JPH02129851A - 二次電池及び二次電池用電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高導電性高分子を電極活物質として用いる二
次電池及びその電極及びその製造方法に関する。

〈従来の技術〉 高分子化合物は本来絶縁体であるが、ある種の化合物、
いわゆるドーピング剤（ドーパント）を添加する（以下
、ドーピングという）ことにより導電性が発現するもの
が知られている。かかる高分子化合物は、ポリアニリン
。

ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンなどで
あり、これらにドーピング斉Ｕを添加した導電性高分子
は、半導体から金属薄みの導電性を有することから、実
用化を目指した各種研究が行われている。しかし、これ
らの導電性高分子は、空気中で劣化しゃすがったり、成
形が困難であったりするという難点を有しており、実用
形態は今だ定まっていない。

導電材料の利用法の一つとして、二次電池用電極材料に
当該導電材料を用いることが植種検討されている。

例えば導電性高分子の中で製造が容易であること、及び
電気化学的に比較的安定性の高い導電性ポリアニリンに
ついては、次のような電池用電極への成形方法が提案さ
れている。

■　電極上に薄膜を電析する方法。

■　導電性ポリアニリン粉末にカーホノフィラー、フッ
化ポリマーフィラーを充填し、圧縮成形してペレットに
したり、或いは集電体上に固着させる方法。（特開昭６
２２４３２４８号公報参照） ■　溶融性のあるポリマーをバインダーとして成形する
方法。（特開昭６１−２８１．４６３号公報参照） 〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記■の方法で得られろ成形体は支持体
である電極からはがすと脆く、独立して使用てきないと
いう問題がある。よって、電極に支持されたまま二次電
気化学的セルとして使用するのは可能であるが、Ｌｌ二
次電池のような実電池としては電極の占める部分が多く
、電気容量の低下がさけられないので好ましくないとい
う問題がある。

一方、上記■の方法によるペレット成形体或いは集電体
上に固着させたものは■に比べて取す扱い易いが一体的
に成形されないため粒子間の接触抵抗が大きく、導電性
が著しく劣るという問題がある。

また、−殻内に、バインダーとしてフッ素を用いて集電
体に導電性高分子を固着させる場合、該フッ素樹脂が電
気的に絶縁性であるので、電池用電極として作用させる
ことができなくなり、電気的に導電性を保つ為には、例
えばカーホン等の導電材を配合させることか必要となる
。しかしながらこの場合電池用電極中に電池反応に関与
しない活物質が存在することとなり、電気化学的な容量
の低下を招いてしまうという問題がある。

さらに、■の方法ではバインダー成分を含有する分だけ
導電性が劣るという問題がある。

本発明は乙のような事情に鑑み、単位容量を大幅に向上
させ且つ高導電性高分子が集合体から剥離しない二次電
池用電極及びそれを用いた二次電池及び二次電池用電極
の製造方法を提供することを目的とする。

く問題点を解決するための手段〉 前記目的を達成するための本発明の二次電池の構成は、
導電性ポリアニリン系樹脂の電析膜と、導電性ポリアニ
リン系樹脂と、集電体とが順次積層されてなる電極を用
いることを特徴とし、また本発明の二次電池用電極の構
成は、導電性ポリアニリン系樹脂の電析膜と、導電性ポ
リアニリン系樹脂と、集電体とが順次積層されてなるこ
とを特徴とし、その二次電池用電極の製造方法の構成は
、導電性ポリアニリンを主成分とする電析膜と集電体と
を合わせるに際し、上記導電性ポリアニリン系樹脂の電
析膜若しくは集電体の少なくとも一方の接合面に、導電
性ポリアニリン系樹脂を混合分散した溶液を塗布し、上
記電析膜と上記集電体とを合わせた後、乾燥させること
を特徴とする。

本発明にかかる二次電池は、本発明にかかる二次電池用
電極を例えば正極として用い、例えばＬｉ−Ａｊ’合金
等の金属を負極として用いることにより構成されてなる
ものである。

ここで本発明にかかる二次電池用電極とは、電解重合よ
り得たドーピング剤を含有して導電性を有する導電性ポ
リアニリン系樹脂を薄膜状としたものと、集電体とを、
ドーピング剤を含有した導電性ポリアニリン系樹脂の樹
脂含有均一混合溶液（以下「樹脂含有液」という。）を
用いて、バインダーを介さずに合わせてなるものである
。

本発明で導電性ポリアニリン系樹脂の電析膜とは、電解
重合法により得たドーピング剤を含有して導電性を有す
る導電性ポリアニリン系樹脂を、極板より剥離して薄膜
状としたものをいう。

本発明で導電性ポリアニリン系樹脂とはポリアニリン及
びその誘導体を主体とし、これに必要に応してポリピロ
ール、ボリチオフてン、ポリアセチレン等を添加したも
のをいい、ドーピングを行うことにより導電性ポリアニ
リン系樹脂となるものをいう。ここで、ポリアニリンの
誘導体とは、例えばポリ　（０−アニシジン）、ポリ　
（ｍ−アニシジン）、ポリ（０−トルイジン）、ポリ　
（ｍ−トルイジン）。

ポリ　（Ｎ−メチルアニリン）、ポリ　（Ｎ−メチルア
ニリン）、ポリジフェニルアミン、ポリトリフェニルア
ミン、ポリフェニレンジアミンなどをいう。

ここで、電解重合法とは上述のポリアニリン系樹脂のモ
ノマーを、硫酸・過硫酸・過塩素酸等の無機酸、ｌ−ル
エンスルホン酸等の有機酸及び／又は硫酸ナトリウム・
過塩素酸リチウム・ホウフッ化リチウム等の塩若しくは
ホウフッ化テトラブチルアンモニウム塩、過塩素酸テト
ラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、若し
くは無機酸あるいは有機酸と４級アンモニウム塩との混
合物などを電解質として電解酸化する方法てあり、これ
により上記電解質が陰イオンの形でポリアニリン系樹脂
中にドーピング剤として取り込まれて導電性が発現され
る。

この電解重合法において、電解質は反応の進行に必要な
電流が得られる量を用いればよく）最低量はモノマー（
アニリン）に対し０．１モル当量以上、好ましくは０．
３モル当量以上であり、最高、電解質の飽和状態量まで
である。よって、電解溶液中の電解質濃度は電解質の種
類及び水の使用量により変化するが、通常、０．００１
モル／ｌ−３モル／ｌであり、好ましくば０，０５モル
／ｌ〜２モル／ｌである。

また、電解重合法に用いられろ溶媒とじては各種有機溶
媒が考えられるが、上述のようなポリアニリン系樹脂モ
ノマーの電解酸化条件において十分安定で電解質及び水
の溶解度が大きいこと、反応温度によらず液体状態を保
つことが必要であり、例えば、アセト二１−リル、ニト
ロベンゼン、炭酸プロピレン、ジ、メチルホルムアミド
等が挙げられ、また、これらを混合して使用することも
できる。さらに、この反応において所望により水を使用
するが、この水は電解質の効果を向上させるとともに場
合によっては重合速度を上昇させる。

この水の使用量は使用する電解質の量により異なるが、
通常、電解溶液中の水の濃度は０．１モル／ｌ−４０モ
ル／１１好ましくは０．３モル／ｌ〜１０モル／Ｉであ
る。

電解重合法に用いられる陽極（アノード）材料は、該ア
ノード酸化反応において欠損、変質を伴わないものであ
ればよく、通常、白金、ルテニウム、金、ニッケル、ス
テンレス等の各種金属若しくは黒鉛が使用される。また
、工業的に実用化されている貴金属コートチタン電極等
も使用できる。これら電極の形態としては板状、網状２
ｗｋ維状等が利用できるが、薄膜の剥ぎ取り易さを考慮
すると板状のような極表面が平滑なものがより好ましい
。

また、電解重合法の電解電圧及び電解電流は反応の条件
により一定ではないが、電解電圧は一般に、０．５　Ｖ
　（ｖｓｓ　ＣＥ　）以上、好ましくは０．９Ｖ以上、
特に好ましくは１．８Ｖ以上、３．０Ｖ以下であり、電
解溶媒が化学的に安定して使用できる範囲であり、電解
電流は一般に電流密度として０．００１　ｍＡ／ｃｎｒ
〜５　ｍＡ／ｃｎｆ、好ましくは０．０１　ｍＡ／　ｃ
ｏｄ　〜３　ｍＡ／　ｃｉである。

また、電解重合法の反応温度は常温以下で、５０℃以上
、好ましくは一３０℃以上である。

ここで、上記導電性ポリアニリン系樹脂の電析膜と集電
体とを合わせるためには、本発明の導電性ポリアニリン
系樹脂を均一に溶解させた樹脂含有溶液を用い、上記電
析膜及び集電体の当接面のいずれかに上記樹脂含有溶液
を塗布した後、該溶液中の溶剤を除去して接合するよう
にするのが好適である。

ここで、本発明におけろ樹脂含有溶液に用いることがで
きる溶剤としては、 ■　ベンゼン、トルエン等の炭化水素系化合物 ■　ジクロロメタン、１，１，１−）ジクロロエタン等
塩素化炭化水素系化合物、 ■　アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系化
合物 ■　アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系化合物 ■　アニソール、テ１−ラヒドロフラン、ブチルセロソ
ルブ等のエーテル系化合物 ■　ニトロエタン、ニトロベンゼン等の二１・口化合物 ■　酢酸エチル、炭酸プロピレン等のエステル系化合物 ■　メタノール、エタノール等のアルコール系化合物 ■　酢酸、プロピオン酸等の有機酸化合物０　ピリジン
、アニリン等の芳香族アミン化合物 ■　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチ
ルホスホルアミド等の非プロトン系極性有機化合物 などが挙げられる。

樹脂含有溶液を作成する場合には、上述のような溶剤に
上述した電解重合法若しくは化学重合法及び後処理によ
り得られた導電性ポリアニリン系樹脂を溶解又は混合分
散し、さらに必要に応じて加熱撹拌又はボールミル等を
用いることにより溶液とする。なお、この均一混合分散
溶液は、ポリマーが溶解した状態のものは勿論、半溶解
したスラリー状のものも含む。

上記溶剤群の中で■、［相］及び■に挙げた溶剤を用い
るとほぼ常温で溶液とすることができ、他の溶剤の場合
には加熱する必要がある。

また、■〜０の中でも０の非プロトン系極性有機化合物
を溶剤とした場合に溶解性が特に優れており、特に好ま
しい。

一方、化学重合法とは、過硫酸アンモニウム、過酸化ベ
ンゾイル等の各種酸化剤を用いて上述のポリアニリン系
樹脂のモノマーを塊重合する方法等をいう。化学重合ポ
リアニリンを導電化するには、ポリマーに化学的に取り
込まれて陰イオンとなる触媒又は酸を用いるか、あるい
は重合後、乙のポリアニリン系樹脂を後処理してドーピ
ングすることにより導電性ポリアニリン系樹脂が製造さ
れる。すなわち、例えば、非水溶媒中、塩化アルミニウ
ム等の酸化剤により重合するか、水系溶媒中、塩酸、硫
酸、過塩素酸等の酸の存在下、過硫酸アンモニウム等の
触媒により重合することにより、重合と同時に導電化で
きる。また、後処理として行うドーピングは、ポリアニ
リン系樹脂を１２．　Ｂｒ２．　ＣＩ２等のハロゲンの
蒸気にさらす化学的処理方法やポリアニリン系樹脂に無
機酸の塩、４級アンモニウム塩等のドーピング剤を電気
化学的に吸着させる方法により行われる。

また、上記樹脂含有溶液を作製する際、導電性ポリアニ
リン系樹脂を架橋試薬とともに溶液にして用いると、該
樹脂含有溶液が導電性ポリアニリン系樹脂の電析膜を集
電体に固着させる際に化学的な架橋反応も同時に起こる
ので、該集電体との密着強度及び導電性を架橋試薬によ
って制御することが可能となる。

ここで、化学的に架橋する方法に用いる架橋試薬として
は、テレフタル酸、アジピン酸。

フマル酸等のジカルボン酸類、トリレンジイソシアネー
ト、　ｌ−リアジンイソシアヌレート等のイソシアネー
ト類、ビスフェノールＡ。

ジグリシジルエーテル等のビスエポキシ化合物、無水ピ
ロメリット酸等の酸無水物、ホルムアルデヒド等のアル
デヒド化合物、無水フタル酸アジド等のアジド化合物な
どを挙げる乙とができる。

また、本発明にがかる集電体とは、金属性の金網が特に
好ましく、その他に導板、多孔質板、フオーム等を使用
することができる。

上記金属集電体の材質としては、例えばステンレス、ニ
ッケル、ニッケル・クロム合金等を挙げることができる
。

上記導電性ポリアニリンの電析膜と上記集電体とを固着
して電極とするためには、該電析膜酸いは該集電体のど
ちらか一方の接合面に上記樹脂含有溶液を塗布した後は
り合わせて、その後乾燥させることにより電極を得るこ
とができる。

上記塗布の方法は、特に限定されることなく、例えば溶
液コーティング、デイツプコーティング、リバースコー
ティング、ドクターブレードコーティング等を挙げるこ
とができ、これらのコーティング法の中から溶液の状態
に応じて最適なものを使用すればよい。

但し、乾燥の際、熱による電析膜の剥離が起りやすいた
め、固着が完了するまで、例えばガラス板、金属板、金
属金網等で固定するのが好ましい。

以上述へたような導電性ポリアニリン系樹脂の電析膜と
、集電体とを樹脂含有溶液によって接合させてなる電極
は、電解重合法により合成した電解膜を使用し、高導電
性ポリアニリン樹脂の構造を保ったままであるので、二
次電池として使用したときの重量当りの電気容量（単位
容量）が大幅に向上する。また従来のようにバインダー
を介さずに一体的に成形されているので高い導電性を有
するとともに高い密着強度及び適度な柔軟性を有する。

よって、例えばリチウム二次電池に用いた場合、大幅な
軽量化及びコンパクト化が可能となる。本発明の高導電
性高分子フィルムを用いたリチウム二次電池は、軽量で
、高エネルギー密度であり、ＩＣメモリやＶＴＲなどの
バックアップ用電源等の用途に最適であると考えられる
。また、太陽電池とハイブリッド化すれば長期間無電源
で使用することも可能である。

〈実施例及び試験例〉 実施例１ （導電性ポリアニリンの電析膜の製造）反応容器に過塩
素酸リチウム（］、６６．０ｇ０．１５　ｍａｌ）　、
過塩素酸（２２，０ｇ　、　０．１５ｍｏＪ）、アニリ
ン（１４，０ｇ　、　０．１５　ｍｏｌ　）及び９５％
アセトニトリル水溶ｉｉ（５００ｍｌ）を入れ、混合す
る。この溶液に陽極として白金メッキーチクン極（２ｃ
ｍ　Ｘ　２　ｃｍＸｏ、１ｅ＋ｎ厚み）及び陰極として
炭素極（１０ｃ＋ｙ＋Ｘ　５　ｃｍＸ　Ｏ，３ｃｍ厚み
）を挿入して、Ａｒ雰囲気下、温度を一１０℃に保ち、
攪拌しながら５０　ｍＡ　（２ｍＡ　／　ｃｔ　）の定
電流で２時間反応させ、約１５０−の導電性ポリアニリ
ンを析出させた。

反応終了後、水洗し乾燥を行ないナイフにより陽極から
はがし導電性ポリアニリンの電析膜を得た。

（導電性ポリアニリン樹脂の製造） 樹脂含有溶液に用いる導電性ポリアニリン樹脂は、上述
と同様の方法で反応時間を１２時間行なったものを陽極
から取り去り水洗し常温−昼夜真空乾燥して得た。

（二次電池用電極の製造） 上記乾燥導電性ポリアニリンを自動乳鉢を用いて十分粉
砕し自動ふるい機で粒径を調整し、６０メツシユ以下の
導電性ポリアニリン粉末を得た。この導電性ポリアニリ
ノ７．５ｇにＮ−メチルピロリドン１７．５ｇを加えボ
ールミルを用いてロール上で均一分散して樹脂含有溶液
とした。次いで該溶液をドクターブレードで電析膜上に
約１００声の厚みで塗布した。この塗布物上に集電体（
ステンレス金網）をのせ金網でこの電極をはさみ固定し
、５０℃で真空乾燥して除去し、高導電性ポリアニリン
の二次電池用電極を得た。

実施例２ （架橋二次電池用電極の製造） 実施例１において、導電性ポリアニリン粉末を均一分散
する際に無水ピロメリット酸１５０ｍｇ（ポリアニリン
１００重量部に対して２重量部）を加えた以外は実施例
１と同様に行った。

実施例３ 実施例１において、電析膜製造の電解重合時間を５時間
にかえて約３００／Ａとした以外は実施例１と同様にな
った。

実施例４ 実施例１において、ドクターブレード法によるポリアニ
リン溶液の塗布厚みを５０ｐ１とした以外は実施例１と
同様に行った。

実施例５ 実施例１において用いた溶液調整用の溶剤Ｎ−メチルピ
ロリドンの代わりにジメチルホルムアミドを用いる以外
は、実施例１と同様に行った。

実施例６ 実施例１において用いた溶液調整用の溶剤Ｎ−メチルピ
ロリドンの代わりにジメチルホルムアミドを用い、さら
に架橋試薬としてトリレンジイソシアネー）　（ｏ、　
１５　ｇ　ｐ２重量％）を加え、実施例１と同じ要領で
均一に混合分散して溶液を得た。

この溶液を用いて実施例１と同様に操作して架橋した二
次電池用電極を得た。

比較例１ 実施例１で得た導電性ポリアニリン１００■を集電体上
（φ１０ＩＩＩ＋１１ステンレス金網）に１　ｔ　／　
ｃａｒで加圧成形しφ１０ｍ＋ｎポリアニリン部の厚み
約１００／Ｊｌの加圧成形ペレットを得た。

比較例２ 実施例１で得た樹脂含有溶液を用いてドクターブレード
で集電体上（ステンレス金４１５）　ニ約１５０　、ｃ
ａの厚みで塗布した。この塗布物を５０℃で真空乾燥し
ポリアニリン部の厚み約２５声の極薄状高導電性ポリア
ニリン電極を得た。

比較例３ 実施例１で得た導電性ポリアニリン電析膜と集電体とを
カーボン７０重量％とフッ素樹脂３０重量％とからなる
混合物２ｍｇをバインダーとして加圧成形し、電極を得
た。

試験例 実施例１〜６及び比較例１〜３の導電性ポリアニリン電
極及びペレット及びフィルムを電池の正極材として用い
、その性能を比較した。

試験に用いたテストセルは第１図に示すように、正極端
子１と、この正極端子１に螺合されるテフロン筒材２と
、このテフロン筒材２の内側に螺合されるとともに負極
端子３を有するテフロン材４とからなり、テフロン筒材
２の内側に１０．６ｍｍφの正極材５、電解液を含有す
るセパレータ６及び負極材７をこの順番に挿入した後に
テフＵン−２０〜 材４をテフロン筒材２に螺合させることにより正極端子
１とテフロン材４とで正極材５、セパレータ６及び負極
材７とを保持する構成となっている。

なお、正極材５としては上記各種電極 （実施例１〜６及び比較例２，３）を１０．６闘φのポ
ンチで打ち抜いた後（比較例１のペレットはそのまま）
、５０℃で減圧乾燥したものを用いた。また負極材７と
してはシート状のＬｉ−Ａｌ合金（Ａ１１５％）を用い
てその量は正極中のアニオン量に対して充分量となるよ
うにした。さらに電解液としてはプ四ピレンカーボネー
トと１，２−ジメトキシエタンとの１：　１　（容量比
）の混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１　ｍｏ　１　／
　１溶解したものを０．４ｍＪ用いた。この電解液の作
製にあたっては各試薬を常法により乾燥処理して用いた
。

上述の電池を用い、２０℃アルゴンガス雰囲気下で１０
０．ｃｉＡの充放電を繰り返した。

このときの３サイクル目の放電値より単位容量を求めた
。

この結果は各正極材の厚さ（実施例の場合は全体の厚さ
から集電体の厚さを引いた値とした。）、比表面積、重
量とともに第１表に示した。

第１表 第１表に示すように、実施例１〜６の二次電池用電極を
リチウム二次電池の正極として用いると単位容量が大き
く良好な電池性能を示した。

〈発明の効果〉 以上、実施例及び試験例とともに具体的に説明したよう
に、本発明によれば、バインダーを介さずに電析膜を一
体的に成形されて高い比表面積を有するとともに集電体
に剥離することな（固着保持される二次電池用電極を得
ることができ、電池の組立使用時等の全般に互って極め
て良好な電池性能を発揮することができ、例えば軽量且
つ小型のリチウム二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の試験例に用いたテストセルの構成図で
ある。 図　面　中、 １は正極端子、 ３は負極端子、 ５ば正極材、 ６はセパレータ（電解液含有）、 ７は負極材である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）導電性ポリアニリン系樹脂の電析膜と、導電性ポリ
   アニリン系樹脂と、集電体とが順次積層されてなる電極
   を用いることを特徴とする二次電池。 ２）導電性ポリアニリン系樹脂の電析膜と、導電性ポリ
   アニリン系樹脂と、集電体とが順次積層されてなること
   を特徴とする二次電池用電極。 ３）導電性ポリアニリンを主成分とする電析膜と集電体
   とを合わせるに際し、上記導電性ポリアニリン系樹脂の
   電析膜若しくは集電体の少なくとも一方の接合面に、導
   電性ポリアニリン系樹脂を混合分散した溶液を塗布し、
   上記電析膜と上記集電体とを合わせた後、乾燥させるこ
   とを特徴とする二次電池用電極の製造方法。