JPH11126609A - ポリマー二次電池 - Google Patents

ポリマー二次電池

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JPH11126609A
JPH11126609A JP9290943A JP29094397A JPH11126609A JP H11126609 A JPH11126609 A JP H11126609A JP 9290943 A JP9290943 A JP 9290943A JP 29094397 A JP29094397 A JP 29094397A JP H11126609 A JPH11126609 A JP H11126609A
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幸治 坂田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 容量出現率が高く、急速充放電が可能で且つ
サイクル特性に優れたポリマー二次電池を提供する。 【解決手段】 集電体および電極を電解液含有セパレー
タ又は固体電解質を介して対向配置して構成されるポリ
マー二次電池において、負極の集電体側に位置する第１
の活物質層上に、同一の化学種による酸化還元反応が生
じる材料であって第１の活物質層より式量酸化還元電位
の高い材料からなる層を１層以上積層した構造にする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリマー二次電池に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、負極および正極の少なくともいず
れか一方の電極活物質が導電性高分子材料からなるポリ
マー二次電池を、バッテリー電源としてＩＣメモリーバ
ックアップに利用することが開示されている（特開昭６
３−３６３１９号公報）。
【０００３】ここで導電性高分子材料としてポリアニリ
ンを用いると、電極活物質当たりの電池容量が大きい
上、充放電の繰り返し特性に優れた二次電池が得られ、
したがって、より高性能のバッテリー電源を具備したＩ
Ｃメモリーバックアップを構成できると記載されてい
る。
【０００４】また、特開平３−６２４５１号公報には、
電気化学的に重合されたポリアニリンマトリックスと、
このポリアニリンと化学的に結合し且つスルホン酸基を
有する有機ドーパントを含有するポリマーからなる、水
溶液系バッテリー用の電極が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来、
電極にポリマーを用いた二次電池においては、負極材料
の酸化還元の反応性が低いため、容量出現率が低く、ま
た急速充放電ができなかった。
【０００６】そこで本発明の目的は、容量出現率が高
く、急速充放電が可能で且つサイクル特性に優れたポリ
マー二次電池を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために種々の検討を重ねた結果、本発明を
完成した。
【０００８】本発明は、集電体および電極を電解液含有
セパレータ又は固体電解質を介して対向配置して構成さ
れるポリマー二次電池において、正極または負極のどち
らか一方または両方の活物質層上に、同一化学種による
酸化還元反応が生じる材料であって、式量酸化還元電位
が負極では集電体に近い活物質層より高い材料、正極で
は集電体に近い活物質層より低い材料からなる層を１層
以上積層した構造を有することを特徴とするポリマー二
次電池に関する。
【０００９】上記本発明においては、前記負極が、キノ
ン系ポリマー、含窒素複素環化合物系ポリマー、含窒素
縮合複素環化合物系ポリマー及びポリアニリン系ポリマ
ーの中から選ばれるポリマーからなる活物質層で構成さ
れていることが好ましい。
【００１０】また、上記本発明においては、集電体に接
する第１の負極活物質層が含窒素複素環化合物系ポリマ
ー及び含窒素縮合複素環化合物系ポリマーの中から選ば
れるポリマーからなり、該第１の負極活物質層上に形成
される第２の負極活物質層がキノン系ポリマー、含窒素
複素環化合物系ポリマー、含窒素縮合複素環化合物系ポ
リマー及びポリアニリン系ポリマーからなることが好ま
しい。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を挙げ
て詳細に説明する。
【００１２】第１の実施の形態 図１を参照すると、本発明のポリマー二次電池は、酸化
還元反応に必要な化学種と容易に反応する活物質からな
る活物質層３、５を、負極または正極のどちらか一方ま
たは両方のポリマー活物質層２、６上に積層した構造を
有する。図１は本発明の第１の実施形態として、負極お
よび正極の両方のポリマー活物質層２、６上に、酸化還
元反応に必要な化学種と容易に反応する活物質層３、５
をそれぞれ積層した場合を示している。
【００１３】使用する材料は、負極では、式量酸化還元
電位が低い材料を負極活物質層２に、高い材料を負極活
物質層３に、正極では、負極で用いた活物質以上の式量
酸化還元電位を持つ材料を正極活物質層５に使用する。
正極活物質層６には、ポリマー二次電池を構成する材料
で一番高い式量酸化還元電位を有する材料を使用する。
負極電極に使用する材料は、キノン系ポリマーやポリア
ニリン系ポリマーの他、例えば以下に示す、ポリピリジ
ン系ポリマーやポリピリミジン系ポリマー等の含窒素複
素環化合物系ポリマー、ポリキノリン系ポリマー等の縮
合化合物系ポリマーから選択でき、式量酸化還元電位が
低いものを集電体に近い層に用いる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】 また、負極活物質層３には、負極活物質層２より式量酸
化還元電位の高いキノン系ポリマーや（化２）〜（化
７）の化合物又は下記のポリアニリン系ポリマー
【００２０】
【化８】 を用いることができ、置換基Ｒ1により式量酸化還元電
位が異なる化合物を適宜選択できる。置換基Ｒ1は、そ
れぞれ独立にＨ又は電子供与性基を示す。この電子供与
性基はHammettの置換基定数が０以下の置換基であり、
例えば、Ｈ、Ｒ2、ＮＨＣＯＲ2、ＯＲ2、ＯＨ、ＮＨ2、
ＮＲ2 2等が挙げられる（Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキ
ル基、好ましくはメチル基またはエチル基）。
【００２１】次に、本実施形態の実施例（実施例１）に
ついて説明する。
【００２２】まず、表面積2000cm2/g、粒径１０μmの活
性炭粒子に、導電性補助剤としてのカーボンを加え、さ
らにバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（平均
分子量：1000）を重量比で１５wt%加え、これに可塑剤
としてブチルフタリルブチルグリコールと沸点調整剤と
して２−(２−ブトキシエトキシ）エタノールと溶媒と
してＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えた。
【００２３】このスラリーをドクターブレードを用いて
集電体シート（ブチルゴム＋カーボン）上に成膜した。
成膜厚は５０μmとした。その後、それぞれを所定の形
状に切断し、集電体１とした。
【００２４】次に負極活物質層２に用いる活物質として
ポリピリジンを蟻酸に室温で溶かして、１０wt%に調整
した。調整したポリピリジン溶液を集電体１に真空含浸
して、室温で減圧乾燥することにより負極活物質層２を
形成した。乾燥後の重量測定からポリピリジンの付着重
量は２．０mgであった。形成されたポリピリジンの膜厚
はＳＥＭ観察から５μm以下であった。
【００２５】次に、ジメトキシポリアニリン
【００２６】
【化９】 をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に溶かして、１０wt
%に調整した。調整したジメチルポリアニリン溶液を集
電体１上に形成した負極活物質層２に真空含浸して、４
０℃で減圧乾燥することにより負極活物質層３を形成し
た。乾燥後のジメトキシポリアニリンの付着重量は２．
０mgであった。ポリピリジン層上に形成されたジメトキ
シポリアニリンの膜厚はＳＥＭ観察から５μm以下であ
った。
【００２７】この電極を１Ｍポリビニルスルホン酸（Ｐ
ＶＳＡ）水溶液中に７０℃で６時間浸漬することにより
ドーピングを行った。ドーピング終了後、メタノールで
洗浄し、室温で減圧乾燥した。この電極を負極電極とし
た。
【００２８】正極電極は、正極活物質層６に用いる活物
質としてメチルポリアニリン
【００２９】
【化１０】 をＮＭＰに溶かして１０wt%に調整した。調整したメチ
ルポリアニリン溶液を集電体１に真空含浸して、４０℃
で減圧乾燥することにより正極活物質層６を形成した。
形成したメチルポリアニリン層の膜厚はＳＥＭ観察から
５μm以下であった。
【００３０】この電極を１Ｍポリビニルスルホン酸水溶
液中に７０℃で６時間浸漬することによりドーピングを
行い、ＮＭＰに対して不溶化させた。ドーピング終了
後、この電極をメタノールで洗浄し、室温で減圧乾燥し
た。乾燥後のメチルポリアニリンの付着重量は２．０mg
であった。
【００３１】次に、ポリアニリン
【００３２】
【化１１】 をＮＭＰに溶かして、１０wt%に調整した。調整したポ
リアニリン溶液を集電体１上に形成した正極活物質層６
に真空含浸して、４０℃で減圧乾燥することにより正極
活物質層５を形成した。乾燥後のポリアニリンの付着重
量は２．０mgであった。メチルポリアニリン層上に形成
したポリアニリン層の膜厚はＳＥＭ観察から５μm以下
であった。
【００３３】この電極を１Ｍポリビニルスルホン酸（Ｐ
ＶＳＡ）水溶液中に７０℃で６時間浸漬することにより
ドーピングを行った。ドーピング終了後、メタノールで
洗浄し、室温で減圧乾燥した。この電極を正極電極とし
た。
【００３４】最後に、正極および負極を、電解液として
６Ｎ ＰＶＳＡ水溶液を真空含浸したセパレータ４を介
して対向配置し、ポリマー二次電池を得た。
【００３５】完成したポリマー二次電池を３４μAの定
電流充電(0.1C)を行い、次いで３４μAの定電流放電(0.
1C)を行った。このときの理論容量はポリアニリンの失
活限界を考慮して１７２mAh/gとした。その結果、１．
０〜０．２Ｖまでの容量は０．２８mAhであり、容量出
現率は８０％と非常に高い値が得られた。また、４０mA
（120C）での急速充放電が可能であった。サイクル特性
においても、初期容量の５０％になるまでのサイクル回
数は10000回であった。
【００３６】なお、本実施例では電解液として６Ｎ Ｐ
ＶＳＡ水溶液を用いたが、これに限定されるものではな
く、有機系の電解液でもよい。また、バインダー樹脂と
してポリフッ化ビニリデンを用いたが電解液に腐食され
ない限り、これに限定されるものではない。
【００３７】以上の構成においては、負極および正極を
それぞれ形成する負極活物質層２、３及び正極活物質層
５、６に用いられる材料は、同一化学種（実施例１では
水素イオン）による酸化還元反応を生じ、二次電池の充
電、放電が行われる。活物質層３、５には、充電時にそ
れぞれ負極および正極の酸化還元反応に必要な化学種
（実施例１では水素イオン）と容易に反応する材料（負
極側では式量酸化還元電位が比較的高い材料、正極側で
は比較的低い材料）を用いているので、正極では化学種
の放出、負極では化学種を取り込む反応が容易に行われ
る。反応が進むにつれ活物質層３、５中にはそれぞれ活
物質層２、６の酸化還元反応に必要な化学種の濃度が、
電解液又は固体電解質中の化学種の濃度に比べて正極活
物質層５中では低く、負極活物質層３中では高くなる。
すなわち、活物質層界面における酸化還元反応に必要な
化学種の濃度は、電解液又は固体電解質中の化学種の濃
度に比べて、正極活物質層５、６界面では低く、負極活
物質２、３では高くなっている。このため、ポリマー電
池を充電するとき、活物質層２、６の活物質は容易に化
学種と反応または脱離反応を起こすことができることか
ら、容量出現率が向上する。また、これにより反応が促
進されることから急速充放電が可能である。
【００３８】さらに、本発明では電極が積層構造をとっ
ているため一層目の電極は電解液または固体電解質と接
触しないので、電解液または固体電解質領域に存在する
酸素によって酸化劣化を受けないのでサイクル特性が向
上する。
【００３９】第２の実施の形態 第２の実施形態について図面を参照して説明する。図２
を参照すると正極側の電極は正極活物質層７のみの単層
構造である。正極材料は一般に反応が速く、反応が速い
正極材料を用いた場合には、第１の実施形態のように二
層構造を必要とせず、単層構造とすることができる。ま
た、一般に正極材料は、電解液中または固体電解質領域
の酸素による酸化反応を受けにく、このような材料を用
いた場合はサイクル特性が低下しにくい。
【００４０】本実施の形態は、電池特性を低下させるこ
となく、電池の製作工数を低減でき、電池の薄膜化がで
きる。
【００４１】以下に本実施の形態の実施例（実施例２）
について説明する。
【００４２】負極電極は実施例１と同様にして作製し
た。正極電極は正極活物質層７のみの単層構造とした。
まず、メチルポリアニリンをＮＭＰに溶かして１０wt%
に調整した。調整したメチルポリアニリン溶液を集電体
１に真空含浸して、４０℃で減圧乾燥することにより正
極活物質層７を形成した。乾燥後のメチルポリアニリン
の付着重量は２．０mgであった。形成されたメチルポリ
アニリン層の膜厚はＳＥＭ観察から５μm以下であっ
た。
【００４３】この正極活物質層７を１Ｍ ＰＶＳＡ水溶
液中に７０℃で６時間浸漬することによりドーピングを
行った。ドーピング終了後、メタノールで洗浄し、室温
で減圧乾燥した。これを正極電極とした。
【００４４】最後に、実施例１と同様にしてポリマー二
次電池を作製した。
【００４５】完成したポリマー二次電池を３４μAの定
電流充電（0.1C）を行い、次いで３４μAの定電流放電
(0.1C)を行った。その結果、１．０〜０．２Ｖまでの容
量は０．２８mAhであり、容量出現率は８０％と非常に
高い値が得られた。また、４０mA（120C）での急速充放
電が可能であった。サイクル特性においても、初期容量
の５０％になるまでのサイクル回数は10000回であっ
た。
【００４６】なお、本実施例では電解液として６Ｎ Ｐ
ＶＳＡ水溶液を用いたが、これに限定されるものではな
く、有機系の電解液でもよい。また、バインダー樹脂と
してポリフッ化ビニリデンを用いたが電解液に腐食され
ない限り、これに限定されるものではない。
【００４７】第３の実施の形態 第３の実施形態について図面を参照して説明する。図３
を参照すると正極側の電極は正極活物質層７のみの単層
構造である。正極材料は一般に反応が速く、反応が速い
正極材料を用いた場合には、第１の実施形態のように二
層構造を必要とせず、単層構造とすることができる。ま
た、一般に正極材料は、電解液中または固体電解質領域
の酸素により酸化反応を受けにくく、このような材料を
用いた場合はサイクル特性が低下しにくい。
【００４８】本実施例の負極側の電極は、実施例１及び
２では負極活物質２と３の式量酸化還元電位が３００mV
（vs.Ag/AgCl)と大きく離れていることから、負極活物
質層２と３の中間の式量酸化還元電位を持つポリピリミ
ジンからなる負極活物質層８を中間層に有する３層構造
とした。
【００４９】本実施例は、負極活物質層２との電位差を
小さくすることにより、さらに負極活物質層２の酸化還
元反応を促進させるものであり、本発明の実施例で得ら
れる二次電池は更に大電流放電ができる。
【００５０】次に、本実施形態の実施例（実施例３）に
ついて説明する。
【００５１】負極電極は、実施例１と同様にして負極活
物質層２を形成した後、負極活物質層８の材料であるポ
リピリミジンを硫酸に溶かして１０wt%に調整した。調
整したポリピリミジン溶液を、集電体上に形成された負
極活物質層２に真空含浸して、４０℃で減圧乾燥するこ
とにより負極活物質層８を形成した。乾燥後、中性にな
るまで水洗し、その後メタノールで洗浄し、次いで室温
で減圧乾燥した。乾燥後のポリピリミジンの付着重量は
１．５mgであった。形成されたポリピリミジンの膜厚は
ＳＥＭ観察から4μm以下であった。
【００５２】次に、負極活物質層３を実施例１に従って
形成し、負極電極を作製した。
【００５３】正極電極は、正極活物質層７としてメチル
ポリアニリンを用いて実施例２に従って形成し、正極電
極を作製した。
【００５４】最後に、実施例１と同様にしてポリマー二
次電池を作製した。
【００５５】完成したポリマー二次電池を３４μAの定
電流充電（0.1C）を行い、次いで３４μAの定電流放電
(0.1C)を行った。その結果、１．０〜０．２Ｖまでの容
量は０．３mAhであり、容量出現率は８５％と非常に高
い値が得られた。また、５０mA（150C）での急速充放電
が可能であった。サイクル特性においても、初期容量の
５０％になるまでのサイクル回数は15000回であった。
【００５６】なお、本実施例では電解液として６Ｎ Ｐ
ＶＳＡ水溶液を用いたが、これに限定されるものではな
く、有機系の電解液でもよい。また、バインダー樹脂と
してポリフッ化ビニリデンを用いたが電解液に腐食され
ない限り、これに限定されるものではない。
【００５７】比較例 図４は、従来のポリマー二次電池の模式的断面図であ
る。本比較例では負極および正極電極はそれぞれ負極活
物質９と正極活物質７のみの単層構造の電極である。
【００５８】上記従来の二次電池は以下のようにして作
製した。集電体１は実施例１と同様に作製した。また、
負極および正極としてそれぞれ、ポリピリジンからなる
負極活物質層９及びメチルポリアニリンからなる正極活
物質層７を実施例１に従って成膜し、含浸を行い、ポリ
マー二次電池を完成させた。負極活物質層９及び正極活
物質層７の重量はともに２．０mgであった。
【００５９】以上のようにして作製した従来のポリマー
二次電池を３４μAの定電流充電（0.1C）、次いで３４
μAの定電流放電(0.1C)を行った。その結果、１．０〜
０．２Ｖまでの容量は０．０１mAhであり、容量出現率
は３％であった。また、１Ｃまでしか充放電が可能でな
かった。サイクル特性においても、初期容量の５０％に
なるまでのサイクル回数は５０回であった。
【００６０】以上の結果を表１、図７、図８にまとめ
た。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【発明の効果】本発明の第１の効果は、容量出現率が高
く、急速充放電が可能なポリマー二次電池を提供できる
ことである。その理由は、本発明の構成によれば、酸化
還元反応に必要な化学種を、正極電極では集電体に近い
電極層近傍に低濃度に、負極電極では高濃度にでき、電
極の酸化還元反応が容易になり、反応が促進されるため
である。
【００６３】本発明の第２の効果は、サイクル特性の良
い二次電池が提供できることである。その理由は、本発
明の構成によれば、２層目の電極層が、１層目の電極層
と電解液中の溶存酸素あるいは固体電解質領域の酸素と
の接触をブロックすることで、酸化劣化を受けやすい１
層目の電極を保護するためである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリマー二次電池の一実施形態の模式
的断面図である。
【図２】本発明のポリマー二次電池の一実施形態の模式
的断面図である。
【図３】本発明のポリマー二次電池の一実施形態の模式
的断面図である。
【図４】従来（比較例）のポリマー二次電池の模式的断
面図である。
【図５】本発明の実施例と比較例のポリマー二次電池の
サイクル特性を示す図である。
【図６】本発明の実施例と比較例のポリマー二次電池の
放電電圧を示す図である。
【符号の説明】
１ 集電体 ２ 負極活物質層Ｉ ３ 負極活物質層II ４ 電解質含浸セパレータ又は固体電解質 ５ 正極活物質層II ６ 正極活物質層Ｉ ７ 正極活物質層 ８ 負極活物質層III ９ 負極活物質層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 岡田 志奈子 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 集電体および電極を電解液含有セパレー
    タ又は固体電解質を介して対向配置して構成されるポリ
    マー二次電池において、正極または負極のどちらか一方
    または両方の活物質層上に、同一化学種による酸化還元
    反応が生じる材料であって、式量酸化還元電位が負極で
    は集電体に近い活物質層より高い材料、正極では集電体
    に近い活物質層より低い材料からなる層を１層以上積層
    した構造を有することを特徴とするポリマー二次電池。
  2. 【請求項２】 前記負極が、キノン系ポリマー、含窒素
    複素環化合物系ポリマー、含窒素縮合複素環化合物系ポ
    リマー及びポリアニリン系ポリマーの中から選ばれるポ
    リマーからなる活物質層で構成された請求項１記載のポ
    リマー二次電池。
  3. 【請求項３】 集電体に接する第１の負極活物質層が含
    窒素複素環化合物系ポリマー及び含窒素縮合複素環化合
    物系ポリマーの中から選ばれるポリマーからなり、該第
    １の負極活物質層上に形成される第２の負極活物質層が
    キノン系ポリマー、含窒素複素環化合物系ポリマー、含
    窒素縮合複素環化合物系ポリマー及びポリアニリン系ポ
    リマーからなる請求項１記載のポリマー二次電池。
  4. 【請求項４】前記ポリアニリン系ポリマーが、下記一般
    式 【化１】 （式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、Hammettの置換基定数
    が０以下の置換基を示す。）で示されるポリマーである
    請求項３記載のポリマー二次電池。
  5. 【請求項５】 集電体に接する第１の負極活物質層とそ
    の上に形成する第２の負極活物質層との間に、式量酸化
    還元電位が第１の負極活物質層より高く第２の負極活物
    質層より低い第３の負極活物質層を設けた請求項２又は
    ３記載のポリマー二次電池。
  6. 【請求項６】 正極が、ポリアニリン系ポリマーからな
    る正極活物質層で構成された請求項１〜５のいずれか１
    項に記載のポリマー二次電池。
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