の電池を１時間の放電でフル充電からフル放電に至らせる電流値を示す単位である。
　　　通電電流　　　：１５Ｃ（シー）
　　　１回の通電時間：１０秒
　この１５Ｃという電流値は，ハイブリッド自動車用の電池の電極表面における電流密度としては，１０～２０ｍＡ／ｃｍ２ 程度に相当する。このような通電を行いつつ，通電方向の反転のたびに，電池５１の到達電圧を測定するのである。充電電流の通電後の取得電圧が充電圧であり，放電電流の通電後の取得電圧が放電圧である。このような電圧値のサンプリングを，数百サイクル程度繰り返す。その後，電池５１の終期抵抗を取得する。
２．２次係数の算出
　次に，「１．」で取得した充電圧および放電圧に基づいて，それらの２次係数を算出する。算出するのは，電圧値の時間による変化を２次関数で近似したときの２次の項の係数である。その具体的手順は以下の通りである。
２－１．電圧値のプロット
　まず，縦軸を電圧とし，横軸を時間（より具体的にはサイクル番号）として，サンプリング結果である電圧値をプロットしたグラフを作成する。このグラフは，充電圧と放電圧とについて別々に作成される。図２に，作成したグラフの一例を示す。図２は，充電圧について作成したグラフであるが，放電圧についても同様にグラフが作成される。図２のグラフは，次の条件でサンプリングした場合のグラフである。
　　外気温　　　　　　　　　　　　　　　　　　：０℃
　　電池のサンプリング開始時のＳＯＣ（充電率）：６０％
　さらに図２のグラフの作成のためのサンプリングの際には，５０サイクルごとにサンプリングを一旦中断して，電池５１のＳＯＣを６０％に調整してからサンプリングを再開した。図２中で５０サイクルごとにデータが大きく変位しているのはそのためである。そこで本形態では，５０サイクルごとの期間を「サンプリング期間」ということとする。図２中には５つのサンプリング期間Ｔ１～Ｔ５がある。なお，この定期的なＳＯＣ（充電状態）の再調整は，リチウム析出の判定のために不可欠な訳ではない。
２－２．近似曲線の当てはめ
　次に，図２に示したグラフに対し，近似曲線を当てはめる。当てはめは，図２中のサンプリング期間Ｔ１～Ｔ５に対してそれぞれ行われる。当てはめる近似曲線は，横軸をｘ，縦軸をｙとしたときに２次関数
　　ｙ ＝ Ｂｘ２ ＋ Ｅｘ ＋ Ｆ　　……（１）
で示される曲線である。
　この当てはめは，図２に示されたグラフと，（１）式で与えられる曲線との誤差が最も小さくなるように，（１）式中の係数Ｂ，Ｅ，Ｆを調整することにより行われる。具体的には，最小二乗法その他の公知の数学的手法を用いて各係数を算出すればよい。図３に，近似曲線の当てはめ結果のグラフを示す。上記より図３中の各曲線はいずれも，放物線の一部分である。この近似曲線の当てはめも，充電圧ばかりでなく放電圧についても行われる。
２－３．２次係数の決定
　そして，２次係数を決定する。決定される係数は，（１）式中の２次の項の係数，すなわち係数Ｂである。これが，各サンプリング期間ごとに，また，充電圧と放電圧についてそれぞれ決定される。すなわち，サンプリング期間の番号をｎとし，充電圧の係数（充電圧係数）をＢＣｎ，放電圧の係数（放電圧係数）をＢＤｎとすると，次のように係数が得られる。
　　サンプリング期間　Ｔ１　，Ｔ２　，……，Ｔｎ　，……
　　充電圧係数　　　　ＢＣ１，ＢＣ２，……，ＢＣｎ，……
　　放電圧係数　　　　ＢＤ１，ＢＤ２，……，ＢＤｎ，……
　かくして得られた各係数ＢＣｎ，ＢＤｎについては，次のことがいえる。すなわち，対応する図３中のグラフが下に凸の形状である場合，その係数の値は正である。逆に，対応するグラフが上に凸の形状である場合，その係数の値は負である。
　なお，上記の係数の決定は，近似曲線の当てはめによる以外に，微分法により算出することもできる。すなわち，該当する電圧値を２回微分して得られた値の，該当するサンプリング期間内における平均値をもって係数としてもよい。
３．判定
　続いて，「２．」で得られた係数に基づいて，電池５１におけるリチウム析出発生の可能性の有無を判定する。この判定は，図４に示すグラフにより行われる。図４のグラフは，「２．」で得られた係数を，サンプリング期間の番号を横軸としてプロットしたものである。さらに，充電圧係数ＢＣｎ同士，放電圧係数ＢＤｎ同士をそれぞれむすんで折れ線グラフにしたものである。以下，図４のようなグラフを，係数プロット図ということとする。なお，図４は一例である。この判定では，係数プロット図中における，次の２種類の現象の発生状況を主たる判断材料とする。
　　　（ａ）対称現象
　　　（ｂ）交差現象
（ａ）対称現象
　まず，対称現象とはいかなる現象をいうのかを説明する。ここでいう対称現象とは，充電圧係数ＢＣｎと放電圧係数ＢＤｎとで，隣接するサンプリング期間間での増減傾向が逆向きになっている現象をいう。すなわち，あるサンプリング期間Ｔｎとその直後のサンプリング期間Ｔ(n+1) とに着目したとき，一方の係数が増加（係数プロット図中で右上がり）しており，他方の係数が減少（係数プロット図中で右下がり）している場合に，対称現象が発生しているという。
　具体的には，
　　　ＢＣｎ ＜ ＢＣ(n+1)　かつ　ＢＤｎ ＞ ＢＤ(n+1)
である場合，または，
　　　ＢＣｎ ＞ ＢＣ(n+1)　かつ　ＢＤｎ ＜ ＢＤ(n+1)
である場合が，対称現象である。図４中では，Ｔ３→Ｔ４，Ｔ４→Ｔ５，Ｔ８→Ｔ９の３箇所に対称現象が見られる。
（ｂ）交差現象
　次に，交差現象とはいかなる現象をいうのかを説明する。ここでいう交差現象とは，充電圧係数ＢＣｎと放電圧係数ＢＤｎとの大小関係が，隣接するサンプリング期間間で逆転している現象をいう。すなわち，係数プロット図中で折れ線が交差している場合に，交差現象が発生しているという。
　具体的には，
　　　ＢＣｎ ＜ ＢＤｎ　かつ　ＢＣ(n+1) ＞ ＢＤ(n+1)
である場合，または，
　　　ＢＣｎ ＞ ＢＤｎ　かつ　ＢＣ(n+1) ＜ ＢＤ(n+1)
である場合が，交差現象である。図４中での交差現象は，Ｔ９→Ｔ１０の１箇所だけである。対称現象および交差現象については，両現象が同時に起こることもあれば，いずれか一方だけが起こることもある。ただし図４中には，両現象が同時に起こっている箇所はない。
　上記の２種類の現象による具体的判定手順は，図５のフローチャートに示される通りである。以下，これを説明する。図５のフローによる判定を行うためには，５期間以上のサンプリング期間にわたる係数プロット図が必要である。
（＃１，対称か否かの判定）
　このフローではまず，判定対象の係数プロット図が対称であるか否かの判定を行う。具体的には，前述の（ａ）の対称現象の出現頻度の高低により判定する。すなわち，対称現象の出現頻度にしきい値をあらかじめ設定しておく。ここでのしきい値としては例えば，７０％程度の値を設定しておく。そして，係数プロット図中における対称現象の出現頻度がそのしきい値以上である場合に，対称であると判定する。一方，対称現象の出現頻度がそのしきい値未満である場合には，対称ではないと判定する。
　あるいは，出現頻度にしきい値を設ける代わりに，対称現象が連続して出現するサンプリング期間の数にしきい値を設けてもよい。この場合には例えば，３期間程度の値を設定しておく。そして，係数プロット図中に，そのしきい値以上の期間数にわたって連続して対称現象が出現している箇所がある場合に，対称であると判定する。一方，対称現象が連続して出現する期間数が最大でもそのしきい値未満である場合には，対称ではないと判定する。
　あるいは，出現頻度のしきい値と連続期間数のしきい値とを併用してもよい。すなわち，出現頻度と連続期間数とのいずれか一方がしきい値以上であれば対称であると判定し，両者ともにしきい値未満である場合に限り対称でないと判定することとしてもよい。
　本発明者らが実施した試験によれば，上記の手法により対称でないと判定された電池５１には，解体の結果リチウム析出の発生が見られたものは存在しなかった。一方，対称であると判定された電池５１を解体したところ，リチウム析出の発生が確認されたものが散見された。
　これより，対称か否かの判定により，電池５１を解体することなく，リチウム析出の発生の可能性の有無について判断できることが分かる。すなわち，係数ブロック図が対称でない場合には，電池５１にリチウム析出は発生していない，と判断できる。一方，係数ブロック図が対称である場合には，リチウム析出発生の可能性を否定できない。ただしこのことだけで，リチウム析出が発生したと断定できる訳ではない。
　図６に，対称でないと判定される係数プロット図の例の一部を示す。図６の例では，対称現象の発生頻度が低い（４回／９回）。このため図６の例は，対称ではない，と判定されるのである。図６の例は，電流密度がさほど高くない条件（１５.２ｍＡ／ｃｍ２），すなわちリチウム析出が起こりにくい条件でデータサンプリングを行った場合のものである。ただしこのような低負荷条件であっても，耐久使用を重ねると，係数プロット図が対称になるに至ることもある。そのような場合には，リチウム析出が発生している可能性を否定できないことになる。なお，図６の例におけるサンプリング期間Ｔ１０後の時点での電池５１の容量維持率は，９７％であった。
　対称でない，と判定された場合には，その後の判定を行うことなく，図５のフローによる判定を終了する。リチウム析出の可能性はないと見てよいことが分かったからである。対称であると判定された場合には，さらに判定を続ける。リチウム析出の可能性があるからである。
（＃２，対称が維持されるか否かの判定）
　対称であると判定された場合には次に，対称が維持されるか否かの判定を行う。対称が維持されるとは，対称の発生頻度が時間の経過とともに低下する傾向が見られないことをいう。逆に，対称の発生頻度が時間の経過とともに低下する傾向が見られる場合には，対称が維持されない，あるいは，対称が崩れる，という。
　例えば図７の例では，Ｔ５→Ｔ８の区間で連続的に対称現象が発生しているが，Ｔ８以後には対称現象が見られない。すなわち，サンプリング期間Ｔ８を境にその前後で対称頻度の発生頻度に低下が見られるのである。このため図７の例は，対称が維持されない，と＃２で判定される例である。なお図７の例は，電流密度１８.８ｍＡ／ｃｍ２でデータサンプリングされた例である。図７の例におけるサンプリング期間Ｔ１０後の時点での電池５１の容量維持率は，９７％であった。
　この判定のためには具体的には，対称現象の発生頻度の格差のしきい値を設定しておけばよい。そして，あるサンプリング期間を境にその前後でそのしきい値以上の格差をもって頻度が低下している場合に，対称が維持されない，と判定することとすればよい。一方，どのサンプリング期間を境にしてもそのようには判定できない場合には，対称が維持される，と判定するのである。対称が維持される場合と維持されない場合とを比較すると，維持されない場合の方がリチウム析出発生の傾向が高いことが分かっている。
（＃３，交差の有無の判定）
　対称が維持されると判定された場合には次に，判定対象の係数プロット図中に交差があるか否かの判定を行う。具体的には，前述の（ｂ）の交差現象が発生しているか否かにより判定する。
　本発明者らが実施した試験によれば，上記の手順で交差がないと判定された電池５１には，解体の結果リチウム析出の発生が見られたものは存在しなかった。すなわち，＃１で対称であると判定された電池５１であっても，対称が維持され，かつ交差がない場合には，リチウム析出はないのである。一方，交差があると判定された電池５１を解体したところ，リチウム析出の発生が確認されたものが散見された。
　これより，対称維持如何および交差の有無の判定により，電池５１を解体することなく，リチウム析出の発生の可能性の有無について判断できることが分かる。すなわち，係数ブロック図中の対称が維持され，かつ交差がでない場合には，電池５１にリチウム析出は発生していない，と判断できる。一方，対称が維持されない場合，または，交差がある場合には，リチウム析出発生の可能性を否定できない。少なくとも，電池性能の低下が始まっている可能性はある。ただしこのことだけで，リチウム析出が発生したと断定できる訳ではない。
　図８に，対称が維持され交差はない，と判定される係数プロット図の例の一部を示す。図８の例では，対称現象の発生頻度に別段低下は見られない。かつ，交差現象は発生していない。このため図８の例は＃３で，交差なし，と判定されるのである。なお図８の例は，電流密度１８.８ｍＡ／ｃｍ２でデータサンプリングされた例である。図８の例におけるサンプリング期間Ｔ５後の時点での電池５１の容量維持率は，９８％であった。
　対称が維持され交差はない，と判定された場合には，その後の判定を行うことなく，図５のフローによる判定を終了する。リチウム析出の可能性はないと見てよいことが分かったからである。＃２で対称が維持されないと判定された場合，または＃３で交差があると判定された場合には，さらに判定を続ける。リチウム析出の可能性があるからである。なお，＃２の判定と＃３の判定とについては，それらの順序を入れ替えてもよい。すなわち，交差の有無を先に判定し，交差がなかった場合に限り対称が維持されるか否かを判定することとしてもよい。
　なお，交差の有無の判断についても，対称か否かの判断のようにしきい値頻度を設定しておいてもよい。すなわち，係数プロット図中の交差の発生頻度が，そのしきい値以上であれば交差があると判断し，発生頻度がそのしきい値に満たない場合には交差がないと判断するのである。
（＃４，係数の分布についての判定）
　対称が維持されないと判定された場合，および，交差があると判定された場合には，次段階の判定を行う。ここで行う判定は，係数プロット図中の充電圧係数および放電圧係数の，縦軸方向に対する分布状況についての判定である。具体的には，係数プロット図の縦軸に対する充電圧係数および放電圧係数の分布状況が，次の２者のうちいずれであるかを判定する。
　　　・主として正側に分布している。
　　　・正負にわたって分布している。
　なお，本発明者らが実施した試験から，「主として負側に分布している。」という結果が得られることはないことが分かっている。
　この判定のためには，係数プロット図中の充電圧係数および放電圧係数の総個数に対して，正のものが占める比率についてあらかじめしきい値を設定しておけばよい（例えば８０％）。そして，判定対称の係数プロット図における当該比率がそのしきい値以上であった場合に，「主として正側に分布している。」と判定するのである。一方，当該比率がそのしきい値未満であった場合には，「正負にわたって分布している。」と判定するのである。
　本発明者らが実施した試験によれば，上記の手法により「主として正側に分布している。」と判定された電池５１には，解体の結果リチウム析出の発生が見られたものは存在しなかった。一方，「正負にわたって分布している。」と判定された電池５１を解体したところ，リチウム析出の発生が確認されたものがかなりの比率で存在した。
　これより，係数の分布についての判定により，電池５１を解体することなく，リチウム析出の発生の可能性の有無について判断できることが分かる。すなわち，係数が主として正側に分布している場合には，電池５１にリチウム析出は発生していない，と判断できる。一方，係数が正負にわたって分布している場合には，リチウム析出発生の可能性を否定できない。少なくとも，電池性能の低下がある程度進行している可能性はある。ただしこれでもまだ，リチウム析出が発生したと断定できる訳ではない。
　「主として正側に分布している。」と判定される例としては例えば，図７や図９がある。図７は，対称であるがその対称が維持されないと判定される例として前出した例である。図７の例では，明らかに負である係数は，Ｔ６，Ｔ１０における充電圧係数しかなく，それ以外の係数はすべて，ほぼゼロか明らかに正である。よって，＃４では「主として正側に分布している。」と判定されるのである。
　図９は，対称であるか否かについては対称であると判定され，交差の有無については交差があると判定される例である。図９の例では，明らかに負である係数は，Ｔ５～Ｔ７における充電圧係数しかなく，それ以外の係数はすべて，明らかに正である。よって，＃４では「主として正側に分布している。」と判定されるのである。なお図９の例は，電流密度１７.６ｍＡ／ｃｍ２でデータサンプリングされた例である。図９の例におけるサンプリング期間Ｔ１０後の時点での電池５１の容量維持率は，９６％であった。
　「正負にわたって分布している。」と判定される例としては例えば，図１０や図１１がある。図１０は，対称であるか否かについては対称であると判定され，交差の有無については交差があると判定される例である。その点では図９と共通する。図１０の例では，係数が正負にわたってほぼ均等に分布している。よって，＃４では「正負にわたって分布している。」と判定されるのである。なお図１０の例は，電流密度２０.０ｍＡ／ｃｍ２でデータサンプリングされた例である。図１０の例におけるサンプリング期間Ｔ５後の時点での電池５１の容量維持率は，７３％であった。
　図１１は，対称であるか否かについては対称であると判定され，しかしその対称が維持されないと判定される例である。その点では図７と共通する。図１１の例では，係数が正負にわたって分布している。よって，＃４では「正負にわたって分布している。」と判定されるのである。なお図１１の例は，電流密度１５.２ｍＡ／ｃｍ２でデータサンプリングされた例である。図１１の例におけるサンプリング期間Ｔ１０後の時点での電池５１の容量維持率は，９６％であった。
　なお，＃４の分布の判定において，図９や図１０のように交差があるものについては，交差点の位置で判定することもできる。すなわち，図９の係数プロット図には４箇所の交差点（Ｔ２－Ｔ３間，Ｔ３－Ｔ４間，Ｔ７－Ｔ８間，Ｔ８－Ｔ９間）が見られるが，いずれも縦軸に対して正の位置にある。このことにより図９を「主として正側に分布している。」と判定するのである。一方，図１０の係数プロット図には１箇所の交差点（Ｔ２－Ｔ３間）が見られ，縦軸に対して負の位置にある。このことにより図１０を「正負にわたって分布している。」と判定するのである。
　この手法による判定を行うためには，係数プロット図中の交差点の総数に対し，そのうち正の位置にあるものが占める比率にしきい値（例えば８０％程度）を設定しておけばよい。そして，判定対象の係数プロット図における当該比率がそのしきい値以上である場合に，「主として正側に分布している。」と判定するのである。一方，当該比率がそのしきい値未満である場合に，「正負にわたって分布している。」と判定するのである。
　「主として正側に分布している。」と判定された場合には，その後の判定を行うことなく，図５のフローによる判定を終了する。リチウム析出の可能性はないと見てよいことが分かったからである。「正負にわたって分布している。」と判定された場合には，さらに判定を続ける。リチウム析出の可能性があるからである。
（＃５，抵抗値の増加傾向についての判定）
　係数が正負にわたって分布していると判定された場合には，最終段階の判定を行う。最後に行う判定は，係数プロット図についての判定ではなく，データサンプリングの前後に取得した電池５１の抵抗値についての判定である。具体的には，電池５１の初期抵抗Ｒ１に対する終期抵抗Ｒ２の増加率
　　（Ｒ２－Ｒ１）／Ｒ１
が大きいか否かを判定する。むろん，この増加率にもあらかじめ判定のしきい値（例えば３０％程度）を定めておき，そのしきい値と比較しての大小により判定する。
　本発明者らが実施した試験によれば，抵抗値の増加率が小さかった電池５１には，解体の結果リチウム析出の発生が見られたものは存在しなかった。一方，抵抗値の増加率が大きかった電池５１を解体したところ，その大半でリチウム析出の発生が確認された。
　これより，抵抗値の増加率の判定を，電池５１におけるリチウム析出の発生の有無について最終的な判断とすることができる。すなわち，抵抗値の増加率が小さかった電池５１については，解体しなくても，リチウム析出の発生はない，と判断できる。ただし，電池性能の低下がある程度進行している可能性はある。一方，抵抗値の増加率が大きかった電池５１については，解体しなくても，リチウム析出発生の可能性が高い，と判断できる。
　以上で，図５のフローによる判定は終了する。これにより，電池５１を解体することなく，リチウム析出の有無の判断がなされたことになる。すなわち，次の＜１＞～＜４＞の４つの条件をすべて満たした場合に，リチウム析出が発生したと判断され，１つでも満たされない条件がある場合にはリチウム析出は発生していないと判断されるのである。
＜１＞係数プロット図に対称があること（＃１）。
＜２＞係数プロット図の対称が維持されずに崩れること（＃２），または，係数プロット図中に交差があること（＃３）。
＜３＞係数プロット図中の係数が正負にわたって分布していること（＃４）。
＜４＞サンプリング前後での電池抵抗の増加が大きいこと（＃５）。
［第２の形態］
　第２の形態に係る電池システムの構成は，第１の形態として示した図１と同じである。ただし第２の形態では，電池５１として，負極材料に天然黒鉛を用いているもののみを対象とする。第２の形態の，第１の形態との相違点は，リチウム析出の判定手法にある。すなわち，判定対象の電池の種類を絞り込んだことにより，より簡便な手法で判定できるのである。
　第２の形態では，判定のためのデータとして，放電圧係数ＢＤｎのみを用いる。端的にいえば，放電圧係数ＢＤｎが正であるうちはリチウム析出はないと判定し，放電圧係数ＢＤｎが負となったらリチウム析出が発生したと判定するのである。放電圧係数ＢＤｎの算出手法については，第１の形態で説明した２通りの手法のいずれでもよい。
　この手法の有効性を確認するために本発明者らが実施した試験の結果を説明する。この試験では，対象の電池５１に対して，第１の形態中の「１．データサンプリング」で説明したのと同じ条件で反復電流を印加した。そしてその際に放電圧を測定し，測定して得た放電圧に基づいて２次の放電圧係数を算出した。対象の電池５１としては，同じ型式の電池であって，状態の異なる３通りのものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１にその結果を示す。表１中の「Ｌｉ析出」の欄は，サンプリング期間Ｔ５の後で電池を解体してリチウム析出の有無を確認した結果を示す。「容量維持率」の欄は，試験後における電池容量の，試験前における電池容量に対する比である。
　表１を見ると，Ｎｏ．１の電池では，放電圧係数はずっと正のままであり，リチウム析出は発生していなかった。容量維持率は１００％に近い。Ｎｏ．２の電池では，サンプリング期間Ｔ５で放電圧係数が負となり，リチウム析出が発生していた。容量維持率はＮｏ．１よりやや低かった。Ｎｏ．３の電池では，サンプリング期間Ｔ２で早くも放電圧係数が負となり，その後ずっと負であった。リチウム析出が発生していた。容量維持率はかなり低かった。
　これより，放電圧係数の符号により，電池５１を解体することなく，リチウム析出の発生の可能性の有無について判断できることが分かる。すなわち，放電圧係数がずっと正のままであれば，電池５１にリチウム析出は発生していない，と判断できる。一方，放電圧係数が負になった場合には，リチウム析出発生の可能性が高い，と判断できる。以上が第２の形態におけるリチウム析出の判定手法である。
　第１または第２の形態の電池システムは，ハイブリッド自動車その他の自動車に搭載することができる。図１２に，本形態の電池システムを搭載したハイブリッド自動車１を示す。図１２のハイブリッド自動車１は，車体２に，エンジン３，モータ４，電池パック５，コントローラ６を搭載したものである。電池パック５とモータ４とコントローラ６とは，ケーブル７により接続されている。
　電池パック５には，複数個の電池が内蔵されている。その電池は，偏平型でも円筒型でもよい。ハイブリッド自動車１は，エンジン３とモータ４とを併用して車輪を駆動するようになっている。本形態のハイブリッド自動車１では，電池パック５からモータ４へ電池の放電電流が供給され，モータ４が動力を発生するようになっている。また，ハイブリッド自動車１の走行状況によっては，モータ４で回生起電力が発生することがある。これにより電池パック５の電池へ充電電流が供給され，電池が充電されるようになっている。ここにおいて，コントローラ６が，電池パック５とモータ４との間の電流のやりとりを制御している。そのためにコントローラ６は，公知のインバータを内蔵している。
　なお本形態の車両としては，その動力源の全部あるいは一部に電池による電気エネルギを使用している車両であれば良く，ハイブリッド自動車に限られない。例えば，電気自動車，プラグインハイブリッド自動車，ハイブリッド鉄道車両，フォークリフト，電気車いす，電動アシスト自転車，電動スクータ等であってもよい。ハイブリッド自動車１において，電池パック５とモータ４とコントローラ６とが電池システムを構成している。
　ハイブリッド自動車１のコントローラ６は，通常の走行制御に加え，電池パック５の電池における放電圧や充電圧をモニタする機能を有している。すなわち，電池パック５からモータ４へ放電電流を供給する力行状態から，モータ４から電池パック５へ充電電流を供給する惰行状態へ切り替わったときの電池電圧が放電圧である。逆に，惰行状態から力行状態へ切り替わったときの電池電圧が充電圧である。コントローラ６は，走行中に随時放電圧や充電圧を取得し，記録する。コントローラ６はまた，電池の抵抗値も随時測定して記録する。さらに，電池の新品時の抵抗値も記録されている。
　実車においては，充電電流や放電電流の電流値は一定ではない。また，１回の充放電の継続時間も一定ではない。温度も一定ではない。このためコントローラ６は，測定の都度，これらの因子による補正を行いつつ，放電圧や充電圧を取得する。そして補正後の値が記録されるのである。なお，実車においては，電池のＳＯＣの定期的な再調整は，走行中には行われない。したがって，サンプリング期間の刻み方は，走行時間や走行距離，あるいは充放電電圧の測定回数等により，あらかじめ適切に定めておく。
　このようにして取得した充電圧，放電圧，新品時抵抗，使用開始後の抵抗，の各データに基づいて，コントローラ６は，第１の形態で説明した手法により，リチウム析出の判定を行うのである。あるいは，電池パック５の電池が天然黒鉛を負極材料に用いているものであれば，放電圧のデータに基づいて第２の形態の手法により判定することもできる。その場合は，充電圧や抵抗値のデータを取得する必要はない。そして，リチウム析出ありとの判定がなされた場合には，ハイブリッド自動車１のメーターパネルに，電池の交換を促すメッセージを表示することとすればよい。
　あるいは，コントローラ６には，放電圧や充電圧，もしくはそれらの２次係数のデータを蓄積しておくだけとしてもよい。そして，ハイブリッド自動車１が整備工場入りしたときに，整備工場のコンピュータとコントローラ６とを接続することにより，整備工場のコンピュータで上記の判定をするのである。このような方法でも，電池の交換の必要性をユーザーまたは整備員に知らしめることができる。
　以上詳細に説明したように本形態によれば，電池を解体することなく，電池におけるリチウム析出の発生の可能性を的確に判定できる。このため，電池の開発にその判定結果を素早くフィードバックできる。また，車載の電池に対して適用すれば，交換時期の来ている電池を容易に認識できる。
　なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，データサンプリング時のサンプリング間隔や印加電流値などの測定条件は任意である。また，車両以外の機器であっても，電池を使用するものであれば，適用が可能である。
１　　ハイブリッド自動車
４　　モータ
５　　電池パック
６　　コントローラ
１０　非水電解液型リチウムイオン二次電池システム
１１　電流印加部
１２　データ取得部
１３　係数算出部
１４　析出判定部
５１　非水電解液型リチウムイオン二次電池

Claims (11)

  1. 　非水電解液型リチウムイオン二次電池に充電電流を印加したときの充電圧を取得するとともに，非水電解液型リチウムイオン二次電池に放電電流を流させたときの放電圧を取得する電圧取得部と，
    　前記電圧取得部が取得した充電圧および放電圧のそれぞれについて，あらかじめ定めたサンプリング期間内での値の変化に対する２次関数の近似曲線の２次の項の係数を算出するとともに，この算出を複数のサンプリング期間にわたり反復して行う係数算出部と，
    　前記係数算出部で算出された充電圧および放電圧の係数の時間による変化の傾向に基づいて，非水電解液型リチウムイオン二次電池におけるリチウム析出の可能性の有無を判定する析出判定部とを有することを特徴とする非水電解液型リチウムイオン二次電池システム。
  2. 請求項１に記載の非水電解液型リチウムイオン二次電池システムにおいて，前記析出判定部は，
    　新たに算出された係数の，前回算出された係数に対する増減傾向が，充電側と放電側とで逆向きになっている対称現象の発生頻度が，あらかじめ定めたしきい値頻度に満たない場合に，リチウム析出の可能性がないと判定し，
    　前記対称現象の発生頻度が前記しきい値頻度以上である場合に，リチウム析出の可能性があると判定することを特徴とする非水電解液型リチウムイオン二次電池システム。
  3. 請求項２に記載の非水電解液型リチウムイオン二次電池システムにおいて，前記析出判定部は，前記対称現象の発生頻度が前記しきい値頻度以上であっても，
    　隣接するサンプリング期間間で充電圧の係数と放電圧の係数との上下関係が逆転している交差現象が発生しておらず，かつ，前記対称現象の発生頻度が前記しきい値頻度以上と判定された後であらかじめ定めたしきい値格差以上の格差での低下がない場合には，リチウム析出の可能性がないと判定し，
    　前記交差現象が発生している場合，または，前記対称現象の発生頻度が前記しきい値格差以上の格差で低下した場合に，リチウム析出の可能性があると判定することを特徴とする非水電解液型リチウムイオン二次電池システム。
  4. 請求項３に記載の非水電解液型リチウムイオン二次電池システムにおいて，前記析出判定部は，前記交差現象が発生している場合，または，前記対称現象の発生頻度が前記しきい値格差以上で低下している場合であっても，
    　前記係数算出部で算出された充電圧および放電圧の係数のうち正であるものが占める比率があらかじめ定めたしきい値比率以上である場合には，リチウム析出の可能性がないと判定し，
    　前記比率が前記しきい値比率に満たない場合に，リチウム析出の可能性があると判定することを特徴とする非水電解液型リチウムイオン二次電池システム。
  5. 請求項４に記載の非水電解液型リチウムイオン二次電池システムにおいて，前記析出判定部は，前記比率が前記しきい値比率未満であっても，
    　前記係数算出部での係数の反復的な算出のための前記電圧取得部での充電圧および放電圧の取得の前後での判定対象の非水電解液型リチウムイオン二次電池の抵抗の増加率があらかじめ定めたしきい値増加率に満たない場合には，リチウム析出の可能性はないと判定し，
    　当該非水電解液型リチウムイオン二次電池の抵抗の増加率が前記しきい値増加率以上である場合に，リチウム析出の可能性があると判定することを特徴とする非水電解液型リチウムイオン二次電池システム。
  6. 請求項１から請求項５までのいずれか１つに記載の非水電解液型リチウムイオン二次電池システムにおいて，
    　非水電解液型リチウムイオン二次電池またはその群からなる電源部と，
    　前記電源部から放電電流を受けて動力を発生するとともにエネルギー回生による充電電流を前記電源部へ供給する負荷部とを有し，
    　前記電圧取得部は，前記電源部の非水電解液型リチウムイオン二次電池の充電圧および放電圧を取得するものであることを特徴とする非水電解液型リチウムイオン二次電池システム。
  7. 　非水電解液型リチウムイオン二次電池であって負極材料に天然黒鉛を用いているものに放電電流を流させたときの放電圧を取得する電圧取得部と，
    　前記電圧取得部が取得した放電圧について，あらかじめ定めたサンプリング期間内での値の変化に対する２次関数の近似曲線の２次の項の係数を算出する係数算出部と，
    　前記係数算出部で算出された放電圧の係数が正であれば，非水電解液型リチウムイオン二次電池におけるリチウム析出の可能性はないと判定し，前記係数が負であればリチウム析出の可能性があると判定する析出判定部とを有することを特徴とする非水電解液型リチウムイオン二次電池システム。
  8. 請求項７に記載の非水電解液型リチウムイオン二次電池システムにおいて，
    　負極材料に天然黒鉛を用いる非水電解液型リチウムイオン二次電池またはその群からなる電源部と，
    　前記電源部から放電電流を受けて動力を発生するとともにエネルギー回生による充電電流を前記電源部へ供給する負荷部とを有し，
    　前記電圧取得部は，前記電源部の非水電解液型リチウムイオン二次電池の放電圧を取得するものであることを特徴とする非水電解液型リチウムイオン二次電池システム。
  9. 請求項６または請求項８に記載の非水電解液型リチウムイオン二次電池システムを有し，　前記負荷部は，車輪を回転駆動するモータであることを特徴とする車両。
  10. 　非水電解液型リチウムイオン二次電池に充電電流を印加したときの充電圧を取得するとともに，非水電解液型リチウムイオン二次電池に放電電流を流させたときの放電圧を取得し，
    　取得した充電圧および放電圧のそれぞれについて，あらかじめ定めたサンプリング期間内での値の変化に対する２次関数の近似曲線の２次の項の係数を算出するとともに，この算出を複数のサンプリング期間にわたり反復して行い，
    　算出された充電側および放電側の係数の時間による変化の傾向に基づいて，非水電解液型リチウムイオン二次電池におけるリチウム析出の可能性の有無を判定することを特徴とする非水電解液型リチウムイオン二次電池におけるリチウム析出判定方法。
  11. 　非水電解液型リチウムイオン二次電池に放電電流を流させたときの放電圧を取得し，
    　取得した放電圧について，あらかじめ定めたサンプリング期間内での値の変化に対する２次関数の近似曲線の２次の項の係数を算出し，
    　算出された放電圧の係数が正であれば，非水電解液型リチウムイオン二次電池におけるリチウム析出の可能性はないと判定し，前記係数が負であればリチウム析出の可能性があると判定することを特徴とする非水電解液型リチウムイオン二次電池におけるリチウム析出判定方法。
     
     
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