JPS60127309A

JPS60127309A - ｎ型ポリアセチレンの安定化方法

Info

Publication number: JPS60127309A
Application number: JP58233650A
Authority: JP
Inventors: Akira Yoshino; 彰吉野; Kenichi Sanechika; 実近　健
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-12-13
Filing date: 1983-12-13
Publication date: 1985-07-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はｎ型ポリアセチレンの安定化方法及びｎ型ポリ
アセチレンの可逆的な電気化学的アンド−ピング及びド
ーピング方法に関するものである。

従来、高容量新型二次電池に対する社会的ニーズは非常
に大きかった。それにも拘らず鉛二次電池やニッケルカ
ドミウム二次電池に代る新型二次電池は未だ実用化され
ていない。実用化の大きな障害となっている点として負
極活物質の問題が挙げられる。即ち正極活物質について
は種々提案され、そのいくつかについてはサイクル性や
自己放電特性等の基本性能は既に実用域に達しているが
、負極活物質としては、リチウム金属、又はその合金が
数十年来検討されてきたにも拘らず、（ａ）デンドライ
ト現象による急速な性能低下（ｂ）低い電流効率（Ｃ）低いサイクル性能等の問題点が未解決であり、現在ではリチウム負極の二
次電池化は実質的に不可能とされていることである。

又、リチウム負極に代るものとしてｗ０２等が一部では
提案されているが容量的には全く満足できるものではな
い。

一方、ＥＰ−３８１１８にポリアセチレン等の共役糸瓜
合体を電極活物質として用いることが提案されている。

特にアルカリ金属等のカチオン種でｎ−ドープされたポ
リアセチレンは電位的にもリチウム負極に代る負極活物
質として大いに期待されている。しかしながら前記ＥＰ
−３６１１８に記載の如く該ｎ−ドープされたポリアセ
チレンは負極活物質として下記の点において致命的欠陥
を有している。即ち第一点として安定性に欠けることが
挙げられる。その結果として、（ａ）繰り返し充放電サイクルによる性能劣化が著しい
こと、（ｂ）自己放電が余りにも大きいこと、（Ｃ）電解液溶
媒として実質的に使用し得るのがエーテル系溶媒に限ら
れていること、該エーテル系溶媒は電気化学的耐酸化性
が著しく劣り、結果として高起電力をもたらす正極活物
質との組合せが理論的に不可能であること、（ｄ））＆酸エステル、エステル系等の電気化学的耐酸
化性の優れた溶媒中では該ｎ−ドープされたポリアセチ
レンが実質的に存在し得ないこと、等につながる。

第二点として、充放主客は不足ということが挙げられる
。即ち従来、充放電し得る電気化学的当量は、ポリアセ
チレンＯＨユニット当り、せいぜい６〜７モル％相当で
しかない。

かかる性能は本来ポリアセチレン電池に対して期待され
ている高容量、軽量二次電池という観点からは、全く満
足できるレベルではない。

本発明者らは、かかる観点からｎ−ドープされたポリア
セチレンの安定性の向上、更には電気容量の向上こそポ
リアセチレン二次電池を実用化する為の最大の解決課題
として鋭意努力の結果、常識に反するような特定の溶媒
と特定の電気化学反応条件とが飛躍的好結果をもたらす
ことを発見し、腫々検討の未来発明を完成した。即ちポ
リアセチレン重合体をＬｉ塩を電解質とする非水電解液
中で電気化学的にｎ型ポリアセチレンに変換するに際し
、該電解液中にニ一般式（Ｉ）：〔Ｚは炭素原子数２〜５の直鎖りなる群より選ばれる少なくのｎが３〜５である基を表わす。〕で示される化合物を０．１重量％〜１００重量％（電解
質を除いた重量％）含有せしめ、ドープ電位がリチウム
標準電位に対し＋３．０　Ｖから−ｏ、ｉ　ｖの電位範
囲においてポリアセチレンＯＨユニット当り３０〜８０
モル％相当の電気量で通電処理することによりｎ型ポリ
アセチレンを安定化処理するものである。

更に本発明の詳細な説明する。

本発明で云うポリアセチレンとは周知の重合体であり、
遷移金属化合物と′有−金属化合物とからなるチーグラ
ー型触媒、遷移金属化合物と還元剤とからなる触媒等の
存在下アセチレン、更に要すれば共重合性上ツマ−とを
重合せしめることにより、容易にフィルム状、粉末状、
あるいはゲル状として得られる。かかるポリアセチレン
が電気化学的還元反応により、ｎ−ドーピングし得るこ
とは公知の事実であり、該ドーピングは通常リチウムイ
オン等のｎ型ドーパント種を含有する非水電解液中にお
いて行われる。本発明の一つの］」的であるｎ型ポリア
セチレンの安定化を発現せしめる為には、まず該電解液
中に一般式（１）で示される化合物を存在せしめなけれ
ばならない。

〔Ｚは炭素原子数２〜５の直鎖りなる群より選ばれる少なくのｎが３〜５である基を表わす。〕該化合物の具体的例を示せば等が挙げられ、一般式（Ｉ）における直鎖アルキレン基
の炭素原子数又は置換直鎖アルキレン基の直鎖アルキレ
ン部分の炭素原子数は２〜５の範囲である。該炭素原子
数が１の場合にはこの化合物自身が不安定であり本発明
の目的には用いるのが困難であり、又、該炭素原子数が
６以上の場合には本発明の目的とする安定下効果が不充
分である。

範囲に選ばれる。ｎが２以下の場合は環の歪が大きく不
安定であり、ｎが６以上の場合は合成が困難である。

該化合物（１）を用いるに際し、これをそのまま電解液
溶媒としても良いし、他の溶媒で溶解又は希釈して用い
ても良い。この場合線化合物（１）の含有量（電解質を
除いた重量％）は０．１ｆｆｉ量％〜１００重量％の範
囲でなければならない。

更に好ましくは１０重量％〜１００重量％の範囲である
。含有量が０．１重量％未渦の場合には本発明の］］的
とする安定化効果が不充分であり用いられない。

ここで用いる希釈溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、
プロピオニトリル、スルホラン、γ−ブチロラクトン、
ベンゼン、トルエン、アニソール等が例として挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

電解質として用いるリチウム塩としてはＬｉＣＩＯ４、
Ｌｉｆｔ、　ＬｉＢＦ４．　ＬｉＢｒ、　Ｌｉｌ　、　
ＬｉＰＦ６、（Ｈ３ＳＯ３Ｌｉ、　ＣＦ３ＳＯ３［、ｉ
等が例として挙げられる。

次に電気化学的に安定化処理を行うに際して、その電位
範囲としてはリチウム標準電位に対し＋３．ＯＶから−
Ｑ、１　Ｖの範囲でなければならない。更に好ましくは
＋２．５Ｖから０．０Ｖの範囲である。＋３．０ｖを越
す場合には安定化効果をもたらす電気化学的還元反応が
充分に起こり得す用いられない。又−０，１ｖを越して
卑な電位範囲ではリチウムイオンの還元反応が並行して
起こり、十分な安定化処理効果が見出されない。

前記電位範囲において通電する電気量は本発明において
重要である。即ちポリアセチレンに対し一定電気量の通
電処理を行わせしめることにより、飛躍的にその安定性
が向上する。かかる過程においてポリアセチレンはｎ−
ドープされると同時に、何らかの電気化学的安定化作用
を受けるものと推察される。かかる安定化効果がもたら
される通電電気量はポリアセチレンＯＨユニッＩ・当す
３０〜８０モル％相当の電気量、更に好ましくは３５〜
７０モル％相当の電気量の範囲である。３０モル％相当
未満の電気量の場合には安定化効果が十分でなく用いら
れない。又８０モル％相当を越す電気量の場合には安定
化効果が前記範囲内の場合に比べ特に向上しないと共に
経済的にも不利である。

尚、ここでポリアセチレンＯＨユニット当りのドープ量
Ａモル％相当の通電電気量Ｑ（アンペアアワ一単位）は
、次式によりめられる。

ここでＷは用いたポリアセチレンの重量（ダラム単位）
である。

かかる本発明の安定化処理方法により、酸素、炭酸ガス
、反応性溶媒等に対する安定性が飛躍的に向上すると共
に、電気化学的安定性も飛躍的に向上する。その顕著な
作用効果の一つとして有効ドープ量の画期的向上が挙げ
られる。ここで有効ドープ量とは、可逆的な電気化学的
アンド−ピング、ドーピングサイクルにおいて、安定に
出入りできる有効電気量ＱｅＣアンペアアワ一単位）か
ら次式によりめられる値である。

Ａｅ：有効ドープ量（モル％）Ｗ：ポリアセチレン重量（ダラム単位）即ち有効ドープ
１ｌＡｅは、ポリアセチレンＣＨユニットＡｅモル％相
当の電気量Ｑｅが可逆的にアンド−ピング、ドーピング
サイクルを行うことを示すパラメーターである。ここで
本発明においてアンド−ピング、ドーピングサイクル間
の効率、即ち電流効率はほぼ１００％に近く、アンド−
ピング電気量、ドーピング電気量はほぼ等しいが、正確
ヲ期する為に安定にアンド−ピングし得る電気量をＱｅ
と定義する。本発明で云う安定にとは少なくとも１００
サイクル以上本発明の範囲の有効ドープ量を維持するこ
とを意味する。

前記の如〈従来のｎ型ポリアセチレンの有効ドープ量は
せいぜい６〜７モル％であり、又理論的にも１０モル％
未満が眼疾であろうとする見方が大半であった。しかし
ながら駕〈べきことに本発明の方法で処理されたｎ型ポ
リアセチレンは有効ドープ量が１０〜３５モル％の範囲
、しばしば１５〜３５モル％という高い値を示す。

かかる電気化学的アンド−ピング、ドーピングサイクル
を行わせしめるに際し、電流を一定とする定電流法、電
圧、電位を一定とする定電圧、定電位法等、あるいはこ
れらの組合せ、更には電流、電圧、電位を周期的に変化
させる等の種々の方法が用いられる。

又、対極としては、特に限定はされないが、（ａ）　Ｐ
型ポリアセチレン、Ｐ型ポリパラフェニレン、Ｐ型ポリ
ピロール等の共役系重合体、（ｂ）　Ｌｌ／−エＧｏ０
２　、　Ｌｉ、−エＴｉＳ２　、　Ｌｉ、イＭ００３等
のリチウム層間化合物、（Ｃ）　ＣｕＦ２、　ＣｏＦ２等の金属７−／化物、（
ｄ）リチウム金属、等が例として挙げられる。

前記の如く本発明のｎ型ポリアセチレンの安定化方法は
従来極めて不安定であるとされていたｎ型ポリアセチレ
ンを極めて安定化することができ、しかもかかる安定化
処理により可逆的な電気化学的アンド−ピング、ドーピ
ング量を飛躍的に向上せしめることｂ）゛可使となり、
特に、非水系二次電池負極の分野に極めて有用である。

以下本発明を実施例により更に詳しく説明する。

！ＥＪＬＩエ　−ポリアセチレンの製造一本実験例は以
下の実施例で用いたポリアセチレンの調製法を示すもの
である。

Ｎ２雰囲気下、内容１ｒ１８００ｍｌのガラス容器にト
ルエン５０＋ｗｘをとり、テトラブトキシチタン６　＋
Ｊｊ、トリエチルアルミニウム　１０＋ｓ　ｌを加えて
触媒を調製した。容器を一７８°Ｃに冷却後、系内を排
気し、容器壁面に触媒液を塗布しアセチレンガスを導入
した。直ちに壁面に膜状ポリアセチレンが生成し、１５
分放置後系内を排気した。０．５Ｎ−ＨＣＩ−ＭｅＯＨ
で５回洗浄した後乾燥し取り出した。

この膜状ポリアセチレンを２５０℃で５秒間熱処理した
後以下の実施例で用いた。

実施例１０．８Ｍ−ＬｉＢｒ−プロピレンカーボネート溶液を電
解液に用い、作用極にポリアセチレン１３■ｇ、対極に
５０１のリチウム金属、参照電極にリチウム金属からな
る二極電気化学反応系を設定し、作用極なカソードとし
て５腸Ａ定電流で２．３時間通電処理を行った。この時
作用極ポリアセチレンの参照電極に対する電位は＋２．
７ｖから＋０．１ｖに変化した。次に作用極をアノード
として５腸Ａ定電流で通電処理を行ったところ作用極電
位が＋２．５ｖに達するまで１．１時間要した。

通電電気量Ｑ　＝　０．０１１５ＡＨｒ、ドープ量Ａ　
＝　４２．８％、有効電気ＪｉＱｅ＝０．００５５＾Ｈ
ｒ　、有効ドープ量Ａｅ＝　２０．５％であった。更に
作用極をカソード／アノードと交Ｗに変えて上記条件下
で５回のドーピング−アンド−ピングサイクルを行った
。この時の結果を第１表に示す。

第１表実施例２〜５、比較例１〜２０．８Ｍ−ＬｉＣＩＯ４−エチレンカーボネート／ベン
ゼン（５ｏ１５０重量比）溶液を電解液に用い、作用極
にポリアセチレン１３ｍｇ、対極に５０５ｇのリチウム
金属、参照電極にリチウム金属からなる三極電気化学反
応系を設定し作用極をカソードとして、各々第２表に示
す定電位規制により通電処理を５時間行った。

第２表次に比較例２を除き作用極をアノードとして＋２．５Ｖ
の定電位規制により５時間通電処理を行った。結果を第
３表に示す。

第３表実施例６、比較例３〜４０、ＥｉＭ−ＬｉＣ１０ａ−プロピレンカーボネート／
ベンゼン（５０７５０重量比）溶液を電解液に用い、負
極にポリアセチレン＋３＋＊ｇ正極にＬｉＣｏＯ２５０
霧ｇからなる二極電気化学反応系を設定し、定電流５ｍ
Ａで第４表に示す時間通電処理を行った。その後定電流
５ｍＡで俗間電圧２．５Ｖまで放電させた。結果を第４
表に示す。

第　４　表その後、定電流５ｍＡで充電終止電圧４．５ｖ、放電終
止電圧２．５ｖの条件で充放電サイクルを繰り返した。

結果を第１図に示す。

実施例７〜８、比較例５〜６第５表に示す重量混合比の１，３−プロパンジオール炭
酸エステル／テトラヒドロフラン混合溶媒を用い０　、
８Ｍ−Ｌ　ｉＣ１０４溶液を調製した。

第５表この電解液を用い作用極にポリアセチレン１３■ｇ、対
極に５０閤ｇのリチウム金属、参照電極にリチウム金属
からなる三極電気化学反応系を設定し１作用極をカソー
ドとして＋〇、３Ｖの定電位規制により通電処理を５時
間行った。

次に作用極を７ノードとして＋２．５ｖの定電位規制に
より５時間通電処理を行った。結果を第６表に示す。

第　６　表

【図面の簡単な説明】

第１図はサイクルテストの結果を示すグラフである。第
１図中ａは実施例、ｂは比較例３、Ｃは比較例４の結果
を示す。出願人　旭化成工業株式会社代理人　豊　１）　善　雄

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリアセチレン重合体をＬｉ塩を電解質とする非
水電解液中で電気化学的にｎ型ポリアセチレンに変換す
るに際し、該電解液中に一般式（１）、〔Ｚは炭素原子数２〜５の直鎖りなる群より選ばれる少なくのｎが３〜５である基を表わで示される化合物を０．１重量％〜１００重量％（電解
質な除いた重量％）含有せしめ、ドープ電位がリチウム
標準電位に対し＋３．０ｖから一〇、１　Ｖの電位範囲
においてポリアセチレンＣＨユニット当り３０〜８０モ
ル％相出の電気量で通電処理することを特徴とするｎ型
ポリアセチレンの安定化方法。
（２）ポリアセチレン重合体をＬｉ塩を電解質とする非
水電解液中で電気化学的にｎ型ポリアセチレンに変換す
るに際し該電解液中に一般式（１）〔Ｚは炭素原子数２
〜５の直鎖０　アルキレン基；又は炭素原子１りなる群より選ばれる少なくのｎが３〜５である基を表わで示される化合物を０．１重量％〜１００　ｆ＝量％（
電解質を除いた重量％）含有せしめ、ドープ電位がリチ
ウム標準電位に対し＋３．０ｖから−０，１ｖの電位範
囲においてポリアセチレンＯＨユニット当り３０〜８０
モル％相当の電気量で通電処理することにより、ｎ型ポ
リアセチレンを安定化せしめた後可逆的にかつ安定にア
ンド−ピング及びドーピングし得る有効ドープ量が１０
〜３５モル％の範囲でリチウムイオンをｎ型ドーパント
種とするポリアセチレンを可逆的に電気化学的アンド−
ピング及びドーピングする方法。