JPS58115776A - 二次電池用正極 - Google Patents
二次電池用正極Info
- Publication number
- JPS58115776A JPS58115776A JP56212906A JP21290681A JPS58115776A JP S58115776 A JPS58115776 A JP S58115776A JP 56212906 A JP56212906 A JP 56212906A JP 21290681 A JP21290681 A JP 21290681A JP S58115776 A JPS58115776 A JP S58115776A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- current collector
- positive electrode
- secondary battery
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、炭素と水素、または炭素とフッ素。
または炭素とフッ素と水素からなシ、主鎖の炭？π電子
が、その炭素に結合している炭素のπ電子と共役し、非
局在化している高分子を用いる二次電池用正極の改良に
関するものである。
が、その炭素に結合している炭素のπ電子と共役し、非
局在化している高分子を用いる二次電池用正極の改良に
関するものである。
これらの高分子として、ポリアセチレン、ポリフェニレ
ン、ポリジフロロアセチレン、ポリモノクロロアセチレ
ン、ポリジアセチレンがある。これらの構造式を以下に
示す。
ン、ポリジフロロアセチレン、ポリモノクロロアセチレ
ン、ポリジアセチレンがある。これらの構造式を以下に
示す。
＋ＣＭ＝ＣＭ＋ユ ポリアセチレン＋ｃ
ａ＝ｃ＝ｃ＝ｃａ＋ユ ポリジアセチレン＋ＣＦ、
＝ＣＦ洩 ポリジフロロアセチレン＋Ｃ
Ｆ＝ｃａ＋、 ポリモノフロロアセ
チレン近年ポリアセチレンやポリフェニレンが有機電解
質や水溶液系電解質を用いる二次電池用正極となること
が報°告された。この時の反応を、正極にポリアセチレ
ン、負極にリチウム、電解質に過塩３５、 。
ａ＝ｃ＝ｃ＝ｃａ＋ユ ポリジアセチレン＋ＣＦ、
＝ＣＦ洩 ポリジフロロアセチレン＋Ｃ
Ｆ＝ｃａ＋、 ポリモノフロロアセ
チレン近年ポリアセチレンやポリフェニレンが有機電解
質や水溶液系電解質を用いる二次電池用正極となること
が報°告された。この時の反応を、正極にポリアセチレ
ン、負極にリチウム、電解質に過塩３５、 。
素酸リチウムを溶解させたプロピレンカーボネートを用
いた例で示すと次のようになる。
いた例で示すと次のようになる。
ｎｘＬ±十ｎ ｘ ＣＪ ０４ ＋ （ＣＨ）？Ｌ！
充電により電解質中のＬ＋、イオンが負極リチウム上に
析出し、正極では電解質中にあったＣＩＣ）；イオンが
中性分子化してポリアセチレン中にドープされる。放電
反応では、これの逆となる。ポリフェニレンを正極に用
いても同じ反応形式であり、充電によりＣｌＯ４が高分
子中に入り、放電では、高分子から電解質中に出てくる
。ポリアセチレンやポリフェニレンのような主鎖の炭素
がπ電子を持ち、このπ電子が非局在化している高分子
の場合には、ＣＩ！ｏ４やヨウ素（Ｉ）などをドープす
ることにより、元来絶縁体であったものが金属電導体に
変化する。このため従来より集電方法としては、白金や
金の延展性を利用して、高分子の一端を白金線や金線で
挾み、第１図に示すように、これら金属を圧着して機械
的に高分子と接触するようにしていた。図中１は高分子
のフィルム又は板、２は白金線である。
析出し、正極では電解質中にあったＣＩＣ）；イオンが
中性分子化してポリアセチレン中にドープされる。放電
反応では、これの逆となる。ポリフェニレンを正極に用
いても同じ反応形式であり、充電によりＣｌＯ４が高分
子中に入り、放電では、高分子から電解質中に出てくる
。ポリアセチレンやポリフェニレンのような主鎖の炭素
がπ電子を持ち、このπ電子が非局在化している高分子
の場合には、ＣＩ！ｏ４やヨウ素（Ｉ）などをドープす
ることにより、元来絶縁体であったものが金属電導体に
変化する。このため従来より集電方法としては、白金や
金の延展性を利用して、高分子の一端を白金線や金線で
挾み、第１図に示すように、これら金属を圧着して機械
的に高分子と接触するようにしていた。図中１は高分子
のフィルム又は板、２は白金線である。
この方法では、電池の充放電を繰り返すうちに正極であ
る高分子の膨張、収縮により集電体である白金線との接
触が不十分となる欠点があった。
る高分子の膨張、収縮により集電体である白金線との接
触が不十分となる欠点があった。
この欠点をなくすために、高分子を導電性ペーストを用
いて金属集電体に接着して電極とする方法が考えられた
。この方法では、充放電を繰り返しても高分子と集電体
との接触が悪くなるというようなことは起でらない。し
かし充電した後、貯蔵しておくと、自己放電が起こり、
貯蔵後放電しても放電容量は低下している。この自己放
電の現象は従来の白金線や金線を用いた場合にも発生す
る。
いて金属集電体に接着して電極とする方法が考えられた
。この方法では、充放電を繰り返しても高分子と集電体
との接触が悪くなるというようなことは起でらない。し
かし充電した後、貯蔵しておくと、自己放電が起こり、
貯蔵後放電しても放電容量は低下している。この自己放
電の現象は従来の白金線や金線を用いた場合にも発生す
る。
−ポリアセチレンやポリフェニレンを正極とし、リチウ
ムを負極にし、電解質に例えば１モル／ｌのＬ ｉＣ１
○４を溶解したプロピレンカーボネートを用いた電池を
充電してゆくと、端子電圧は４．０ｖ以上になる。この
ような高電位に°なると、集電体としている電子導電体
の表面で溶媒としてのプロビ６ 、− レンカーボネートの分解が起こる。集電体に金属を使用
した際にはさらに金属の腐食、溶解も生じる。従来集電
体に白金や金が使われたのは、このやすいことが知られ
ていたので、腐食、溶解に不活性とされて来た白金や金
を使用したものと考えられる。しかし、白金や金は溶媒
の分解に対しては、むしろ活性触媒となり、好ましくな
いものであることがわかった。
ムを負極にし、電解質に例えば１モル／ｌのＬ ｉＣ１
○４を溶解したプロピレンカーボネートを用いた電池を
充電してゆくと、端子電圧は４．０ｖ以上になる。この
ような高電位に°なると、集電体としている電子導電体
の表面で溶媒としてのプロビ６ 、− レンカーボネートの分解が起こる。集電体に金属を使用
した際にはさらに金属の腐食、溶解も生じる。従来集電
体に白金や金が使われたのは、このやすいことが知られ
ていたので、腐食、溶解に不活性とされて来た白金や金
を使用したものと考えられる。しかし、白金や金は溶媒
の分解に対しては、むしろ活性触媒となり、好ましくな
いものであることがわかった。
以上より集電体として具備しなければならない条件は、
腐食、溶解が少なく、溶媒の分解が少ないことである。
腐食、溶解が少なく、溶媒の分解が少ないことである。
腐食、溶解、溶媒の分解は集電体の電位が高電位になっ
た場合に起こる現象である。
た場合に起こる現象である。
そこで、本発明者らは、集電体となりうるものを、電解
質中で高電位に保った時に流れるアノード電流が小さい
もの程、良好な集電体となると考え、次のような実験を
行った。
質中で高電位に保った時に流れるアノード電流が小さい
もの程、良好な集電体となると考え、次のような実験を
行った。
１モル／ｌのり、ＣｌＯ４を溶解したプロピレンカーボ
ネートを電解質とし、各種の集電体を見掛は面６′
・ 積で１−だけ電解質に接するようにして正極とし、負極
にリチウム、照合電極にリチウムを使い、リチウム照合
電極に対して集電体の電位が４．２ｖになるように設定
した後、２４時間後に流れる電流を測定した。温度は、
加速試験の意味を含めて６０人造黒鉛（ｄｏ。２＝３．
３６５人）を用いた場合の測定結果を第１表に示す。
ネートを電解質とし、各種の集電体を見掛は面６′
・ 積で１−だけ電解質に接するようにして正極とし、負極
にリチウム、照合電極にリチウムを使い、リチウム照合
電極に対して集電体の電位が４．２ｖになるように設定
した後、２４時間後に流れる電流を測定した。温度は、
加速試験の意味を含めて６０人造黒鉛（ｄｏ。２＝３．
３６５人）を用いた場合の測定結果を第１表に示す。
なお、ｄｏ。２は（００２）面の格子定数を表す。
上記の結果から、集電体の材料としては炭素が最良であ
る。しかし、炭素を集電体とするには、延展性がないの
で、粉末を加圧成形したりする必要があり、集電体がか
さばったものとなり、電池の体積効率の点で不利である
。この点、金属に接着する方法では、金属箔も使用でき
有利である。
る。しかし、炭素を集電体とするには、延展性がないの
で、粉末を加圧成形したりする必要があり、集電体がか
さばったものとなり、電池の体積効率の点で不利である
。この点、金属に接着する方法では、金属箔も使用でき
有利である。
本発明では、ポリアセチレンなどの高分子をカーボンペ
ーストを用いて集電体に接着するとともに、電解質に接
触する集電体表面をカーボンペーストを用いて炭素で被
覆することを特徴としている。すなわち、かさばらない
集電体金属の溶解や腐食、溶媒の分解を炭素層によって
防止し、この正極を用いることにより貯蔵性の良好な電
池を得ることができる。
ーストを用いて集電体に接着するとともに、電解質に接
触する集電体表面をカーボンペーストを用いて炭素で被
覆することを特徴としている。すなわち、かさばらない
集電体金属の溶解や腐食、溶媒の分解を炭素層によって
防止し、この正極を用いることにより貯蔵性の良好な電
池を得ることができる。
以下、本発明を実施例により説明する。
１ 大きさ４゛４−・厚さ０・′−の′す
７″チ″フイルムを正極とし、ポリアセチレンを人造黒
鉛（ｄｏ。２＝３．３６５人）を成分とするカーボンペ
ーストで各種金属集電体に接着し正極板とｔた。この極
板の断面図を第２図に示す。図中３はポリアセチレン、
４は集電体、６はカーボンペーストである。負極に大き
さ４Ｘ４ｃｍ、厚さ１ｍｍのリチウ全電解質に１モル／
１のＬｉＣｌＯ４を溶解したプロピ七１カーボネートを
用いて、第３図のような電池を構成しへ図中６は正極板
、７は負極板、８はポリプロピレン不織布からなるセパ
レータ、９は電解質、１０はポリプロピレン製の電槽で
ある。
７″チ″フイルムを正極とし、ポリアセチレンを人造黒
鉛（ｄｏ。２＝３．３６５人）を成分とするカーボンペ
ーストで各種金属集電体に接着し正極板とｔた。この極
板の断面図を第２図に示す。図中３はポリアセチレン、
４は集電体、６はカーボンペーストである。負極に大き
さ４Ｘ４ｃｍ、厚さ１ｍｍのリチウ全電解質に１モル／
１のＬｉＣｌＯ４を溶解したプロピ七１カーボネートを
用いて、第３図のような電池を構成しへ図中６は正極板
、７は負極板、８はポリプロピレン不織布からなるセパ
レータ、９は電解質、１０はポリプロピレン製の電槽で
ある。
集電体としテ、チタン、ステンレス鋼、アルミニウムを
用いた電池をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとする。
用いた電池をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとする。
集電体の電解質に接する面にさらにカーボンペーストを
塗布した本発明の正極板を用いた電池をＡ、Ｂ、Ｃに対
応させてり、Ｅ、Ｆとする。この本発明の正極板の断面
図を第４図に示す。図中の番号は第２図と同じである。
塗布した本発明の正極板を用いた電池をＡ、Ｂ、Ｃに対
応させてり、Ｅ、Ｆとする。この本発明の正極板の断面
図を第４図に示す。図中の番号は第２図と同じである。
また従来の第１図に示した白金線の間にポリアセチレン
を挾み、白金を圧着して、リードをとった正極板を用い
た電池をＧとする。
を挾み、白金を圧着して、リードをとった正極板を用い
た電池をＧとする。
これらの電池を２０℃において０．５５ｍＡで２４時間
充電した後、直ちに０．４４ ｍ Ａで２４時間放電し
た。放電終了した後０．４４ ｍＡで２４時間充電し、
充電終了後２４時間２０’Ｃで放置した。放置後０．４
４ｍＡで端子電圧が２．ＯＶになるまで放電した。この
時の放電時間を第２サイクルの放電時間とする。
充電した後、直ちに０．４４ ｍ Ａで２４時間放電し
た。放電終了した後０．４４ ｍＡで２４時間充電し、
充電終了後２４時間２０’Ｃで放置した。放置後０．４
４ｍＡで端子電圧が２．ＯＶになるまで放電した。この
時の放電時間を第２サイクルの放電時間とする。
第５図は、代表例として電池Ａ、Ｄ、Ｇの充放電曲線を
示す。これより従来の電池Ｇでは、自己放電のために第
２サイクルの放電時間が相当低下していることがわかる
。またＡと本発明のＤを比較しても、電解質に接触する
表面にカーボンペーストを被覆することにより放電時間
が長くなり、自己放電が少なくなっていることがわかる
０第２表は各電池の第２サイクルでの放電時間を示す。
示す。これより従来の電池Ｇでは、自己放電のために第
２サイクルの放電時間が相当低下していることがわかる
。またＡと本発明のＤを比較しても、電解質に接触する
表面にカーボンペーストを被覆することにより放電時間
が長くなり、自己放電が少なくなっていることがわかる
０第２表は各電池の第２サイクルでの放電時間を示す。
以下余白
０
第 ２ 表
表よりポリアセチレンをカーボンペーストで集電体に接
着し、集電体表面を炭素で覆うことにより、各集電体金
属の差がほとんどなくなり、自己放電の少ない電池が得
られることがわかる。
着し、集電体表面を炭素で覆うことにより、各集電体金
属の差がほとんどなくなり、自己放電の少ない電池が得
られることがわかる。
以上の例ではカーボンペーストにｄｏ。２＝＝ａ３６５
人の人造黒鉛を使った場合である。第１表の結果から、
炭素の間にも溶媒あ分解の速度に違いがあることがわか
る。そこで人造黒鉛（ｄｏ。２＝＝３３６８人）と黒鉛
を使ってカーボンペーストを調整し、これ・１−′弔
、′ ・ １１・・−゛らを用いて、
ポリアセチレンをチタ、ン集電体に接着し、電解質に接
する金属面をもこれら、カーボンペーストで塗布した正
極板を作った。これらの正極板を使って実施例と同じ試
験を行い、第２４サイクルの放電時間を比較した。その
結果、いずれの場合にも、チタンを炭素で覆っていない
場合よりも長・い放電時間を示し、自己放電は少なくな
っていた。しかし炭素の違いによる差もあることがわ・
かった。結果は、人造黒鉛（ｄｏ。２＝３３６５人）〉
人造黒鉛（ｄ ＝３３５８人）〉黒鉛（ｄ ｏＯ２
＝ａｓ６４人）０２ の順で第２サイクルの放電時間が長く、集電体を覆う炭
素として良好であることがわかった。
人の人造黒鉛を使った場合である。第１表の結果から、
炭素の間にも溶媒あ分解の速度に違いがあることがわか
る。そこで人造黒鉛（ｄｏ。２＝＝３３６８人）と黒鉛
を使ってカーボンペーストを調整し、これ・１−′弔
、′ ・ １１・・−゛らを用いて、
ポリアセチレンをチタ、ン集電体に接着し、電解質に接
する金属面をもこれら、カーボンペーストで塗布した正
極板を作った。これらの正極板を使って実施例と同じ試
験を行い、第２４サイクルの放電時間を比較した。その
結果、いずれの場合にも、チタンを炭素で覆っていない
場合よりも長・い放電時間を示し、自己放電は少なくな
っていた。しかし炭素の違いによる差もあることがわ・
かった。結果は、人造黒鉛（ｄｏ。２＝３３６５人）〉
人造黒鉛（ｄ ＝３３５８人）〉黒鉛（ｄ ｏＯ２
＝ａｓ６４人）０２ の順で第２サイクルの放電時間が長く、集電体を覆う炭
素として良好であることがわかった。
正極にポリアセチレン以外のボ゛リフエニレンやポリジ
フロロアセチレン、ポリモノフロロアセチレン、ポリジ
アセチレンを用いた場合にも、集電部は、集電体にカー
ボンペーストで接着し、集電体の電解質に接する表面を
も炭素で覆うことにより、電池に適用した場合、第２サ
イクルの放電時間は、それぞれの正極により異なるが長
くなり、自己放電の少ない良好な二次電池が得られるこ
と特開昭５８−１１５７７６ （４） がわかった。
フロロアセチレン、ポリモノフロロアセチレン、ポリジ
アセチレンを用いた場合にも、集電部は、集電体にカー
ボンペーストで接着し、集電体の電解質に接する表面を
も炭素で覆うことにより、電池に適用した場合、第２サ
イクルの放電時間は、それぞれの正極により異なるが長
くなり、自己放電の少ない良好な二次電池が得られるこ
と特開昭５８−１１５７７６ （４） がわかった。
また、電解質に他の溶質−溶媒、例えば１七Ｌ／ｌのホ
ウフッ化リチウムやリチウムへキサフロロアルシネ−）
（ＬｔＡ≦Ｆ６）を溶解させたγ−ブチロラクトンを
用いても同様であった。
ウフッ化リチウムやリチウムへキサフロロアルシネ−）
（ＬｔＡ≦Ｆ６）を溶解させたγ−ブチロラクトンを
用いても同様であった。
上記の例では有“根室解質を用いたが、本発明の正極は
水溶液系電解質を用いる場合にも適用で−きる。
゛
水溶液系電解質を用いる場合にも適用で−きる。
゛
第１図及び第２゛図は従来の正極の縦断面図、第３図は
実施−゛に用いた電池の縦断面略図、第４図は本発明−
よる正極の縦断面図、第５図は各種正極を用いん電池の
充放電特性の比較を示す。 ３・・・・・・高分子、４・・・・・・集電体、６・・
・・・・力τボン諌−スト層。
実施−゛に用いた電池の縦断面略図、第４図は本発明−
よる正極の縦断面図、第５図は各種正極を用いん電池の
充放電特性の比較を示す。 ３・・・・・・高分子、４・・・・・・集電体、６・・
・・・・力τボン諌−スト層。
Claims (2)
- （１）水素及びフッ素よシなる群から選んだ少なくも１
つと炭素とからなυ、主鎖の炭素のπ電子がその炭素に
結合している２つの炭素のπ電子と共役し非局在化して
いる高分子と、この高分子にカーボンペーストによって
接着され、電解質と接する面が炭素で被覆された金属集
電体とからなる二次電池用正極。 - （２）前記高分子が、ポリアセチレン、ポリフェニレン
、ポリジアセチレン、ポリジフロロアセチレン及びモノ
フロロアセチレンよりなる群から選択したものである特
許請求の範囲第１項記載の二次電池用正極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56212906A JPS58115776A (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | 二次電池用正極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56212906A JPS58115776A (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | 二次電池用正極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58115776A true JPS58115776A (ja) | 1983-07-09 |
Family
ID=16630237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56212906A Pending JPS58115776A (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | 二次電池用正極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58115776A (ja) |
-
1981
- 1981-12-28 JP JP56212906A patent/JPS58115776A/ja active Pending
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