JPS60107273A - 蓄電池及びその正極体用膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、導電性高分子膜を使用した正極体を有し、充
放電のクーロン効率が高く、シかも長期使用が可能な蓄
電池と、それに使用する正極体の導電性高分子膜の製造
方法に関するものである。

蓄電池としては、アルカリ電池または鉛電池が一般的な
ものであるが、最近、導電性高分子膜を電極体とする高
分子蓄電池が提案されている。これは、ポリアセチレン
やその誘導体であるポリピロール等の共役π（パイ）結
合を有する導電性高分子の膜を％棒体として、これを電
解質溶液中に浸漬することによって、蓄電池を形成する
ものである。

例えば、ポリアセチレン膜をそれぞれ正極体。

負極体として用いる蓄電池においては、過塩素酸リチウ
ムからなる電解質溶液中にこれらの電極体全浸漬するこ
とにより、下記の化学反応式〔Ａ〕。

ＣＢ）に示す反応が生じ、過塩素酸イオンのアニオンま
たはリチウムイオンのカチオンが電気化学的な酸化・還
元に伴なって、上記ポリアセチレン幌にドープ／アンド
ープされると考えられる。

（ただし、上式において、（＃Ｈ）ｎはポリアセチ上記
式（Ａ、）、ＣＢ）とも可逆的に起こり１式（Ａ）の反
応を正極反応１式ＣＢ）の反応を角棒反応とする蓄電池
が形成され１両式とも反応が右に移動することにより充
電、左に移動することにより放電を行うことができる。

このよう″な高分子蓄電池は、比重が小さく、膜状に形
成されるという高分子自体の利点を生かして、電極重量
が低減され　Ｉｔ池のエネルギー密度やパワー密度を大
きくすることができ、完成が待たれている。

しかしながら、従来のポリアセチレン膜け、はとんどが
ジ−グラ−ナツタ型動ｆｉｌｌ用いて合成されており、
その娘留触媒等の不純物が含まれており、更に付加反応
や酸化分解反応を受けやすく。

特に正極体として使用した場合には、簡単に劣化してし
まい、長寿確の蓄電池にはなりにくい欠点を持っている
。これは、ドープしたアニオンの一部がポリアセチレン
膜と直接反応して、ポリアセチレンが分解されてしまう
ためであると考えられ一方、ポリアセチレンの誘導体で
あるボリビ０−ルは分子内に窒素原子による橋架は結合
を有しているため構造が堅固であり、ドープしたイオン
と反応することはなく、安定な蓄電池用の正極体となる
可能性がある。

ところで、このポリピロール、及びその誘導体であるポ
リー■−アルキルピロール、ボ１３−　Ｎ　−アリール
ビロール等のポリピロール系化合物の膜を製造する際に
、正極体用膜材料として電気的特性が良好で、電解液浸
漬に対しても安定な膜全形成する方法がいくつか提案さ
れているが、まだ。

実用に供することができる膜は製造されていない。

例えは、ビロール単量体を電解質溶液に溶解させて、該
電解質溶液中に正・負１！極を浸漬して。

１００μＡ／ｃｌｌ〜１　ｍＡ／ｃｄの比較的小さい電
流密度で電解重合し、正電極表面上に緻密で＠靭なポリ
ピロールの膜を作製する方法がおる。しかし、このポリ
ピロール膜を蓄電池用正極体として使用した場合には、
電圧特性が急く、寿命が短かい等の満足のいくものでは
ない。

以上のように、従来は電気的特性が良好で、劣化等の影
響を受けない導電性高分子膜を製造することができない
ため、充放電効率等の性能の高い高分子膜蓄電池を完成
することは困難でめった。

本発明は、上記従来の欠点を克服し、蓄電池用正極体と
しそ利用できるポリピロール系化合物膜を形成し、該膜
を使用して、充放電のクーロン効率が高く、シかも長寿
命のポリピロール系化合物蓄電池、及びその蓄電池の正
極体用膜を容易に製造することができる方法を提供する
こと全目的とするものである。

すなわち１本願にかかる第１の発明（以下第１発明とい
う）の蓄電池は、極性有機溶媒中に支持電解質を含有す
る非水電解質溶液と、該非水電解質溶液を備蓄する容器
と、該非水電解質溶液中に少なくともその一部分？浸漬
した負極体及び正極体とからなる蓄電池であって、上記
正極体は、かさ密度［１，４〜１．３ｆ／Ａｄのビロー
ル系化合物の球状重合体からなる膜状体と該膜状体と密
着する集電用導電体とからなることを％徴とするもので
ある。

本第１発明によれば、正極体を構成しているピロール系
化合物の球状重合体からなる膜状体の有する良好な電気
的特性等によシ、充放電のクーロン効率が殆んど１００
％ときわめて高く、シかも繰り返し充放電に対してその
クーロン効率が低下せず、安定しているポリピロール系
化合物蓄電池を提供することができる。

これは、以下に示す現象によるものであると考えられる
。すなわち１本発明における正極体に使用するピロール
系化合物の球状重合体からなる膜状体は、３次元的に連
続した球状構造で、そのカサ密度が０．４〜１．　ｓ　
ｙ７ＣＩＲと、緻密に重合した場合に比べ小さいため、
その表面積が大きく、充′亀時に、支持電解質のアニオ
ンの局部的なドーピング速度が緩和されるとともにドー
ピングが重合体の前面のみに偏らず、均一なドーピング
が起こり。

安定な導電性を呈する。更に、該膜状体は従来の緻密な
ポリピロール息合体膜のごとき９局部的に過度なドーピ
ングが起こることによるポリピロール結合の破壊が生じ
ないので、長寿命金星するものと考えられる。

なお、この場合のカサ密度は集電体から成長し。

つながった球状重合体の平均高さ、つまり、平均膜厚全
基に、その重量から算出した。

また、充放電反応は、前記式〔Ａ〕に示すような溶液中
の″アニオンのポリピロール系化合物膜へのドープ／ア
ンドーグ反応であゃ、従来のアルカリ、鉛蓄電池のよう
な活物質の脱落や不＠態化等による劣化が生じない。

正極体材料として北本の小さい高分子膜ヲ利用している
ことにより電極重量が低減され、かつ膜状′電極である
ため、を極充填＋Ｍ度の増加が可能となり、電池のエネ
ルギー密度やパワー密度を大きくすることができる。

本願にかかる第２の発明（以下第２発明という）のポリ
ピロール系化合物蓄電池の正極体用膜の４ψ造方法は、
ピロール系化合物と支持電解質と全極性有機溶媒に溶解
して非水電解質溶液を形成し。

白金、カーボン等の耐酸化性を有する物質からなる正電
極と、鉄、銅等の金属あるいはカーボン糸材料からなる
負電極とを互いに接触しないように浸漬し、該正及び負
の電極間に直流電圧を印加して、正電極単位面積当り６
〜１０ｍＡＡの電解電流全通電することにより、正！極
の表面にビロール系化合物の球状重合体からなる膜状体
を電解重合反応により析出せしめることを特徴とするも
のでおる。

本第２発明の方法によれば、前記第１発明に示し几ポリ
ピロール糸化合物蓄電池に用いる優れた正極体用膜を製
造することができる。また、この方法においては、電解
重合反応によってポリピロール系化合物の膜状体を形成
しているので、従来のジ−グラ−ナツタ型触媒を用いて
合成したものに比して、残留触媒による汚染がなく、該
膜状体音用いた正極体は非常に安定したものにすること
ができる。

ま７ζ１本発明方法では、上記膜状体を電解重合反応で
形成する条件として正電極単位面積当９５〜１０　ｍＡ
／ｄの比較的大きな電流密度で通電するため１球状本会
体となり、か嘔密度が小さく、かつ高重合度のポリピロ
ール系化合物の膜状体音製造することができ、これは正
極体の優れた電気特性に寄与している。

以下１本願にかかる発明（以下本発明という）につき、
より詳細に説明する。本第１発明におけるポリピロ−ル
系化合物膜状体は、原理的に支持電解質を含む極性有機
溶媒からなる非水電解質溶液と、その溶液を備蓄する容
器と該溶液に浸漬した正・負極体とからなるものである
。本発明においては、上記正極体には、ビロール系化合
物の球状型金物からなる膜状体を使用する。

該ポリピロール系化合物の膜状体は、共役π（パイ）結
分によシ導電性を有する高分子であり。

本発明の蓄電池の正極体に使用された場合、支持電解質
と酸化・還元反応を行い、充放電の役割を果すものであ
る。すなわち、該ポリピロール系化合物の膜状体は支持
電解質のアニオンがドープ／アンドープしゃすく１局部
的な集中が起こらず充放電のクーロン効率が高くなるよ
うに、その形状は表面積が大きく、シかもかさ密度の小
さい球状多孔質とする。特に、かさ密度は０．４〜１．
３　ｆ　／ｃｄの範囲になるようにする。該かさ密度が
１．５ｆｌｄを越える膜の場合には９表面積が小さくな
り、蓄電池として使用した際の充放電の効率が低下する
。

一方、かさ密度が０．４ｆ／ｄより小さい膜は９強度が
し下し、膜状体音形成しないことがある。該ポリピロー
ル系化合物としては、ポリピロール。

ポリ−Ｎ−アルキルビロール、ポリ−Ｎ−アリールビロ
ール等が挙げられる。本発明においては。

上記ポリピロール系化合物のうちの１種または２種以上
を用いる。

また、上記ポリピロール未化合、物の膜状体の膜厚とし
ては、１０μｍ〜１朋の範囲内にあることが望ましい。

この範囲内の膜状体のものは、前記かさ密度を有するも
のである。

本発明の蓄電池における支持電解質は、極性有機溶媒に
溶解して、電気伝導体となるとともに。

溶解した支持電解質のアニオンが下記の化学反応式〔０
〕及びＣＤ）に示すように酸化／還元反応でドープ／ア
ンドープして、充放ｔｋ行うものである。

（ただし、上式において、ｐ−ｐはポリピロール系化合
物、Ａ”’、Ｅ＋はそれぞれ支Ｍ電解′ａのアニオン、
カチオン、ｅ−は′配子を表わす。）すなわち、上記式
（０）、　ＣＤ）とも可逆的に起こり１式（０）の反応
は正極体で１式（、Ｄ）の反応は負極体で生じ、充電す
ることにより反応が右に移動し、正極体ではアニオンＡ
−がポリピロール系化合物膜状体へドーピングする。一
方、放電することにより反応が左に移動し、正極体では
ポリピロール系化合物膜状体中のアニオンが再び溶液中
に溶解して、充放電を行うことができる。

該支持電解質としては、今属の過塩素酸塩、フッ化ホウ
素酸塩、フッ化すンｌ！！２塩、硫酸塩、ヨウ化物、臭
化物等がめる。上記過埋素酸塩としては。

例えば過塩素酸リチウム、過嘔素酸ナトリウム。

過塩素酸カリウム、過塩素酸銀等が挙げられ、フッ化ホ
ウ＃朧としては、四フフ化ホウ酸リチウム。

四フフ化ホウ酸ナトリウム、四フッ化ホウ酸カリウム等
が、フッ化リン酸塩としては、六フッ化リン酸リチウム
、六フッ化リン酸ナトリウム、六フッ化リン酸カリウム
、等が挙げられる。

例えば、支持電解質として、過塩素酸リチウムを用いた
場合、アニオンとして過塩素酸イオン（０ｅ０４−　）
　、カチオンとしてリチウムイオン（Ｌｉ”）がそれぞ
れ充放電の担い手となる。

本発明においては、上記支持電解質のうちの１種または
２種以上のものを使用する。また、その配合量は、極性
有機溶に１＃中に０．０１〜２モル含まれていることが
望ましい。該配合量が、［１０１モル未満の場合には、
溶液の抵抗を下げて電流を定常的に流しにくくなり、虹
に、充放電の容量が小さくなる可能性がある。一方、２
モルを越える場合には、溶液中で上記支持電解質が飽和
して。

支持電解質全完全に溶解させることが困難となる。

前記極性有機溶媒は、支持電解質を溶解し、正・負極体
音浸漬することにより、電流を通′社させるものであり
１本発明においては、正・負極体の酸化を起こしにくい
非水溶媒を使用する。すなわち。

これは、水溶液全使用した場合１通電することによシ水
溶液中で水の電気分解が起こυ、酸素が発生し、正・負
極体を酸化させてしまうためである。

該極性有機溶媒としては、グロビレンカーボネート、ス
ルホ″ラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロ
ベンゼン、ニトロメタン、ジメトキシエタン、硫酸ジメ
チル等が挙げられ、これらのうちの１種もしくは２種以
上を用いる。なお、上記極性有機溶媒のうち、充放電時
の発熱に対して。

非常に安定しているプロピレンカーボネート、スルホラ
ンが望ましい。

次に１本発明の蓄電池の正極体用膜は、ビロール系化合
物の球状重合体からなる膜状体であり。

その製造方法について詳しく説明する。

ポリエチレン、ポリプロピレン等の材質からなる容器中
において、ビロール系化合物の単量体と支持電解質と全
極性有機溶媒に溶解して非水電解質溶液を形成する。

該ビロール系化合物としては、ビロール、その誘導体で
あるＮ−アルキルビロール、Ｎ−アリールビロール等で
あり、これらのうちの１種または２種以上のものである
。また、このビロール系化合物の単量体の配合量は、極
性有機溶媒１１に０．０１〜１０モルの範囲内が望まし
い。該配合量が、［１，０１モル未満の場合には、蓄電
池の正極体に適したかさ密度の小さい重合物の形成が困
難であり、１０モルを越える場合には、上記非水電解質
溶液に共存する支持電解質の溶解量が減少する可能性が
ある。

上記支持電解質としては、前記蓄電池で用いる支持′電
解質と同様な金属の過塩素酸塩、フッ化ホウ素酸堪、フ
ッ化リン酸塩、硫酸塩等を用いるのが望ましいが、更に
過塩素酸塩として、過塩素酸四メチルアンモニウム、過
塩素酸四エチルアンモニウム、過塩素酸四プロピルアン
モニウム、過塩素酸四ブチルアンモニウム等、フッ化ホ
ウ酸塩として、四フッ化ホウ酸四メチルアンモニウム、
四フッ化ホウ酸四エチルアンモニウム、四フッ化ホウ酸
西プロピルアンモニウム、四フッ化ホウ酸四ブチルアン
モニウム等、フッ化リン酸塩として。

六フッ化すン酸四メチルアンモニウム、六フッ化すン酸
四エチルアンモニウム、六フフ化すン酸四ゾロピルアン
モニウム、六フッ化すン酸四ブチルアンモニウム等も使
用することができる。また。

その配合量も前記蓄電池で用いた時と同様であるのが望
ましい。

また、上記極性有機溶媒としても、前記蓄電池で用いる
極性有機溶媒と同様なものを用いるのが望ましい。

その後、ビロール系化合物の単量体と支持電解質を含む
非水′電解質溶液に正電極と負電極と全接触しないよう
に浸漬し、該正・負′電極間に直流電圧全印加して、該
ビロール系化合物の単量体を電解重合反応させてポリピ
ロール系化合物の膜状体音形成する工程？行う。この場
合、一度の電解組付操作で多量のポリピロール系化合物
を形成するため、複数個の正・負電極を交互に配列して
、上記電解質溶液に浸漬してもよい。なお、複数個の正
・負電極を配列する場合、一定電流が流れるように直列
に配線するのがよい。

上記正ｉｔ極としては、非水電解質溶液中で酸化溶解を
起こさない導電体であり９例えば、白金。

嬶 金、ニッケル、ステンレススチール、黒ｉ１．カーボン
複合材等を用いる。この正ｉ！極の表面上にビロール系
化合物の球状重合体からなる膜状体が析出するため、該
正電極の形状としては、板状、網状、メッキ膜状、蒸着
膜状のものを用いるのが望ましい。また、負電極も、上
記と同様に非水電解質溶液中で酸化溶解を起こさない導
電体であり。

白金、アルミニウム、マグネシウム、鉄、ニッケル、カ
ーボン、カーボン複合材等が挙げられる。

上記工程における直流電圧の印加により、溶液中のビロ
ール系化合物の単量体が電解重合反応を起こす。この重
合反応により正電極表面にビロール系化合物の球状重合
体からなる膜状体が析出される。これは、ビロール系化
合物の単量体が酸化される。すなわち、電子を奪われる
ことによって重合が開始するため、正電極表面上で重合
反応が進行することによると考えられる。この電解重合
の条件としては、正電極単位面積当９６〜１０ｍＡ／ｃ
ｄの電流密度の電流全通電する。

該電流密度が３　ｍＡ／ｄ未満の場合、形成されたピロ
ール系化合物の球状重合体からなる膜状体の電気的特性
や寿饋性能が低くな９．一方、　１０ｍＡ／ｒｄｆ越え
る偽金には、該膜状体の強度が小さく。

条件によっては本合体膜が形成されないおそれがある。

なお、電流密度が１０　ｍＡ／ｃｄ以下であっても、正
極体の電位が膜状体形成に影響を与える場合があり、そ
のため、参照！極として銀電極（ＡＳ＋１０．０１ＭＡ
ｙＯ１０ｎ　）を用いた際の正電極の電位が２Ｖ以下に
するのが望ましい。該電位が２ｖを越える場合には９強
靭な重合体膜が形成されない場合がある。

また１通電時間としては、電流密度によって異なるが、
一般に同じ電流密度の場合９通電時間が長ければ、それ
だけ形成されるポリビロール系化合物の膜厚は大きくな
る。そのため９本発明においては、、ビロール系化合物
の球状重合体からなる膜状体の膜厚が１０μｍ〜ｊｌＩ
Ｍ、その膜のカサ密度がα４〜１．５　ｆｌｃ−となる
ように通電時間をとるのが望ましい。このような条件で
形成されたポリピロール系化合物の膜状体は、第２図の
ポリピロール膜のｓｇＭ（走査型電子顕微鏡）写真に示
すように球状■金物が、５次元的に連続して成長した構
造を有し、見掛けの表面積に対して、実効表面積が大き
く、蓄電池の正極体に適用した場合。

アニオンのドーピングの局部的な集中が起こらず。

アニオンのドープ／アンドープが効率的に進行する。す
なわち、充放電のクーロン効率がほとんど１００％と亮
＜、かつ、繰９返し充放電を行なっても、過電圧が小さ
く、安定である。

上記ポリピロール系化合物の膜状体ｔｉｔ解容器から取
り出し、集電用導電体に密着させて１本発明にかかる蓄
電池の正極体を製造する。

上記集電用導電体としては、蓄電池の非水電解質溶液中
で酸化溶解奮起こさない導電体であり。

白ｍ、＊、ニッケル、カーボン等の正極体用膜の製造時
に使用した前記正電極と同様な材料を用いる。しかして
、正極体用膜の製造時に使用し１表面上にポリピロール
系化合物の膜状体が析出した正電極をそのまま蓄電池の
正極体の集電用導電体として用いてもよい。また、その
形状としては。

板状、網状、メッキ膜状、蒸着膜状等のものが望ましい
。

該集電用導電体とポリビロール系化合物の膜状体とを密
着させる方法としては、圧着あるいは蒸着して行う方法
等がある。

次に１本発明の蓄電池の負極体としては、スズ。

鉛、マグネシウム、位、カドミウム、白金、アルミニウ
ム、鉄、ニッケル、カーボン等であり、正極体用膜の製
造時に使用した前記負′電極と同様な材料全使用するこ
とができる。

上記正・負極体を前記非水電解質溶液に互いに接触しな
いように、少なくともその一部分を浸漬する。この場合
、ひとつの蓄電池で充放電の容量を大きくとるため、複
数個の正・負極体ケ交互に配列して、浸漬してもよい。

また９本発明の蓄電池の容器は、前記非水電解質溶液に
おかされず、かつ電気絶縁性を有する材質からなるもの
であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス等が望
ましい。なお、複数個の正・負極体を交互に配列する場
合には、上記蓄電池の容器全いくつかのセルに分けて、
各セルに電解質溶液と、正・負極体を入れて、セルを接
続してもよい。

上記のごとき、容器中に非水電解質溶液を備蓄し、正・
負極体を浸漬し、正・負極体間を接続することによって
９本発明にかかる蓄電池を得る。

なお、非水電解質溶液中で、正・負極体が直接。

接触するのを防ぐため、正・負極体間にセパレーター、
電解液保持材、スペーサー等の絶縁体を自己層してもよ
い。上記絶縁体の中で、セパレーターを用いる場合には
、ポリプロピレン不織布等の電解質溶液の透過全妨げな
いもの全使用するのが望ましい。

本発明にかかる蓄電池は、充電時には、正極体のポリピ
ロール系化合物膜が電気化学的に酸化されて、電解質溶
液中のアニオンのポリピロール系化合物膜へのドーピン
グ反応が起こる。一方、放電時には、ポリピロール系化
合物膜が還元されて。

ポリピロール系化合物膜にドーピングしていたアニオン
は再び溶面中へ溶は出し、との機構により。

充放電が行なわれる。

以下２本発明の詳細な説明する。

実施例゛　１ 本実施例における正極体に使用するポリピロール膜の合
成用電解セル全第１図に、該正極体音利用した蓄電池の
断面を第３図に示す。

極性有機溶媒としてのプロピレンカーボネート１１にビ
ロール単量体と支持電解質としての過塩素酸リチウムと
全それぞれ０．２モル溶解して、電解槽１中で非水電解
質溶液２を調製した。

この電解質溶液中に１０　Ｘ　１０　妨の白金板からな
る正電極６１とこれと同様な月質からなる２枚の負電極
３２とを対向するように浸漬し、正・負電極を直流電源
に接続した。更に、正電極の電位？Ｃ測定するために参
照電極として銀電極（ｈｙｌｏ。

０１ＭＡｌ１０１Ｏ，−プロピレンカーボネート中）３
３を挿入した。

この電解槽に正電極単位面積当り７　ｍＡ／ｄの電流密
度の定電流全５０分間流し、電解を行ない。

正電極表面にポリピロール膜を析出させた。このポリピ
ロール膜は、かさ密度１．２６　ｆ／Ｃｄ　、厚さ７０
μｍの重合物であり、第２図のＳＫＭ写真に示すように
、その表面は、数μｍ〜数１０μｍの球状重合物が３次
元的に成長した構造を有し、多孔質のものであった。

上記ポリピロール膜を用いて、第３図に示す本発明にか
かる蓄電池全製造した。すなわち、正極体４は、該ポリ
ピロール膜４１と表面上に該ポリピロール膜を析出させ
た白金を極４２とから構成され、負極体５には、リチウ
ムと合金化しやすいアルミニウム板を用いた。

非水電解質溶液としては、プロピレンカーボネート１１
に過塩素酸リチウム１モル溶解したものを用い、該電解
質溶液６を円筒状型の電槽Ｚ中に備蓄した。前記正極体
と負極体と全上記溶液中に浸漬し、正・負極体の間にセ
パレータと電解液保持材の両方の役割を兼ねたポリプロ
ピレン不織布８を挿入し９本発明にかかる蓄電池を製造
した。

また、正極体電位測定用の照合型棒として、銀電極３５
會上記電解質溶液に浸漬した。

また、比較のため、前記ポリピロール膜製造装置を用い
て、　１　ｍＡ／ｃ−の電流密度で通電を行ない。

正電極表面に比較用ポリピロール膜を析出させた。

このポリピロール膜の表面は、第４図の８Ｐ２Ｍ写真に
示すように緻密な重合体が２次元的に広がった構造を有
するものであり、かさ密度は１．４０９／ａｊであった
。

更に、電流密度ｉ　１２　ｍＡ７鉋とした以外は、上記
と同様にして、電解を行なった。しかし、正電極表面に
は、ポリピロール膜が形成されなかった。

上記電流密度１ｍＡ／ＣＩＡの条件の比較用ポリピロー
ル膜を使用して、上記と同様にして、正棒体全形成し、
該正極体を用いて、比較用蓄電池全製造した。

上記２棟類の蓄電池を用いて１　ｍＡ／ｌ−，１の定電
流で放電（正極体電位が銀電極に対して−０，４Ｖとな
るまで放電する）シ、続いて１　ｍＡ／ｒ−の定電流で
一定電気量（過塩素酸イオンのドーピング量カポリピロ
ールを構成するビロール分子数に対する割合で２０％と
なるｉ）充電して、この充放電サイクルを繰り返し、そ
の電圧特性を調べた。その結果金弟５図の（α）〔本発
明〕と（Ｚ）〔比較例〕で表わした曲線に示す。

第５図より明らかなように９本発明にかかる蓄電池は充
電と放電の電圧差が小さく、シかも放電電圧の高い良好
な電圧特性を示すのに対して、比較用蓄電池では、充電
と放電の電圧差が大きく。

本発明のものに比べて、電圧特性が劣ることがわかる。

また、上記２種類の蓄電池の寿命性能全第６図のＡ（本
発明）、２（比較例）で表わした曲線に示す。第６図よ
り、比較用蓄電池では、数回で。

充放′区のクーロン効率が低下するのに対して本発明の
ものでは、クーロン効率が高く、約５００回の充放電を
繰シ返すことができることがわかる。

実施例　２ プロピレンカーボネー）１ｄにビロール単量体音１゜０
モル及び過塩素酸リチウム０．２モルを溶解し、ポリピ
ロールの電解重合時の電流密度が９ｍ１ｙ’Ｃ−で通電
した以外は、実施例１と同様にして１本発明にかかる蓄
電池を製造した。なおこの時の本合体膜のかさ密度はｏ
、　５　ｆ／ｃ−であった。

該蓄電池を用いて、実施例１と同°様にして、１ｍＶｄ
の定電流で前記銀参照電極に対して−０，４ｖの電位ま
で放電し、引き続き１　ｍｐ、７ｃｍの定電流でドープ
率２０％の充ｉＫヲ繰り返し行ない、その寿命性能を測
定した。その結果を第６図の曲線Ｂに示す。第６図より
１本発明の蓄電池は、クーロン効率が高く、シかも繰り
返し充放電を行うことができ、長寿命であることがわか
った。

実施例　３ ポリピロールの電解血合用電解槽の正電ＦＩＪ’を導電
性のカーボンペーパーとし５通電電流密度を５ｍしｊと
した以外は、実施例１と同様にしてポリピロール膜を形
成した。なお、この膜のかさ密度は１．２７ｆ／ｄであ
った。

このポリピロール膜と電解重合用正極体とじて用いたカ
ーボンペーパーとをそのまま蓄電池の正極体とし、それ
以外は実施例１と同様にして本発明にかかる蓄電池を製
造した。

該蓄電池を用いて、実施例１と同様にして、充放電試験
を行ない、その寿命性能を測定した。その結果を第６図
の曲線Ｃに示す。

第６図より１本発明の蓄電池は、クーロン効率が高く、
繰り返し充放電を行うことができることがわかった。

実施例　４ プロピレンカーボネート１１にＮ−メチルビロールの単
量体Ｑ、２モル及び過塩素酸リチウム０．２モルを溶解
した以外は、実施例１と同様にして電解重合を行ない、
ポリ−Ｎ−メチルビロール膜全形成した。この膜のかさ
密度は１．２７９／ｄであった。該ポリ−Ｎ−メチルビ
ロール膜ヲ用いて。

実施例１と同様にして本発明にかかる蓄電池全製造した
。

該蓄電池を用いて、実施例１と同様にして、充放電試験
を行ない、その寿命性能を測定した。その結果を第６図
の曲線りに示す。

第６図よシ１本発明の蓄電池は、クーロン効率が高く、
繰り返し充放電を行うことができることがわかった。

実施例　５ グロビレシカーボネート１１にビロール単量体０．２モ
ル及び支持電解質として四フフ化ホウ酸四エチルアンモ
ニウムα２モル溶解した以外は、実施例１と同様にして
電解重合を行ない、ポリピロール膜を形成した。この膜
のかさ密度は１．２６９／Ｃ４であった。該ポリピロー
ル膜を用い、電解質溶液として、プロピレンカーボネー
ト１１！に四フッ化ホウ酸リチウムを１モル溶解させた
溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして９本発明に
かかる蓄電池を製造した。該蓄電池を用いて、実施例１
と同様にして、充放電試験を行ない、その寿饋性能金測
定した。その結果を第６図の曲線Ｅに示す。

第６図より９本発明の蓄電池は、クーロン効率が高く、
繰り返し充放電を行うことができることがわかった。

実施例　６ 極性有機溶媒としてヌルホランを用い、ポリピロールの
電解重合時の通電電流密度ｆ　５　ｍＡ／ｒ、−とじた
以外は、実施例１と同様にして電解班合金行ない、ポリ
ピロール膜を形成した。この膜のかさ密度は１．２７９
／ＣｔＡでおった。該ポリピロール膜を用いて、実施例
１と同様にして本発明にかかる蓄電池を製造した。該蓄
電池を月いて、実施例１と同様にして、充放電試験を行
ない、その寿命性能を測定した。その結果金弟６図の曲
線Ｆに示す。

第６図より１本発明の蓄電池は、クーロン効率が高く、
繰り返し充放電を行うことができることがわかった。

【図面の簡単な説明】

＠１図は本発明のポリピロール糸化会物膜の電解慮合製
造装置、第２図は実施例１の本発明にかかるポリピロー
ル膜の８ＥＭ写真（倍率１０００倍）。 第６図は実施例１０本発明の蓄電池の断面図、第４図は
実施例１の比較用ポリピロール膜のＳＫＭ写真（倍率５
０００倍）、第５図は、実施例１における本発明の蓄電
池と比較用蓄電池の電圧特性曲線、第６図は、実施例１
〜６における蓄電池の充放電寿饋性能曲線を示す。 ６１・・・電解菖合用正１１ｔ極、６２・・・電解重合
用負電極、６６・・・銀！極、４・・・蓄電池の正極体
、４１・・・ポリピロール膜、４２・・・集電用導電体
、５・・・蓄電池の負極体、６・・・電解質溶成、８・
・・セパレーター 出願人 株式会社　豊田中央研究所 第７図 ３．２ 第３図 図面の浄書（内容に変更なし） 第２図 第４図 手続補正書（方式） 昭和５９年３月ノフ日 １、事件の表示　昭和５８年特許願第　２１４８５５　
号事件との関係　特許出願人 愛知県愛知郡長久手町大字長鍬字横道４１番地の１（８
６０）株式会社豊田中央研究所 代表取締役　小　松　登 ４、代理人 愛知県愛知郡長久手町大字長淋字横道４１番地の１５　
補正命令の日付　昭和５９年２月　８日（発送日　昭和
５９年２月２８日） 簡単な説明」の欄、および図面の第２図、第４図Ｚ　補
正の内容 Ａ、明細書中の記載を次のように補正する。 （１）第２１頁第６行ないし第４行に［第２図のポリピ
ロール膜のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真に」とある
を「該ポリピロール膜のｉ、ｏｏｏ倍８ＥＭ（走査型、
電子顕微鏡）写真の模写図（第２図）に」とする。 （２）第２５頁第５行にＩＴＥＭ写真に」とあるをｒ８
ＥＭ写真（１０００倍）模写図に」とする。 （５）第２６頁第７行に「第４図のＳＥＭ写真」とある
を「第４図のＳＥＭ写真（５０００倍）の模写図」とす
る。 （４）第５１頁第１８行にｒ８ＥＭ写真（倍率１０００
倍）とあるをｒｓＥＭ写真（倍率１０００倍）模写図」
とする。 （５）　第３２頁第２行に「写真（倍率５０００倍）」
とあるを「写真（倍率５０００倍）模写図」とする。 ３０図面の第２図及び第４図を別紙のように補正する。 ８．添付書類の目録 （１）補正した図面　別紙１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）極性有機溶媒中に支持電解質を含有する非水電解
   質溶液と、該非水電解質溶液を備蓄する容器と、該非水
   電解質溶液中に少なくともその一部分を浸漬した負極体
   及び正極体とからなる蓄電池であって、上記正極体は、
   かさ密度０．４〜１．　ｓｙ／ｃｔ／１のビロール系化
   合物の球状恵合体からなる膜状体と該膜状体と密着する
   集電用導電体からなること全特徴とする蓄電池。 （２）　ピロール系化合物の球状東金体からなる膜状体
   は、その厚みが１０μｍ〜１Ｈである特許請求の範囲第
   （１）項記載の蓄電池。 （３）ビロール系化合物は、ピロール、Ｎ−アルキルビ
   ロール、Ｎ−アリールピロールのうちの１範囲第（１）
   項記載の蓄電池。 （４）集電用導電体は、白合、金、ニッケル、ステンレ
   ススチール、黒鉛、カーボン、カーボン複合材のうちの
   いずれかからなるものである特許請求の範囲第（１）項
   記載の蓄電池。 （５）集電用導電体は、その厚みが０．１μｍ〜１朋の
   ものである特許請求の範囲第（１）項記載の蓄電池。 （６）集電用導電体は、板状、網状、メッキ膜状。 蒸着膜状のうちのいずれかのものである特許請求の範囲
   第（１）項記載の蓄電池。 （７）支持電解質は、金属の過塩素酸塩、フッ化ホウ素
   酸塩、フッ化リン酸塩、硫酸塩、ヨウ化物。 臭化物のうちの１種または２種以上からなるものである
   特許請求の範囲第（１）項記載の蓄電池。 （８）極性有機爵謀は、プロピレンカーボネート。 ヌルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル。 ニトロベンゼン、ニトロメタン、ジメトキシエタン、硫
   酸ジメチルのうちの１種または２種以上からなるもので
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の蓄１Ｍ値ｈ （９）　ピロール系化合物と支持電解質とを極性有機溶
   媒に溶解して非水電解質浴ｆｆ’に形成し、白金。 カーボン等の耐酸化性を有する物質からなる正電極と、
   鉄、銅等の金属あるいはカーボン系材料からなる負電極
   とを互いに接触しないように浸漬し。 該正及び負の電極間に直流電圧を印加して、正電極単位
   面積当り３〜１０　ｍＡ／ｄの電解電流を通電すること
   により、正電極の表面にピロール系化合物の球状重合体
   からなる膜状体音電解重合反応により析出せしめること
   を特徴とするポリピロール系化合物蓄電池の正極体用膜
   の製造方法。 α０　ピロール系化合物は、ピロール−１Ｎ−アルキル
   ピロール、Ｎ−アリールピロールのうちの１種または２
   種以上からなるものである特許請求の範囲第（９）項記
   載のポリピロール系化合物蓄電池の正極体用膜の製造方
   法。 αυ　正電極は、白金、金、ニッケル、ステンレススチ
   ール、黒鉛、カーボン、カーボン複合材のうちのいずれ
   かである特許請求の範囲第（９）項記載のポリピロール
   系化合物蓄電池の正極体用膜の製造方法。 （６）支持電解質は、過塩素酸塩、フッ化ホウ酸塩、フ
   ッ化リン酸塩、硫酸塩のうちの１種または２種以上から
   なるものである特許請求の範囲第（９）項記載のポリピ
   ロール系化合物蓄電池の正極体用膜の製造方法。 （至）極性有機溶媒は、プロピレンカーボネート。 スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル。 ニトロベンゼン、ニトロメタン、ジメトキシエタン、硫
   酸ジメチルのうちの１種または２棟以上からなるもので
   ある特許請求の範囲第（９）項記載のポリピロール系化
   合物蓄電池の正極体用膜の製造方法。