JPS6290879A - 電気化学装置 - Google Patents
電気化学装置Info
- Publication number
- JPS6290879A JPS6290879A JP60228925A JP22892585A JPS6290879A JP S6290879 A JPS6290879 A JP S6290879A JP 60228925 A JP60228925 A JP 60228925A JP 22892585 A JP22892585 A JP 22892585A JP S6290879 A JPS6290879 A JP S6290879A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- pyrrole
- molecular weight
- electrochemical device
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、エネルY−密度が高く、自己放電率の小さい
性能の良好な二次電池や、応答速度が早く、表示色の安
定性の良好なエレクトロクロミックアイスプレイデバイ
ス等をWするために使用できる電気化学装置に関する。
性能の良好な二次電池や、応答速度が早く、表示色の安
定性の良好なエレクトロクロミックアイスプレイデバイ
ス等をWするために使用できる電気化学装置に関する。
[従来の技術]
↑鎖にIt役二重結合を有する高分子化合物を電極に用
いた、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次
゛1を池どして期待されている。
いた、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次
゛1を池どして期待されている。
ポリマー電池に関してはすでに多くの報告がなされてお
り、例えば、ピー・ジェー・ブイグレイ等、ジ11−ナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソリイアティ、ケミカル・コ
ミユニケージコン、1979年。
り、例えば、ピー・ジェー・ブイグレイ等、ジ11−ナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソリイアティ、ケミカル・コ
ミユニケージコン、1979年。
第 594頁(P、J、NigrCy ct at、
J、 chcm、 Soc、。
J、 chcm、 Soc、。
Chcin、 Commun、、594 (1979)
) ;ジV−ノル−エレクi・ロケミカル・ソリイアテ
ィ、 、 i’)81年、第1651頁(J、[lec
trochcm、 Soc、、 1651 (1’11
81)) :特開Ill 5G −13[1469号、
同!i7−121168号、同59−3870号、同5
9−3872号、同59−3873舅、同59−196
5G6号、同59−196573号、同59−2033
68号、同59−203369号等をその一部としてあ
げることができる。
) ;ジV−ノル−エレクi・ロケミカル・ソリイアテ
ィ、 、 i’)81年、第1651頁(J、[lec
trochcm、 Soc、、 1651 (1’11
81)) :特開Ill 5G −13[1469号、
同!i7−121168号、同59−3870号、同5
9−3872号、同59−3873舅、同59−196
5G6号、同59−196573号、同59−2033
68号、同59−203369号等をその一部としてあ
げることができる。
一方、ピロール系重合体くポリピロール)をエレクトロ
クロミックディスプレイデバイスの表示素子として用い
ることも良く知られている〔古野、金藤等、ジ1!バニ
ーズ・ジー−ナル・オブ・アプライド・フィジイクス〕
。
クロミックディスプレイデバイスの表示素子として用い
ることも良く知られている〔古野、金藤等、ジ1!バニ
ーズ・ジー−ナル・オブ・アプライド・フィジイクス〕
。
従来、ピロニル系重合体は、下記の方法によって製造さ
れている。例えば電気化学的に粉末状のピロール系重合
体を製造する方法としては、エイ・ドール・オーリオ等
、コント・ランブラ、第433真、第261巻c (1
968) (A、Dall、 01io atal、
Comp、 Rend、 433.267c (196
8))が知られてJ3つ、またフィルム状ピロール重合
体を電気化学的に製造する方法としは、ディアス等、ジ
ャーナル・オブ・)ア・ケミカル・ソサイアティ、ケミ
カル・コミュニケーション、 1979年、第635頁
やディアス等、ジー−ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イアティ、ケミカル・コミュニケーション。
れている。例えば電気化学的に粉末状のピロール系重合
体を製造する方法としては、エイ・ドール・オーリオ等
、コント・ランブラ、第433真、第261巻c (1
968) (A、Dall、 01io atal、
Comp、 Rend、 433.267c (196
8))が知られてJ3つ、またフィルム状ピロール重合
体を電気化学的に製造する方法としは、ディアス等、ジ
ャーナル・オブ・)ア・ケミカル・ソサイアティ、ケミ
カル・コミュニケーション、 1979年、第635頁
やディアス等、ジー−ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イアティ、ケミカル・コミュニケーション。
1980年、第 3’J70(Diaz at at、
J、 chcm、 Soc。
J、 chcm、 Soc。
Chcm、 Comm、、 635.(1979)
: Diaz at at、J、Chcm。
: Diaz at at、J、Chcm。
Soc、 Chcm、 Comm、397 (1980
1)等が知らレテイル。
1)等が知らレテイル。
さらに、見掛は密度の低いピロール系重合体を製造する
方法としては、特開昭59−166529号公報等がよ
く知られている。
方法としては、特開昭59−166529号公報等がよ
く知られている。
発明が解決しようとする問題点
しかし、従来のポリマー電池のうち、第1電極(正極)
にピロール系重合体以外の導電性高分子を用いた場合は
、ドーピング時の電極の化学的または電気化学的な安定
性が悪かったり、ドーピング電位が高すぎるため、第2
雷lf!(負極)と組み合Uた場合、好適な溶媒がなく
、実質的な電池構成が難しいか、または充放電可能なド
ーピングレベルが低い。従って高エネルギー密度を右し
、ザイクル性が良く、自己放電率が低いという、3つの
性能を同時に満足づ゛るものは得られておらず、ピロー
ル系重合体以外の導電性高分子を第1電極に用いた二次
電池の実用化にはまだ問題がある。
にピロール系重合体以外の導電性高分子を用いた場合は
、ドーピング時の電極の化学的または電気化学的な安定
性が悪かったり、ドーピング電位が高すぎるため、第2
雷lf!(負極)と組み合Uた場合、好適な溶媒がなく
、実質的な電池構成が難しいか、または充放電可能なド
ーピングレベルが低い。従って高エネルギー密度を右し
、ザイクル性が良く、自己放電率が低いという、3つの
性能を同時に満足づ゛るものは得られておらず、ピロー
ル系重合体以外の導電性高分子を第1電極に用いた二次
電池の実用化にはまだ問題がある。
一方、ピロール系重合体は、ドーピング状態では、化学
的および電気化学的安定性が比較的良く、圧(船に適し
た導電性高分子と4えられているが、ピロール系重合体
そのものの電極特性は手合条件により大さ・く左右され
る。特に公知の方法で製造されるピロール系重合体の見
掛は密度が大きすぎるため、高型缶の充放電が難しく、
ドーピングレベルも制限され、高エネルギー密度を有す
る電池を作製することはできない。また、特開昭59−
166529号公報に記載されているような低移動度の
アニオンでピロール系化合物を重合さけた場合に(、L
、ピロール系重合体の見掛は密度は小さくすることがで
きる()のの、重合時に内在された低移IJJ度アニオ
ンが電池の電極に使用した後でも残存し、その殆/υど
がピロール系重合体電極中に残存したままの状態で使用
されることになり、実質−Lのエネルギー密度が廟さ得
ないアニオンの存在により低下する不利がある。そのた
め、残存している低移動度アニオンを何等かの方法、例
えば電気化学的に中和した後、さらにアルカリ溶液で化
学的に中和洗浄処理等を施さく;)Jればならなくなり
、工業上、極めて0担のかかる処理が必要となる。
的および電気化学的安定性が比較的良く、圧(船に適し
た導電性高分子と4えられているが、ピロール系重合体
そのものの電極特性は手合条件により大さ・く左右され
る。特に公知の方法で製造されるピロール系重合体の見
掛は密度が大きすぎるため、高型缶の充放電が難しく、
ドーピングレベルも制限され、高エネルギー密度を有す
る電池を作製することはできない。また、特開昭59−
166529号公報に記載されているような低移動度の
アニオンでピロール系化合物を重合さけた場合に(、L
、ピロール系重合体の見掛は密度は小さくすることがで
きる()のの、重合時に内在された低移IJJ度アニオ
ンが電池の電極に使用した後でも残存し、その殆/υど
がピロール系重合体電極中に残存したままの状態で使用
されることになり、実質−Lのエネルギー密度が廟さ得
ないアニオンの存在により低下する不利がある。そのた
め、残存している低移動度アニオンを何等かの方法、例
えば電気化学的に中和した後、さらにアルカリ溶液で化
学的に中和洗浄処理等を施さく;)Jればならなくなり
、工業上、極めて0担のかかる処理が必要となる。
また、同様にこのようなピロール系重合体をエレクトロ
クロミックディスプレイデバイスの表示電極に用いよう
としても、ピロール系重合体の見掛は密度が大きすぎて
、応答速度が1い等の問題があり、満足りる性能のもの
は1〔1られてぃない。
クロミックディスプレイデバイスの表示電極に用いよう
としても、ピロール系重合体の見掛は密度が大きすぎて
、応答速度が1い等の問題があり、満足りる性能のもの
は1〔1られてぃない。
問題点を解決するための手段
本発明化らは、従来のピロール系重合体を電気化学装置
の第1電極どして用いることによる前記欠点を解決すべ
く、種々検8・lシた結果、ピロール系化合物を六フッ
化すン醪すブウムJ3よび右礪溶媒の溶液中で゛電気化
学的に重合させて得られるピロール系重合体を用いるこ
とにより、前記欠点の解決された電気化学装置が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
の第1電極どして用いることによる前記欠点を解決すべ
く、種々検8・lシた結果、ピロール系化合物を六フッ
化すン醪すブウムJ3よび右礪溶媒の溶液中で゛電気化
学的に重合させて得られるピロール系重合体を用いるこ
とにより、前記欠点の解決された電気化学装置が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
叩ら、本発明は、有機溶媒ど゛市解質からなる電解液と
、少なくとも第1および第2の電極とを有(J′る電気
化学装置ff?におい(、第1電極がピロール系化合物
を六フフ化リン酸リチウムを含む有機溶媒溶11夕中で
電気化β堂1.Pト合ざ眠1ワられるピロ−ル系重合体
であり、かつ電解液中の゛電解質アニオンの分子量が六
フッ化リン酸イオンの分子量より小さいことを特徴とす
る電気化学装置に関する。
、少なくとも第1および第2の電極とを有(J′る電気
化学装置ff?におい(、第1電極がピロール系化合物
を六フフ化リン酸リチウムを含む有機溶媒溶11夕中で
電気化β堂1.Pト合ざ眠1ワられるピロ−ル系重合体
であり、かつ電解液中の゛電解質アニオンの分子量が六
フッ化リン酸イオンの分子量より小さいことを特徴とす
る電気化学装置に関する。
本発明の電気化学装置の第1電極として用いられるピロ
ール系重合体【よ、ピロール系化合物を六フッ化リン酸
リチウムを含む有機溶媒溶液中で電気化学的に重合させ
ることによって得られる。
ール系重合体【よ、ピロール系化合物を六フッ化リン酸
リチウムを含む有機溶媒溶液中で電気化学的に重合させ
ることによって得られる。
ピロール系化合物としては、ピロール、3−メfルーピ
ロール、3.4−ジメチル−ピロール、3−メチル−4
−エチル−ピロール、N−メチル−ピロール、3−メト
キシ−ピロール等があげられるが、これらの中で最も好
ましいものはピロールである。
ロール、3.4−ジメチル−ピロール、3−メチル−4
−エチル−ピロール、N−メチル−ピロール、3−メト
キシ−ピロール等があげられるが、これらの中で最も好
ましいものはピロールである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、ブ1]ピレ
ンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、スルホ
ラン、3−メチル−スルホラン等のスルホラン類、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、1,2−
ジメトキシエタン、テ1〜ラヒビロフラン、1,4−ジ
オキソラン等のエーテル類、リン酸トリメデル、リン酸
トリエチル等のリン酸エステル類、γ−ブチOラクトン
、δ−ブブロラク1〜ン、バレロラクトン等のラクトン
類およびこれらの混合系等があげられる。これらの有機
溶媒の中ではアルキレンカーボネート類が好ましく、特
に好ましくはプロピレンカーボネートである。
ンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、スルホ
ラン、3−メチル−スルホラン等のスルホラン類、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、1,2−
ジメトキシエタン、テ1〜ラヒビロフラン、1,4−ジ
オキソラン等のエーテル類、リン酸トリメデル、リン酸
トリエチル等のリン酸エステル類、γ−ブチOラクトン
、δ−ブブロラク1〜ン、バレロラクトン等のラクトン
類およびこれらの混合系等があげられる。これらの有機
溶媒の中ではアルキレンカーボネート類が好ましく、特
に好ましくはプロピレンカーボネートである。
重合電解液のビ【]−ル系化合物(モノマー)および六
フッ化リン酸リチウムの濃度は、有機溶媒に対し、それ
ぞれ0.05モル/g〜飽和濃度の範囲で用いられるが
、好ましくはピロール系化合物は、0.1モル/fJ〜
0.4モル/jlの範囲内で用い、六フッ化リン酸リチ
ウムは0.2モル/1〜1.5モル/fJの範囲内で用
いるのが良い。
フッ化リン酸リチウムの濃度は、有機溶媒に対し、それ
ぞれ0.05モル/g〜飽和濃度の範囲で用いられるが
、好ましくはピロール系化合物は、0.1モル/fJ〜
0.4モル/jlの範囲内で用い、六フッ化リン酸リチ
ウムは0.2モル/1〜1.5モル/fJの範囲内で用
いるのが良い。
ピロール系化合物を電気化学的に重合する方法としては
、定電位法、定電圧法、定電流法、パルス11法等いか
なる方法を用いてもよいが、好ましい方法としては、定
電位法または定電圧法があげられる。例えば参照極のL
i /Li+電極に対し、3.6Vから4.5Vの範囲
内の定電位でとロール系化合物を重合すると、均一など
0−ル系重合一定電位で重合するとよい。
、定電位法、定電圧法、定電流法、パルス11法等いか
なる方法を用いてもよいが、好ましい方法としては、定
電位法または定電圧法があげられる。例えば参照極のL
i /Li+電極に対し、3.6Vから4.5Vの範囲
内の定電位でとロール系化合物を重合すると、均一など
0−ル系重合一定電位で重合するとよい。
このようにして得られたピロール系重合体を電気化学装
置の第1電極に用いる前に、重合時に内包された六フフ
化リン酸イオンのドーパントをビ[−1−ル系重合体極
ど対極とをショートさせるが、またはアンド−ピングさ
れるまでピロール系重合体積を還元しでドーパン1−を
除いておくと電気化学装置の第1電極(正極)に用いた
場合、本発明の電気化学装置の性能をさらに向−[させ
ることもひき、より効果的である。
置の第1電極に用いる前に、重合時に内包された六フフ
化リン酸イオンのドーパントをビ[−1−ル系重合体極
ど対極とをショートさせるが、またはアンド−ピングさ
れるまでピロール系重合体積を還元しでドーパン1−を
除いておくと電気化学装置の第1電極(正極)に用いた
場合、本発明の電気化学装置の性能をさらに向−[させ
ることもひき、より効果的である。
例えば、本発明の電気化学装置が電池の場合、第2電極
(負極)としては、第1電極(正極)としてのピロール
系重合体と実用上の電位差、即ち起電力が1V以上を有
し、可逆的にアルカリ金属イオンを出し入れできるもの
ならいずれの材r1をも用いることができるが、好まし
い第2電極としては、アルカリ金属、アルカリ金属とア
ルミニウムやマグネシウム等の軽金属どの合金、ポリア
ヒチレンやポリパラフェニレン等の導電性高分子、アル
カリ金属またはアルカリ金属と軽金属との合金と導電性
高分子との複合体があげられる。
(負極)としては、第1電極(正極)としてのピロール
系重合体と実用上の電位差、即ち起電力が1V以上を有
し、可逆的にアルカリ金属イオンを出し入れできるもの
ならいずれの材r1をも用いることができるが、好まし
い第2電極としては、アルカリ金属、アルカリ金属とア
ルミニウムやマグネシウム等の軽金属どの合金、ポリア
ヒチレンやポリパラフェニレン等の導電性高分子、アル
カリ金属またはアルカリ金属と軽金属との合金と導電性
高分子との複合体があげられる。
[!11ら、これらの第2電極は、効率的にアルカリ金
属イオンを電気化学的に出し入れでき、その可逆性が良
好であり、さらに第2N極の単位重量当りに対して一度
の充放電で可逆的に出し入れ出きるアルカリ金属イオン
用が比較的大きいため、第1電極に本発明のピロール系
重合体を用いて組み合した場合の電池性能が非常にすぐ
れているからである。
属イオンを電気化学的に出し入れでき、その可逆性が良
好であり、さらに第2N極の単位重量当りに対して一度
の充放電で可逆的に出し入れ出きるアルカリ金属イオン
用が比較的大きいため、第1電極に本発明のピロール系
重合体を用いて組み合した場合の電池性能が非常にすぐ
れているからである。
本発明の電気化学装置に用いられる電解質アニオンは、
ピロール系化合物を電気化学的に重合する際に用いる六
フッ化リン酸イオンの分子量より小さい分子量を有する
ものが用いられる。
ピロール系化合物を電気化学的に重合する際に用いる六
フッ化リン酸イオンの分子量より小さい分子量を有する
ものが用いられる。
電解質アニオンの具体例としては、CjO″4゜8F″
’:+、BMci、BMc Fi、BEti等があげら
れる。これらのアニオンからなる電解質の具体例としr
t、t、l−i (1+04 、 Li BF4 。
’:+、BMci、BMc Fi、BEti等があげら
れる。これらのアニオンからなる電解質の具体例としr
t、t、l−i (1+04 、 Li BF4 。
Li BMQ4.Li r3Me F3 、Li BE
t+。
t+。
Na CfJ 04 、 Na BF4
、 Na BMO4。
、 Na BMO4。
Na BEt 4 、KCfJ 04 、KB
F4 。
F4 。
KBMe 4 、KBEt 4等があげられる。これら
電解質のうち、好ましい電解質としては、Li ClO
4,Li BF4.Na(llo4゜Na BF4 、
KC,Q 04 、KBF4 、等があげられる。電解
質は、二種以上混合して使用してもよい。
電解質のうち、好ましい電解質としては、Li ClO
4,Li BF4.Na(llo4゜Na BF4 、
KC,Q 04 、KBF4 、等があげられる。電解
質は、二種以上混合して使用してもよい。
上記電解質は、一般には有機溶媒中に0.5〜4、OT
ニル/、Qの濃度範囲内で用いられる。
ニル/、Qの濃度範囲内で用いられる。
電解質イオンの分子量がピロール系化合物を電気化学的
に重合する際に用いた六フッ化リン酸イオンの分子量よ
り大きい場合は、そのスケール効果のだめ、ピロール系
重合体にドーピングできる聞が六フッ化リン酸イオンの
分子量より小さい場合に比べて極端に制限されるばかり
でなく、重合。
に重合する際に用いた六フッ化リン酸イオンの分子量よ
り大きい場合は、そのスケール効果のだめ、ピロール系
重合体にドーピングできる聞が六フッ化リン酸イオンの
分子量より小さい場合に比べて極端に制限されるばかり
でなく、重合。
体中のドーパントの拡散速度が遅く、実質上、重合体I
fに対し、ドーピングレベルが制限される。
fに対し、ドーピングレベルが制限される。
従って、電気化学装置が二次電池の場合は、過電圧が大
きすぎて、しかもエネルギー密度が小さい欠点がある。
きすぎて、しかもエネルギー密度が小さい欠点がある。
また、電気化学装置がエレクトロクロミックディスプレ
イデバイスの場合は、応答速磨が涯い等の欠点がある。
イデバイスの場合は、応答速磨が涯い等の欠点がある。
本発明の電気化学装置の電解液の有機溶媒としては、少
なくとも第1および第2電極との不可逆的な反応が永続
的に進行しないものであればいずれを用いてもよく、代
表例としては以下のものがあげられる。
なくとも第1および第2電極との不可逆的な反応が永続
的に進行しないものであればいずれを用いてもよく、代
表例としては以下のものがあげられる。
アルキレン ニトリル:例、クロトニトリル(液状範囲
、−51,1℃〜120℃)トリアルキル ボレート二
個、ホウ酸トリメチル、(CH30)3 B (液状範
囲、−29,3℃〜67℃)テトラアルキル シリケー
ト:例、ケイ酸テトラメチル、(CH30)4 St
(沸点、121℃)ニトロアルカン二個、ニトロメタ
ン、 CH3NO2(液状範囲、−17℃〜1008℃)アル
キルニトリル:例、アセトニトリル、CH3ON (液
状範囲、−45℃〜81.6℃)ジアルキルアミド二個
、ツメブルホルムアミド、HCON (Cト13
) 2 (液状範囲、−60,48℃〜149℃)ラクタム:例
、N−メヂルビロリドン モノ力ルボン酸エステル:例、酢酸エチル(液状範囲、
−83,6〜77.0G ℃)オルトエステル:例、ト
リメプルオルトホルメート、HC(OCH3)3 (
沸点、103℃)ジアルキル ネート、OC(OCH3)2 (液状範囲、2〜90℃
) アルキレン カーボネート:例、プロピレンカーモノエ
ーテル:例、ジエブルエーテル (液状範囲、−116〜34.5℃) ポリエーテル:例、1,1−および1,2−ジメトキシ
エタン(液状範囲、それぞれ− 113.2〜64、5
℃および一58〜83℃) 環式エーテル二個、デトラヒドロフラン(液状範囲、−
65〜67℃):1.3−ジオキソラン(液状範囲、−
95〜78℃) ニトロ芳香族二側、ニトロベンゼン (液状範囲、5.1〜210.8℃) 芳香族カルボン酸ハロゲン化物:例、jH化ベンゾイル
(液状範囲、Q−、197℃)、臭化ベンゾイル(液状
範囲、−24〜218℃) 芳香族スルホン酸ハロゲン化物:例、ベンゼンスルホニ
ル クロライド(液状範囲、14,5〜251℃) 万古族ホスホン酸二ハロゲン化物:例、ベンゼンホスホ
ニル ジクロライド(沸点、258℃)芳香族チオボス
ホン酸二ハロゲン化物:ff4、ベンゼン チオホスホ
ニル ジクロライド(沸点、5m+で124℃) 環式スルホン二側、スルホラン、 C,H2−CI−h−CI−12−CH2−802(融
点、22℃)3−メチルスルホラン (M!点
、−1℃)アルキル スルポン酸ハロゲン化物二側、メ
タンスルボニル クロライド(沸点、161℃)アルキ
ル カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化アセデル(液状
範囲、−112〜50.9℃)、臭化アセチル(液状範
囲、−96〜76℃)、塩化プロピオニル(液状範囲、
−94〜80’C)飽和複素環式化合物: 11111
、デトラヒドロチオフ1ン(液状範囲、−96〜121
℃):3−メチル−2−オキサゾリドン(融点、15,
9℃)ジアルキル スルファミン酸 ハロゲン化物:例
、ジメチル スルフ1ミル クロライド (沸点、18.で80℃) アルキル ハロスルホネート:例、クロロスルホン酸ニ
ブル(沸点、151℃) 不飽和複aW:iカルボン酸ハロゲン化物:例、塩化2
−フロイル(液状範囲、−2〜173℃)五〇不飽和複
素環式化合物二個、1−メチルビ1コール(沸点、11
4℃>、2.4−ジメチルチアゾール(沸点、144℃
)、フラン(液状範囲、−85,65〜31.36”C
)、 二!!基カルボン酸のエステルおよび/またはハロゲン
化物二側、エチル オキサリル クロライド (沸点、135℃) 混合フルキルスルポン酸ハロゲン化物/カルボン醇ハロ
ゲン化物二個、クロロスルホニルアセチル クロライド
(沸点、10#ll11で98℃)シアル1ル スルホ
キシド二個、ジメチルスルホキシド (液状範囲、18
4〜189℃)ジアルキルサルフェート:例、ジメチル
サルフェート(液状範囲、−31,75〜 188.5
℃)ジアルキル リールファイト二側、ジメチルサルフ
ェート (沸点、126℃) アルキレン 1ナルファイト二例、エチレングリコール
サルファイド(液状範囲、−11〜173℃) ハロゲン化アルカン:例、塩化メブレン(液状範囲、−
95〜40℃>、1.3−ジクロロプロパン(液状範囲
、−99,5〜1204℃)前記のうちで好ましい有機
溶媒はスルホラン、アヒト二F・リル、ニトロベンゼン
、テトラヒドロフラン、メチル置換テトラビトロフラン
、1,3−ジ第4ソラン、3−メチル−2−オキサゾリ
ドン、プロピレンまたはエチレンカーボネート、スルホ
ラン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール Vル
ファイト、ジメチルサルフェート、ツメブル スルホキ
シド、および1.1−ならびに1.2−ジメトキシエタ
ンであり、特に好ましい有機溶媒としてtユ、プロピレ
ンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒スルホ
ランとジメトキシエタンとの混合溶媒
をと思われ、また広い液状範囲を有するからである
。
、−51,1℃〜120℃)トリアルキル ボレート二
個、ホウ酸トリメチル、(CH30)3 B (液状範
囲、−29,3℃〜67℃)テトラアルキル シリケー
ト:例、ケイ酸テトラメチル、(CH30)4 St
(沸点、121℃)ニトロアルカン二個、ニトロメタ
ン、 CH3NO2(液状範囲、−17℃〜1008℃)アル
キルニトリル:例、アセトニトリル、CH3ON (液
状範囲、−45℃〜81.6℃)ジアルキルアミド二個
、ツメブルホルムアミド、HCON (Cト13
) 2 (液状範囲、−60,48℃〜149℃)ラクタム:例
、N−メヂルビロリドン モノ力ルボン酸エステル:例、酢酸エチル(液状範囲、
−83,6〜77.0G ℃)オルトエステル:例、ト
リメプルオルトホルメート、HC(OCH3)3 (
沸点、103℃)ジアルキル ネート、OC(OCH3)2 (液状範囲、2〜90℃
) アルキレン カーボネート:例、プロピレンカーモノエ
ーテル:例、ジエブルエーテル (液状範囲、−116〜34.5℃) ポリエーテル:例、1,1−および1,2−ジメトキシ
エタン(液状範囲、それぞれ− 113.2〜64、5
℃および一58〜83℃) 環式エーテル二個、デトラヒドロフラン(液状範囲、−
65〜67℃):1.3−ジオキソラン(液状範囲、−
95〜78℃) ニトロ芳香族二側、ニトロベンゼン (液状範囲、5.1〜210.8℃) 芳香族カルボン酸ハロゲン化物:例、jH化ベンゾイル
(液状範囲、Q−、197℃)、臭化ベンゾイル(液状
範囲、−24〜218℃) 芳香族スルホン酸ハロゲン化物:例、ベンゼンスルホニ
ル クロライド(液状範囲、14,5〜251℃) 万古族ホスホン酸二ハロゲン化物:例、ベンゼンホスホ
ニル ジクロライド(沸点、258℃)芳香族チオボス
ホン酸二ハロゲン化物:ff4、ベンゼン チオホスホ
ニル ジクロライド(沸点、5m+で124℃) 環式スルホン二側、スルホラン、 C,H2−CI−h−CI−12−CH2−802(融
点、22℃)3−メチルスルホラン (M!点
、−1℃)アルキル スルポン酸ハロゲン化物二側、メ
タンスルボニル クロライド(沸点、161℃)アルキ
ル カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化アセデル(液状
範囲、−112〜50.9℃)、臭化アセチル(液状範
囲、−96〜76℃)、塩化プロピオニル(液状範囲、
−94〜80’C)飽和複素環式化合物: 11111
、デトラヒドロチオフ1ン(液状範囲、−96〜121
℃):3−メチル−2−オキサゾリドン(融点、15,
9℃)ジアルキル スルファミン酸 ハロゲン化物:例
、ジメチル スルフ1ミル クロライド (沸点、18.で80℃) アルキル ハロスルホネート:例、クロロスルホン酸ニ
ブル(沸点、151℃) 不飽和複aW:iカルボン酸ハロゲン化物:例、塩化2
−フロイル(液状範囲、−2〜173℃)五〇不飽和複
素環式化合物二個、1−メチルビ1コール(沸点、11
4℃>、2.4−ジメチルチアゾール(沸点、144℃
)、フラン(液状範囲、−85,65〜31.36”C
)、 二!!基カルボン酸のエステルおよび/またはハロゲン
化物二側、エチル オキサリル クロライド (沸点、135℃) 混合フルキルスルポン酸ハロゲン化物/カルボン醇ハロ
ゲン化物二個、クロロスルホニルアセチル クロライド
(沸点、10#ll11で98℃)シアル1ル スルホ
キシド二個、ジメチルスルホキシド (液状範囲、18
4〜189℃)ジアルキルサルフェート:例、ジメチル
サルフェート(液状範囲、−31,75〜 188.5
℃)ジアルキル リールファイト二側、ジメチルサルフ
ェート (沸点、126℃) アルキレン 1ナルファイト二例、エチレングリコール
サルファイド(液状範囲、−11〜173℃) ハロゲン化アルカン:例、塩化メブレン(液状範囲、−
95〜40℃>、1.3−ジクロロプロパン(液状範囲
、−99,5〜1204℃)前記のうちで好ましい有機
溶媒はスルホラン、アヒト二F・リル、ニトロベンゼン
、テトラヒドロフラン、メチル置換テトラビトロフラン
、1,3−ジ第4ソラン、3−メチル−2−オキサゾリ
ドン、プロピレンまたはエチレンカーボネート、スルホ
ラン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール Vル
ファイト、ジメチルサルフェート、ツメブル スルホキ
シド、および1.1−ならびに1.2−ジメトキシエタ
ンであり、特に好ましい有機溶媒としてtユ、プロピレ
ンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒スルホ
ランとジメトキシエタンとの混合溶媒
をと思われ、また広い液状範囲を有するからである
。
特にこれらの有機溶媒は、第1電極を高度に、かつ効率
的に利用可能とするからである。
的に利用可能とするからである。
作 用
本発明の電気化学装置は、第1電極にピロール系化合物
、六フッ化リン酸リチウムおよび有機溶媒からなる重合
電解液から電気化学的に重合したピロール系重合体を用
い、電気化学装置の電解液の電解質として六フッ化リン
酸イオンの分子量より分子ωの小ざい電解質アニオンを
用いることにより、ピロール系重合体極中のドーパント
の移動速度を速めるとともに、実質的に使用したビ0−
ル系重合体極の中位重量当りに対する充放電電気量を増
大させることができ、しかも、ピロール系重合体中に電
気化学的に働き得ない不純物を内在させることも少なく
、電極重昂当りの電気容V密度を上げることができる。
、六フッ化リン酸リチウムおよび有機溶媒からなる重合
電解液から電気化学的に重合したピロール系重合体を用
い、電気化学装置の電解液の電解質として六フッ化リン
酸イオンの分子量より分子ωの小ざい電解質アニオンを
用いることにより、ピロール系重合体極中のドーパント
の移動速度を速めるとともに、実質的に使用したビ0−
ル系重合体極の中位重量当りに対する充放電電気量を増
大させることができ、しかも、ピロール系重合体中に電
気化学的に働き得ない不純物を内在させることも少なく
、電極重昂当りの電気容V密度を上げることができる。
部も、電気化学装置が二次電池の場合、第2電極にアル
カリ金属イオンが高効率で可逆的に出し入れできるアル
カリ金属、アルカリ金属と軽金属との合金、導電性高分
子、アルカリ金属やアルカリ金属合金と1sN性高分子
との複合体を用いることにより、第1電極のピロール系
重合体との起電力を有機溶媒の安定範囲内で大きくとる
ことができ、電気化学装置i’? I ffi当りのエ
ネルギー密度を大きくすることができる。
カリ金属イオンが高効率で可逆的に出し入れできるアル
カリ金属、アルカリ金属と軽金属との合金、導電性高分
子、アルカリ金属やアルカリ金属合金と1sN性高分子
との複合体を用いることにより、第1電極のピロール系
重合体との起電力を有機溶媒の安定範囲内で大きくとる
ことができ、電気化学装置i’? I ffi当りのエ
ネルギー密度を大きくすることができる。
−n、本発明をエレクトロクロミンクディスプレイデバ
イスに用いた場合、表承電極に用いるピロール系重合体
中のドーパントの移動速度が速いため応答速度は従来法
の数()3以上に改善でき、しかも、め買電力が小さく
、安定な電気化学装置を1qることがぐきる。
イスに用いた場合、表承電極に用いるピロール系重合体
中のドーパントの移動速度が速いため応答速度は従来法
の数()3以上に改善でき、しかも、め買電力が小さく
、安定な電気化学装置を1qることがぐきる。
発明の効果
本発明の電気化学装けが二次電池の場合、従来知られて
いるポリマー二次電池に比較して、(1)自己放電率が
小さい、(II)サイクルズY命が良好であるという特
長を有し、さらに現在、市場に出廻っ1いる二次電池(
鉛蓄電池、N i Cd電池)に比較しても、より高
いエネルギー密度を持っているという利点を有しており
、各種ポータプル電気機需、]ンビューター、電気自動
車の電源として極めて有用である。また、本発明の電気
化学装置がエレクトロクロミンクディスプレイデバイス
の場合は、従来の導電性高分子を表示素子に用いたもの
よりも応答速度が極めて速く、可逆的な繰り返し回数が
多く、かつ消費電力の少ない利点を有している。
いるポリマー二次電池に比較して、(1)自己放電率が
小さい、(II)サイクルズY命が良好であるという特
長を有し、さらに現在、市場に出廻っ1いる二次電池(
鉛蓄電池、N i Cd電池)に比較しても、より高
いエネルギー密度を持っているという利点を有しており
、各種ポータプル電気機需、]ンビューター、電気自動
車の電源として極めて有用である。また、本発明の電気
化学装置がエレクトロクロミンクディスプレイデバイス
の場合は、従来の導電性高分子を表示素子に用いたもの
よりも応答速度が極めて速く、可逆的な繰り返し回数が
多く、かつ消費電力の少ない利点を有している。
実 施 例
以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。
に説明する。
実施例 1
〔ポリピロールの製造〕
重合電解液として、0.2モル/l’lA度のピロール
と0.2’Eル/吏濃度のLi PFaのプロピレンカ
ーボネート溶液を調製した。この重合電解液のうち30
dをガラスセルの電解重合容器に入れ、対極にニッケル
鋼上に圧着さけたリチウム金属を使用し、参照極にニッ
ケル線に圧着させたリチウム金属を使用して、15.φ
の白金板に、参照極に対し+3.9■の一定電位の負荷
を与え、この白金板上にボリピ【]−ル膜を成長させた
。通電電気量は20.0クーロン/α2になったところ
で停止した。
と0.2’Eル/吏濃度のLi PFaのプロピレンカ
ーボネート溶液を調製した。この重合電解液のうち30
dをガラスセルの電解重合容器に入れ、対極にニッケル
鋼上に圧着さけたリチウム金属を使用し、参照極にニッ
ケル線に圧着させたリチウム金属を使用して、15.φ
の白金板に、参照極に対し+3.9■の一定電位の負荷
を与え、この白金板上にボリピ【]−ル膜を成長させた
。通電電気量は20.0クーロン/α2になったところ
で停止した。
次いで、重合電解液中で白金板上に析出したポリピロー
ルと対極とを短絡さヒて、重合時にポリピロール中に取
り込まれたPFiをアンド−ピングした。
ルと対極とを短絡さヒて、重合時にポリピロール中に取
り込まれたPFiをアンド−ピングした。
約10分間での短絡電気燵は、2.2クーロン/ cr
tであった。このボリピD−ルの重量は20.0Rgで
あった。
tであった。このボリピD−ルの重量は20.0Rgで
あった。
上記で得られたポリピロールを白金板に接着させたまま
第1電極(正極)として用い、第2電極(4棒)には原
子比が1:1のliとAIlの合金37、01119を
ニッケル網上に加圧成型したものを用い、ニッケル網の
一部からニッケル線を取り出し、負極リード線とした。
第1電極(正極)として用い、第2電極(4棒)には原
子比が1:1のliとAIlの合金37、01119を
ニッケル網上に加圧成型したものを用い、ニッケル網の
一部からニッケル線を取り出し、負極リード線とした。
電解液には1モル/文淵度になるように1i(1!04
を容量化が1=1のプロピレンツJ−ボネートと1,2
−ジメトキシエタンの混合溶媒に溶解させたものを10
−使用して、ビーカー型セルにて実験した。なお、電池
実験はσべてアルゴンガス雰囲気中で行なった。
を容量化が1=1のプロピレンツJ−ボネートと1,2
−ジメトキシエタンの混合溶媒に溶解させたものを10
−使用して、ビーカー型セルにて実験した。なお、電池
実験はσべてアルゴンガス雰囲気中で行なった。
この電池を最初充電方向から2.0mA/cm2の一定
電茫で電気61が88クーロンになるまで充電し、直ち
に同−汁i密で電池電圧が 1、OVに低下するまで放
電した。次いで、同−電子で8.8クーロンになるまで
充電を行なうという操作を繰り返してこの電池の充放電
効率が50%に低下するまでのリーイクル寿命を調べた
。
電茫で電気61が88クーロンになるまで充電し、直ち
に同−汁i密で電池電圧が 1、OVに低下するまで放
電した。次いで、同−電子で8.8クーロンになるまで
充電を行なうという操作を繰り返してこの電池の充放電
効率が50%に低下するまでのリーイクル寿命を調べた
。
また、サイクル10回目の充電終了後、電池回路を間放
し、24005間の自己放電率を調べた。
し、24005間の自己放電率を調べた。
その結果、サイクル9回目の放電カーブは第1図の(a
)のようになり、充放電効率は99.5%で、その放電
カーブから求めた第1電極重口当りのエネルギー密度は
365W−hr/ K9であった。この電池の:ナイク
ル寿命は425回を記録し、240時間の自己放電率は
12.3%であった。
)のようになり、充放電効率は99.5%で、その放電
カーブから求めた第1電極重口当りのエネルギー密度は
365W−hr/ K9であった。この電池の:ナイク
ル寿命は425回を記録し、240時間の自己放電率は
12.3%であった。
比較例 1
〔ポリピロールの製造〕
実施例1の〔ポリピロールの¥J造〕において用いた重
合電解液の代わりに、0.2モル/女濃度のビ[1−ル
と0.2モル/吏濃度のL i (1! 04のプロピ
レンカーボネート溶液を重合電解液に用いた以外は、実
施例1の〔ボリピO−ルの製造〕と全く同様の方法で重
合したところ、最終的に重合されたポリピロールの11
は、1’)、5I11gであった。
合電解液の代わりに、0.2モル/女濃度のビ[1−ル
と0.2モル/吏濃度のL i (1! 04のプロピ
レンカーボネート溶液を重合電解液に用いた以外は、実
施例1の〔ボリピO−ルの製造〕と全く同様の方法で重
合したところ、最終的に重合されたポリピロールの11
は、1’)、5I11gであった。
(電池実験〕
上記の方法で10られたポリピロールを第1電極どして
用いた以外は、実施例1の〔電池実験〕と全く同様の方
法で実験を行なった。
用いた以外は、実施例1の〔電池実験〕と全く同様の方
法で実験を行なった。
その結果、サイクル9回目の放電カーブは第1図の(b
)のようになり、充放電効率は89.0%で、その放電
カーブから求めた第1電極重吊当りのエネルギー密度は
320W −hr/ Kyであった。この電池のリイク
ル寿命は243回であり、240時間の自己放電率は2
4.5%であった。
)のようになり、充放電効率は89.0%で、その放電
カーブから求めた第1電極重吊当りのエネルギー密度は
320W −hr/ Kyであった。この電池のリイク
ル寿命は243回であり、240時間の自己放電率は2
4.5%であった。
実施例 2
〔ポリピロールの製造〕
重合電解液として、0.25モル/吏漠度のピロールと
1.0’t−ル/IQ度の1−iPr”eのプロピレン
カーボネート溶液を調製した。この重合電解液のうち、
30agを使用して対極にニッケル網上に圧着させたリ
チウム金属を使用し、15姻φの白金板に(・j(参に
対し4.OVの一定電圧を負荷し、この白金板上にピロ
ールを30秒間重合させた。重合終了後、直ちに回路を
短絡させポリピロールにドーピングされたPFπをアン
ド−ピングさせる操作を15秒間行なった。次いで、再
び4.OVの一定電圧で30秒間重合し、さらに短絡を
15秒間繰り返すという方法で重合電気量の合計が25
.0クーロン/−になるまで重合を行ない、最後に両極
を10分間短絡させて、ポリピロール中のドーパントを
取り除いた。このポリピロールの重■は、25.0Rg
であった。
1.0’t−ル/IQ度の1−iPr”eのプロピレン
カーボネート溶液を調製した。この重合電解液のうち、
30agを使用して対極にニッケル網上に圧着させたリ
チウム金属を使用し、15姻φの白金板に(・j(参に
対し4.OVの一定電圧を負荷し、この白金板上にピロ
ールを30秒間重合させた。重合終了後、直ちに回路を
短絡させポリピロールにドーピングされたPFπをアン
ド−ピングさせる操作を15秒間行なった。次いで、再
び4.OVの一定電圧で30秒間重合し、さらに短絡を
15秒間繰り返すという方法で重合電気量の合計が25
.0クーロン/−になるまで重合を行ない、最後に両極
を10分間短絡させて、ポリピロール中のドーパントを
取り除いた。このポリピロールの重■は、25.0Rg
であった。
第1電極に上記の方法で得られたポリピロールを白金板
に接着したまま使用し、第2電極には、山木隆−および
山本明夫、ケミカル・レターズ。
に接着したまま使用し、第2電極には、山木隆−および
山本明夫、ケミカル・レターズ。
1971年、第 353頁(Yamamoto、 r
and Yamamoto。
and Yamamoto。
A、 ChCIIl、 L(!tt、 353 (19
77) )に記載されている方法に従ってジブロムベン
ゼンからグリニヤール試薬を用いて合成したボリパラフ
Iニレン粉末43町、アヒブーレンブラック3IRFお
よび結着剤としてデフロン粉末4 mgをよく混合し、
この混合物をニッケル金網上に置いて、15mttrφ
の円板状に成形したものを用いた。このニッケル金網の
一部がらニッケルリード線を取り出した。
77) )に記載されている方法に従ってジブロムベン
ゼンからグリニヤール試薬を用いて合成したボリパラフ
Iニレン粉末43町、アヒブーレンブラック3IRFお
よび結着剤としてデフロン粉末4 mgをよく混合し、
この混合物をニッケル金網上に置いて、15mttrφ
の円板状に成形したものを用いた。このニッケル金網の
一部がらニッケルリード線を取り出した。
また、電解液には、2rニル/D、潤度になるように1
i3F4を容量比が1:1のプロピレンカーボネートと
1,2−ジメトキシエタンの混合溶媒に溶解させたもの
を用いて実施例1と同様の実験セルを用いて電池性能を
調べた。
i3F4を容量比が1:1のプロピレンカーボネートと
1,2−ジメトキシエタンの混合溶媒に溶解させたもの
を用いて実施例1と同様の実験セルを用いて電池性能を
調べた。
この電池を最初充電方向から、1.0mA/α2の一定
速度で電気量が11.0クーロンになるまで充電し、次
いで、直らに同−電子で電池電圧が1.OVに低下する
まで放電した。次いで、同−電子で11.0クーロンに
なるまで充電を行なうという操作を繰り返してり”イク
ル対命、サイクル10回目での240時間の自己放電率
、およびエネルギー密度を求めた。
速度で電気量が11.0クーロンになるまで充電し、次
いで、直らに同−電子で電池電圧が1.OVに低下する
まで放電した。次いで、同−電子で11.0クーロンに
なるまで充電を行なうという操作を繰り返してり”イク
ル対命、サイクル10回目での240時間の自己放電率
、およびエネルギー密度を求めた。
この電池のナイクル寿命は460回であり、自己放電率
は10.5%であった。また、第1電極唖但当りのエネ
ルギー密度は340W −hr/ K’Jであった。
は10.5%であった。また、第1電極唖但当りのエネ
ルギー密度は340W −hr/ K’Jであった。
実施例 3
〔ポリピロールの製造〕
重合電解液どしては、実施例1の〔ボリピロールの製造
)で用いたものと全く同じ電解液を使用し、対極にも実
施例1と同様のリチウム金属を用いて、有効面積が10
12の導電性ガラスの片面に7.0mA/cttt2の
一定電流密度で、通電電気ωが10.0ク一ロン/cm
2になるまで重合を行なった。
)で用いたものと全く同じ電解液を使用し、対極にも実
施例1と同様のリチウム金属を用いて、有効面積が10
12の導電性ガラスの片面に7.0mA/cttt2の
一定電流密度で、通電電気ωが10.0ク一ロン/cm
2になるまで重合を行なった。
次いで、両極を10分間短絡させて、重合時に取り込ま
れたドーパントを取り除いた。このポリビL1−ルの重
量は28.011gであった。
れたドーパントを取り除いた。このポリビL1−ルの重
量は28.011gであった。
第1電極には、上記の方法で得られたポリピロール膜を
10Mφの円板状に切り扱いた重12.21119のも
のを用い、第2電極には以下の方法で作製したアルミニ
ウムどポリアセチレンの複合体を用いた。
10Mφの円板状に切り扱いた重12.21119のも
のを用い、第2電極には以下の方法で作製したアルミニ
ウムどポリアセチレンの複合体を用いた。
まず、窒素ガスで完全に置換した11のガラス製反応容
器に予め四塩化チタンで処理したアルミニウムパウダー
(425メツシユバス)をトルエンで数回洗浄したもの
を適量投入した。次いで、アセチレンの重合触媒である
テトラブトキシチタニウムとトリエチルアルミニウムを
混合した後、ミキリ゛−で充分撹拌しながら、室温で精
製アセチレンガスを吹き込んでアセチレンを重合し、ア
ルミニウムパウダーを含有した粉末状のポリアセチレン
を111だ。この複合体のポリアセチレンとアルミニウ
ムの重合比は、60 : 40であった。これをトルエ
ンで数回洗浄後、室温で減圧乾燥させた後、重量2.8
m9分の複合体を取り出し、10HRφの円板状に加圧
成型機で成形したものを第2電極に用いた。
器に予め四塩化チタンで処理したアルミニウムパウダー
(425メツシユバス)をトルエンで数回洗浄したもの
を適量投入した。次いで、アセチレンの重合触媒である
テトラブトキシチタニウムとトリエチルアルミニウムを
混合した後、ミキリ゛−で充分撹拌しながら、室温で精
製アセチレンガスを吹き込んでアセチレンを重合し、ア
ルミニウムパウダーを含有した粉末状のポリアセチレン
を111だ。この複合体のポリアセチレンとアルミニウ
ムの重合比は、60 : 40であった。これをトルエ
ンで数回洗浄後、室温で減圧乾燥させた後、重量2.8
m9分の複合体を取り出し、10HRφの円板状に加圧
成型機で成形したものを第2電極に用いた。
電解液には、濃度が1.OE−ル/更になるようにL
i CJI 04を容量化が1=1のプロピレンカーボ
ネートと1.2−ジメトキシエタンの混合溶媒に溶解さ
せたものを使用し、これをポリプロピレン装ヒバレータ
−に含浸させて使用した。電池実験レルは第2図に示し
たものを使用して、電池の性能を調べた。
i CJI 04を容量化が1=1のプロピレンカーボ
ネートと1.2−ジメトキシエタンの混合溶媒に溶解さ
せたものを使用し、これをポリプロピレン装ヒバレータ
−に含浸させて使用した。電池実験レルは第2図に示し
たものを使用して、電池の性能を調べた。
この電池をまず充電方向から電流密度5.0mΔ/α2
で電気量が1.1クーロンになるまで充電し、続いて電
池電圧が1.OVになるまで同一電流密度で放電した。
で電気量が1.1クーロンになるまで充電し、続いて電
池電圧が1.OVになるまで同一電流密度で放電した。
放電終了後、直ちに充電を繰り返し、サイクル寿命、ナ
イクル10回目の24011’i間における自己放電率
、および1ナイクル9回目の放電カーブから第1電極重
帛当りのエネルギー密度を求めた。
イクル10回目の24011’i間における自己放電率
、および1ナイクル9回目の放電カーブから第1電極重
帛当りのエネルギー密度を求めた。
この電池のサイクル寿命は323回であり、自己放電率
は17.4%であった。また、第1電極重唇当りのエネ
ルギー密度は385W −hr/ Kyであった。
は17.4%であった。また、第1電極重唇当りのエネ
ルギー密度は385W −hr/ Kyであった。
実施例 4
〔エレクト[]クロミックデバイスの作動実験〕透明導
電性ガラス基板(ITO)上に、実施例1の〔ポリピロ
ールの製造〕で用いたものと同様の申合゛市解液を用い
、対極にリチウム金属を用いて、対極に対し3.9Vの
一定電圧で数十秒間電流を流し、ポリピロールを成長さ
せた。このポリピロール膜の厚さは03μInであった
。
電性ガラス基板(ITO)上に、実施例1の〔ポリピロ
ールの製造〕で用いたものと同様の申合゛市解液を用い
、対極にリチウム金属を用いて、対極に対し3.9Vの
一定電圧で数十秒間電流を流し、ポリピロールを成長さ
せた。このポリピロール膜の厚さは03μInであった
。
次いで、ボリピ[]−ル極を対極リチウムと数十秒間短
絡さけて車台時に内包されたPFiドーパントを追い出
した後、アセ1−二1−リルで良く洗浄し、減[f乾燥
した。
絡さけて車台時に内包されたPFiドーパントを追い出
した後、アセ1−二1−リルで良く洗浄し、減[f乾燥
した。
このようにして作製したポリピロール膜を透明導電性ガ
ラス基板上に析出させたまま、第3図に示したようなエ
レクトロクロミックディスプレイ実験装置を作り、応答
性およびサイクル性を調べた。この実験装置の電解液に
は、Li BF4の濃度が1モル/丈のアセトニトリル
溶液を用いた。
ラス基板上に析出させたまま、第3図に示したようなエ
レクトロクロミックディスプレイ実験装置を作り、応答
性およびサイクル性を調べた。この実験装置の電解液に
は、Li BF4の濃度が1モル/丈のアセトニトリル
溶液を用いた。
加電圧はOVと4.2Vの範囲での一定時間の炬形波を
与えて行なった。実験中、連続的に測定できるJ:うに
設定した光学吸収スペクトル装置を用い、電圧設定切り
換え侵、透明導電性ガラス基板上のポリピロールの光学
吸収スベクl〜ルが何秒で安定域に達するかで、応答速
度を測定した。また、上記応答速度が初期応答速度の2
18または明らかなスペクトル異常が表示されるまでを
繰り返し寿命として、ぞの繰り返し可能な回数を調べた
。
与えて行なった。実験中、連続的に測定できるJ:うに
設定した光学吸収スペクトル装置を用い、電圧設定切り
換え侵、透明導電性ガラス基板上のポリピロールの光学
吸収スベクl〜ルが何秒で安定域に達するかで、応答速
度を測定した。また、上記応答速度が初期応答速度の2
18または明らかなスペクトル異常が表示されるまでを
繰り返し寿命として、ぞの繰り返し可能な回数を調べた
。
その結果、初期応答速度は50TrL秒であり、繰り返
し寿命は5750回であった。
し寿命は5750回であった。
比較例 2
実燕例4で重合電解液に用いた0、2モル/又宋度のピ
ロールと02[ル/琵淵度のり、1PFaのプロピレン
カーボネー1〜溶液の代わりに、062モル/Q、濃度
のピロールと0.2(−ル/丈淵度のし1BF4のプロ
ピレンカーボネー1〜重合電、解液を用いた以外は、実
施例4と全く同様の方法でエレクトロクロミンクデバイ
スの作動実験を行なった。その結果、初期応答速度は1
90m秒であり、繰り返し寿命は1850回であった。
ロールと02[ル/琵淵度のり、1PFaのプロピレン
カーボネー1〜溶液の代わりに、062モル/Q、濃度
のピロールと0.2(−ル/丈淵度のし1BF4のプロ
ピレンカーボネー1〜重合電、解液を用いた以外は、実
施例4と全く同様の方法でエレクトロクロミンクデバイ
スの作動実験を行なった。その結果、初期応答速度は1
90m秒であり、繰り返し寿命は1850回であった。
第1図は実施例1および比較例1における電池電圧と放
電時間の関係を示す図であり、第2図は本発明の一具体
例である二次電池の特性測定用電池セルの断面概略図で
あり、第3図はエレクトロクロミックディスプレイ実験
装置の概略図である。 1・・・0極用リード線 2・・・負極用集電体3・
・・負 極 4・・・多孔性ポリプロピレン製隔膜 5・・・正 極 6・・・正極用集電体7・
・・正極線 8・・・テフロン製容器9・・
・ITO膜付ガラス板 10・・・ポリピロール膜 11・・・電解液12・
・・対極にッケル網) 13・・・ガラス板
電時間の関係を示す図であり、第2図は本発明の一具体
例である二次電池の特性測定用電池セルの断面概略図で
あり、第3図はエレクトロクロミックディスプレイ実験
装置の概略図である。 1・・・0極用リード線 2・・・負極用集電体3・
・・負 極 4・・・多孔性ポリプロピレン製隔膜 5・・・正 極 6・・・正極用集電体7・
・・正極線 8・・・テフロン製容器9・・
・ITO膜付ガラス板 10・・・ポリピロール膜 11・・・電解液12・
・・対極にッケル網) 13・・・ガラス板
Claims (3)
- (1)有機溶媒と電解質からなる電解液と、少なくとも
第1および第2の電極とを有する電気化学装置において
、第1電極がピロール系化合物を六フッ化リン酸リチウ
ムを含む有機溶媒溶液中で電気化学的に重合させて得ら
れるピロール系重合体であり、かつ電解液中の電解質ア
ニオンの分子量が六フッ化リン酸イオンの分子量より小
さいことを特徴とする電気化学装置。 - (2)電気化学装置が二次電池である特許請求の範囲第
(1)項記載の電気化学装置。 - (3)電気化学装置がエレクトロクロミックディスプレ
イデバイスである特許請求の範囲第(1)項記載の電気
化学装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60228925A JPH0736336B2 (ja) | 1985-10-16 | 1985-10-16 | 電気化学装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60228925A JPH0736336B2 (ja) | 1985-10-16 | 1985-10-16 | 電気化学装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6290879A true JPS6290879A (ja) | 1987-04-25 |
JPH0736336B2 JPH0736336B2 (ja) | 1995-04-19 |
Family
ID=16884004
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60228925A Expired - Lifetime JPH0736336B2 (ja) | 1985-10-16 | 1985-10-16 | 電気化学装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0736336B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6421873A (en) * | 1987-07-17 | 1989-01-25 | Sanyo Electric Co | Secondary battery |
JP2011141425A (ja) * | 2010-01-07 | 2011-07-21 | Tokai Rika Co Ltd | エレクトロクロミックミラー |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60107273A (ja) * | 1983-11-15 | 1985-06-12 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 蓄電池及びその正極体用膜の製造方法 |
JPS61271744A (ja) * | 1985-05-27 | 1986-12-02 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 電池 |
-
1985
- 1985-10-16 JP JP60228925A patent/JPH0736336B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60107273A (ja) * | 1983-11-15 | 1985-06-12 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 蓄電池及びその正極体用膜の製造方法 |
JPS61271744A (ja) * | 1985-05-27 | 1986-12-02 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 電池 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6421873A (en) * | 1987-07-17 | 1989-01-25 | Sanyo Electric Co | Secondary battery |
JP2011141425A (ja) * | 2010-01-07 | 2011-07-21 | Tokai Rika Co Ltd | エレクトロクロミックミラー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0736336B2 (ja) | 1995-04-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6699621B2 (en) | Method for electrochemical conditioning polymeric electrodes | |
JPS6290879A (ja) | 電気化学装置 | |
JPH07130356A (ja) | 二次電池用電極および該電極を使用した二次電池 | |
JPS61279061A (ja) | 二次電池 | |
JPS6282649A (ja) | 二次電池 | |
JP2631910B2 (ja) | ポリマー二次電池用ポリピロール成形体およびその製造方法 | |
JPH11297357A (ja) | ポリマーリチウムイオン二次電池の製造方法 | |
JPS61206170A (ja) | 二次電池 | |
JPS61279073A (ja) | 非水二次電池 | |
JP2536865B2 (ja) | 電池用活物質 | |
USH1054H (en) | Electrochemical cell that delivers high power pulses | |
JPS6411207B2 (ja) | ||
JPS6282648A (ja) | 二次電池 | |
JPH01651A (ja) | 電池用活物質 | |
JPS6326955A (ja) | 非水電解質電池 | |
JPS6243065A (ja) | 非水二次電池 | |
JPS6235465A (ja) | 非水二次電池 | |
JPS62264561A (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
JPS61284071A (ja) | 非水二次電池 | |
JPS62100941A (ja) | 二次電池 | |
JPS61279059A (ja) | 非水二次電池 | |
JPS60127309A (ja) | n型ポリアセチレンの安定化方法 | |
JPS6282670A (ja) | 非水二次電池の充電方法 | |
JPH04206156A (ja) | 固体電解質電池 | |
JPS62108459A (ja) | 二次電池 |