JP2016526273A - ペロブスカイトを含む空気電極 - Google Patents

Abstract

正電極は、導電性スキャフォールドと、スキャフォールドに化学的に結合された導電性触媒Ａサイト欠損ペロブスカイト粒子と、粒子を接続するイオン及びガス透過性アイオノマーと、スキャフォールド上の疎水性の多孔性層と、を含んでもよい。第２空気電極は、ＡＩサイトランタンカチオン及びＡＩＩサイトアルカリ土類金属カチオンを含む導電性二官能触媒Ａサイト欠損ペロブスカイト粒子と、粒子を接続するイオン及びガス透過性アイオノマーと、粒子との電気的接触状態にある導電性スキャフォールドと、を含んでもよい。

Description

本開示は、金属空気電池用の電極に関する。

金属空気電池は、金属の負電極と、空気の正電極と、を含んでもよい。強力な酸化剤であり、軽量であり、且つ、通常は、どこにおいても入手可能である酸素は、空気電極の活性材料である。酸素は、電池の外部から供給されることから、電池の内部は、主に、負電極材料を収容するべく使用することができる。この結果、金属空気電池に対して大きなエネルギー容量が付与されうる。

負電極材料の要件は、負の酸化還元電位又は強力な還元力、低分子量、及び放電の際の大きな原子価の変化を含みうる。候補は、リチウム、アルミニウム、カドミウム、コバルト、マグネシウム、亜鉛、及び鉄を含む。

第２空気電極は、Ａ^Ｉサイトランタンカチオン及びＡ^ＩＩサイトアルカリ土類金属カチオンを含む導電性二官能触媒Ａサイト欠損ペロブスカイト粒子、粒子を接続するイオン及びガス透過性アイオノマー、及び粒子との電気的接触状態にある導電性スキャフォールドを含む。

正電極は、導電性スキャフォールド、スキャフォールドに化学的に結合された導電性触媒Ａサイト欠損ペロブスカイト粒子、粒子を接続するイオン及びガス透過性アイオノマー、及びスキャフォールド上の疎水性の多孔性層を含む。

二官能空気電極及び隣接したバルク電解質の導電性ペロブスカイト触媒構造の断面である。 触媒層の製造用のプロセス図である。 外部回路を有する膜電極組立体の断面における側面図である。

以下、本開示の実施形態について説明する。但し、開示されている実施形態は、例に過ぎず、且つ、その他の実施形態は、様々な且つこれらに代わる形態を有することができることを理解されたい。添付図面は、必ずしも縮尺が正確ではなく、いくつかの特徴は、特定のコンポーネントの詳細を示すべく、誇張又は縮小されている場合がある。従って、本明細書に開示されている特定の構造的且つ機能的な詳細は、限定としてではなく、本発明を様々に利用するべく当業者に教示するための代表的な基礎であるものとしてのみ解釈されたい。当業者は、図面のうちのいずれかのものを参照して図示及び記述されている様々な特徴は、明示的に図示又は記述されていない実施形態を生成するべく、１つ又は複数のその他の図において示されている特徴と組み合わせることができることを理解するであろう。図示されている特徴の組合せは、代表的な用途における代表的な実施形態を提供している。但し、本開示の教示内容と一貫性を有する特徴の様々な組み合わせ及び変更は、特定の用途又は実装形態において望ましい場合がある。

ペロブスカイトは、実験式ＡＢＯ_３を有する無機複合酸化物である。Ａサイトカチオンは、通常、希土類金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであり、且つ、Ｂサイトカチオンは、通常、混合原子価状態を有する遷移金属である。又、「Ａ」原子は、「Ｂ」原子よりも大きい。又、混合Ａサイトペロブスカイトも知られている（実験式Ａ^ＩＡ^ＩＩＢＯ_３）。Ａ^Ｉサイトカチオンは、通常、希土類金属であり、Ａ^ＩＩサイトカチオンは、通常、アルカリ土類金属であり、且つ、Ｂサイトカチオンは、通常、混合原子価状態を有する遷移金属である。更には、Ａサイト原子の比率の化学量論的な操作により、Ａサイト欠損ペロブスカイトを生成することができる。

特定のペロブスカイトは、特に、第１及び／又は第２電気化学酸素交換反応（酸素還元及び／又は酸素発生）との関連において、触媒活動を示す。既知の酸素交換ペロブスカイト触媒は、Ｌａ_ｘＣａ_１−ｘＣｏＯ_３及びＬａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏＯ_３を含む（ここで、ｘは、０．３〜０．９の範囲をとりうる）。Ａサイト欠損γは、電荷中立性を通じて酸素空孔δをもたらす可能性があり、次いで、酸素空孔δは、イオン伝導、電子伝導、及び／又は触媒活動を増大させる可能性がある。Ａサイト欠損ペロブスカイトの例は、（Ｌａ_ｘＣａ_１−ｘ）_１−γＣｏＯ_３−δ及び（Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘ）_１−γＣｏＯ_３−δである（ここで、ｘは、０．３〜０．９の範囲をとることが可能であり、且つ、γは、０〜０．２の範囲をとりうる）。

Ａ^Ｉ＝ランタン、Ａ^ＩＩ＝カルシウム、Ｂ＝コバルト、及びｘ＝０．６（Ｌａ_０．６Ｃａ_０．４ＣｏＯ_３）である混合Ａサイトペロブスカイトは、特に高電流密度を有することが示されており、酸素還元の場合に、０．６Ｖにおいて、最大で２８０ｍＡ／ｃｍ^２が観察され、且つ、酸素発生の場合には、１．６Ｖにおいて、最大で３００ｍＡ／ｃｍ^２が観察されている。ペロブスカイトの活動については、最近、レートを決定するＯ_２ ^−２／ＯＨ交換反応における反結合性ｅ_ｇ軌道（σ^＊）電子密度の重要性の概念によって説明されている。反結合性軌道のエネルギー及び母集団は、分子組成の影響を受けることから、この理論は、Ａ^１、Ａ^１１、及びＢ原子の比率に対する調節をペロブスカイトの触媒活動に関係付けるべく使用されてもよい。

又、望ましい導電性の特性が、Ａ^１１サイトの特性の影響を受けることも判明しており、ダブルペロブスカイトＡ_２ＶＭｏＯ_６のＡサイト上のストロンチウムとカルシウムの両方が高導電性を生成している。この発見は、アルカリ土類金属（例えば、ストロンチウム及びカルシウム）が、Ｌａ_１＿ｘＡ^ＩＩ _ｘＣｏＯ_３ペロブスカイト内のＡ^ＩＩサイト用の候補であることを示唆している。

又、鉄イオン、ニッケルイオン、パラジウムイオンなどのような多くの代替多価Ｂサイトカチオンが使用されてもよい。

又、ペロブスカイト触媒を熱衝撃によって処理し得る方法も記述されている。一連の試験において、Ｌａ_０．６Ｃａ_０．４ＣｏＯ_３ペロブスカイトの触媒性能が熱衝撃によって顕著に改善されている。これは、理論的に活動を増大させることになる表面積の増大が原因であるとされている。

ペロブスカイト触媒に対する更なる改善は、Ａサイト元素の母集団の操作を通じて実現されてもよい。ダブルぺロブルカイト（Ｓｒ−_２ＶＭｏＯ_６）触媒が、Ａサイト原子価の意図的な操作を通じて材料の導電率の顕著な増大（最大で１０％）を示すことは、既知の教示内容である。又、この効果は、ランタンカルシウムコバルト酸化物系にも存在するといういくつかの徴候が存在しており、この場合に、熱によって誘発された欠損がペロブスカイトの触媒活動を改善することが観察されている。

ペチーニプロセスと硝酸グリシン燃焼合成は、ペロブスカイトを生成するべく使用される２つの既知の方法である。ペチーニプロセスは、望ましい化学量論的量の金属硝酸塩プレカーソル（例えば、硝酸ランタン、硝酸カルシウム、及び硝酸コバルト）及びポリエチレングリコールを脱イオン水及びクエン酸の組合せ中において溶解させるステップを含む。次いで、溶液は、水が除去されると共に酸化物が形成される時点まで、加熱される。次いで、ペロブスカイト相を生成するべく、酸化物がか焼される。これに代わる硝酸グリシン法は、混合物に対して、熱を供給すると共に、グリシンを燃料として追加しつつ、同一の化学量論的量の金属硝酸塩プレカーソルを脱イオン水中において溶解させるステップを含む。対応する硝酸塩とグリシンの間の高温反応が、望ましいペロブスカイト相をもたらすことが示されている。

二官能触媒層用のペロブスカイトにおいて使用される望ましい化学量論的な元素比率の選択は、実験によって判定されてもよい。例えば、金属塩は、後から空気電極に内蔵される触媒材料を合成するべく、様々な非率において組み合わせられてもよい。これらの電極は、妥当な範囲の元素組成を含む実験計画において使用されてもよい。次いで、実験の結果は、補間又はその他の統計技法を通じて最適な組成を判定するべく、使用されてもよい。

ペロブスカイト触媒の活動に対する上述の改善が観察される一方で、これらの材料の小さな絶対導電率は、これらの材料の十分な利用を妨げている。この結果、金属−空気電気化学反応の効率は、通常、望ましいものを下回っている。

金属発泡体（例えば、ニッケル連続気泡発泡体）スキャフォールドなどの適切な基材は、酸素の高拡散流量を維持しつつ、Ａサイト欠損ペロブスカイト触媒粒子の間の接続性を提供しうる。この構成は、予想外にも、関連する金属−空気（例えば、亜鉛−空気）エネルギー保存セルの効率を増大させることが判明した。コイル又はフラットプレート構成を通じて導電率を更に改善するべく、第２金属発泡体マットが使用されてもよい。その他の例においては、多孔性金属基材、基材との接触状態にある導電性Ａサイト欠損ペロブスカイト、及びペロブスカイトを被覆する酸素及びイオン透過性アイオノマーは、空気が組立体及びアイオノマーを通じて流れることが可能であると共に空気通路が連続的なものとなるように、構成されてもよい。当然のことながら、その他の構成も可能である。

図１を参照すれば、導電性ペロブスカイト触媒層１０は、スキャフォールド１２と、スキャフォールド１２との接触状態にあるＡサイト欠乏性ペロブスカイト触媒粒子１４と、粒子１４をバルク電解質１７にイオン接続するガス透過性又は多孔性アイオノマー１６と、を含む。特定の例においては、粒子１４とスキャフォールド１２の間に更なる電流経路を提供するべく、導電性添加剤１８が含まれてもよい。スキャフォールド１２の空隙率は、空隙空間（空気通路）２０が自身を通じたガスの流れを促進するようなものになっている。図１の例におけるスキャフォールドの空隙率は、約０．８である。但し、空隙率は、約０．２〜０．９５の範囲をとりうる。構造を完成させるべく、導電性支柱２２がスキャフォールド１２に装着されてもよい。

スカルフォールドの候補は、ニッケル発泡体、ニッケルファイバ、ニッケルメッシュ、穿孔された金属（ニッケルメッキされた鋼）、焼結されたニッケル粉、チタニウムファイバ、金メッキされた構造、プラチナメッキされた鋼又はその他の金属、炭素発泡体、炭素ファイバ、導電性セラミック、又は導電性プラスチックを含む。これらのスキャフォールドの候補は、５００℃未満の温度におけるスキャフォールドの候補の高導電性に起因し、固体酸化物燃料電池の電極内においてスキャフォールドとして使用されている現在のイットリア安定化ジルコニア（Ｙｔｔｒｉａ−Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ：ＹＳＺ）触媒基材とは大幅に異なっている。

ガス透過性アイオノマーの候補は、親水性線状ポリエーテルポリウレタン、セルロースキャスト膜、並びに、後から洗浄して除去されるアルカリ又は酸溶解性添加剤によって含浸及びキャストされたＮａｆｉｏｎ（登録商標）又はＦｕｊｉｆｉｌｍ（登録商標）タイプ１及び２などのイオン電導性膜を含む。

添加剤の候補は、導電性グラファイト粒子、貴金属ファイバ、貴金属粒子、アセチレンブラック、ナノカーボン、又は導電性ポリマーファイバを含む。

空気電極を生成するべく、ニッケル発泡体基材（電流コレクタ）は、浄化され、熱間圧延によって望ましい厚さにカレンダ処理され、且つ、テープキャストベッド上に配置される。次いで、疎水性バインダ、導電性添加剤、及び適切な溶剤から製造されたスラリが、混合され、且つ、標準的なテープキャスト手順を利用することにより、ドクターブレードを通じて基材の一面上に押し出される。この結果、ニッケル発泡体の一面上に疎水性層が生成され、これは、気流に対する水の損失の削減を支援する。疎水性層が乾燥したら、ニッケルメッシュの他方の面は、活性層用の基材として利用される。活性層のスラリは、ペロブスカイト（触媒）粉、バインダ、（必要に応じて）導電性添加剤、及び適切な溶剤から製造されてもよく、且つ、同一のテープキャスト手順を利用することにより、ニッケル発泡体上にキャスト処理されてもよい。次いで、活性層、ニッケル発泡体、及び疎水性層の組合せは、高温ローラープロセスにおいてカレンダ処理される。上述のように、導電性支柱が基材に装着されてもよい。

或いは、この代わりに、図２を参照すれば、高温安定導電性スキャフォールド２６の空隙２４は、含浸されたスキャフォールド３０を形成するべく、溶剤、クエン酸、ゲル化剤、及び金属硝酸塩などの目標とする化学量論的量の金属塩プレカーソルを有する移動相２８によって含浸されてもよい。溶剤は、通常、水であり、且つ、ゲル化剤は、通常、ポリエチレングリコールである。次いで、含浸されたスキャフォールド３０は、空気通路３４を生成すると共に粉体３６を堆積させるグリーングループスキャフォールド３２を形成するべく、空気乾燥される。グリーングループスキャフォールド３２は、触媒層４０を形成するために導電性スキャフォールド２６に化学的に結合する純粋相のペロブスカイト３８を生成するべく、９００℃においてか焼される。か焼は、特定の化学量論を促進するべく、或いは、スキャフォールドの完全性を維持するべく、不活性雰囲気、還元雰囲気、又は酸化雰囲気の中において実施されてもよい。

更には、任意選択であるか焼後の焼入れプロセスは、大表面積であって、高活動であり、小電気抵抗のペロブスカイト４２を生成することになる。焼入れは、液体浸漬により、或いは、ガス冷却（例えば、空気、窒素、液体窒素）により、実現することができる。電極表面は、疎水性ポリマーバインダを触媒層４０の一面（ＧＤＬと関連付けられた面）上にテープキャスト処理することにより（即ち、懸濁液を広げ、次いで、任意の残留溶剤を蒸発させることにより）、仕上げ処理されてもよい。電極は、必要な厚さ及び密度へのカレンダ処理により、更に処理されてもよい。空気電極の製造を完了させるべく、上述のように、導電性支柱が基材に装着されてもよい。

図３を参照すれば、膜電極組立体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）４４は、ガス拡散層（Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＧＤＬ）４６と、疎水性層５０（例えば、ポリフッ化ビニリデン）を含む空気電極４８と、触媒層５２（図１を参照して説明した導電性ペロブスカイト触媒構造１０に類似したもの）と、セパレータ５４（例えば、リネン、コットン、フィルタ紙）と、リザーバ５６（例えば、フィルタ紙）と、を含んでもよい。ＭＥＡ４４は、負電極５８と、電流コレクタ６０（例えば、金属フォイル、展伸金属）と、空気電極４８から負電極５８へのイオン導電性のブリッジを形成する電解質６２と、を更に含んでもよい（互いに隣接した状態で示されているコンポーネントは、一般に、互いに接触した状態にある）。又、その他の構成も想定される。例えば、リザーバ５６は、省略されてもよく、例えば、固体電解質が使用されてもよい。

負電極５８は、接続された（例えば、溶着された、焼結された、圧縮された）活性材料粒子、活性材料との接触状態にあると共に／又はこれに埋め込まれた導電性構造、及び活性材料上のガス不透過性イオン透過性被膜（並びに、活性材料の酸化の任意の生成物）を含んでもよい。

負電極の活性材料粒子の候補は、亜鉛粒子、アルミニウム粒子、又はリチウム粒子を含む。

導電性構造の候補は、導電性ファイバ、導電性ナノチューブ、グラファイト粉、金属粉、導電性ポリマー、金属ウィスカ、圧縮金属ファイバ、金属フェルト、又は炭素フェルトを含む。

被膜の候補は、イオン透過性ポリマー（例えば、改質ポリスチレン、パーフルオロスルホン酸）又は金属酸化物を含む。

放電反応の際には、負電極５８の活性材料は、外部回路６４に電子を放出するべく、電気化学的に酸化される。又、結果的に得られる酸化された活性材料生成物は、少なくとも部分的に電解質６２中に溶解される。同時に、空気電極４８においては、水酸化物イオンを生成するべく、外部回路６４からの電子が、セルからの流入する酸素及び水を電気化学的に還元する。結果的に得られる水酸化物イオンは、電解質６２を通じて負電極５８まで拡散搬送され、そこで、これらの水酸化物イオンは、固体酸化物及び水を形成するべく、酸化された活性材料と結合する。次いで、水は、酸素還元反応を維持するべく、空気電極４８まで拡散搬送される。このプロセスは、外部電気回路６４が中断されるか、負電極５８の活性材料が消費されるか、空気電極４８が酸素を受け取らないか、水がサイクルから除去されるか、或いは、水酸化物がサイクルから除去される時点まで、継続する。

充電反応の際には、負電極５８上の酸化された材料は、外部回路６４によって供給される電子によって電気化学的に還元される。この反応が発生するために、セルからの水が必要とされる。結果的に得られる還元された活性材料は、通常は、金属として、負電極５８上において堆積され、同時に生成される水酸化物イオンは、空気電極４８まで拡散搬送される。同時に、空気電極４８においては、電子が回路６４に供給され、これにより、酸素ガス及び水を生成するべく、水酸化物イオンが電気化学的に酸化される。結果的に得られる酸素は、通常、拡散手段を通じてセルから除去される。結果的に得られる水は、電解質６２を通じて負電極５８まで拡散搬送され、そこで、この水は、上述のように、負電極５８の活性材料酸化物及び外部回路６４からの電子と電気化学的に結合する。このプロセスは、外部電気回路６４が中断されるか、負電極５８の酸化された活性材料が消費されるか、水がサイクルから除去されるか、或いは、水酸化物がサイクルから除去される時点まで、継続する。

以上、例示用の実施形態について説明したが、これらの実施形態は、請求項によって包含されるすべての可能な形態の記述を意図したものではない。本明細書において使用されている用語は、限定ではなく、説明のための用語であり、且つ、本開示の精神及び範囲を逸脱することなしに、様々な変更が実施されうることを理解されたい。上述のように、様々な実施形態の特徴は、明示的に記述又は図示されていない場合のある本発明の更なる実施形態を形成するべく、組み合わせることができる。様々な実施形態は、１つ又は複数の望ましい特性との関連において利点を提供するか又はその他の実施形態又は従来技術の実装形態よりも好ましいと記述されている場合があるが、当業者であれば、特定の用途及び実装形態に依存した望ましいシステムの全体的な属性を実現するべく、１つ又は複数の特徴又は特性が折衷されうることを認識するであろう。これらの属性は、限定を伴うことなしに、費用、強度、耐久性、ライフサイクル費用、販売性、外観、パッケージング、サイズ、サービス性、重量、製造性、組立の容易性などを含むことができる。従って、１つ又は複数の特性との関連においてその他の実施形態又は従来技術の実装形態よりも望ましくないと記述されている実施形態も、本開示の範囲に含まれ、且つ、特定の用途の場合に望ましいものである可能性がある。

Claims (23)

1. 第２空気電極であって、
   Ａ^Ｉサイトランタンカチオン及びＡ^ＩＩサイトアルカリ土類金属カチオンを含む導電性二官能触媒Ａサイト欠損ペロブスカイト粒子と、
   前記粒子を接続するイオン及びガス透過性アイオノマーと、
   前記粒子との電気的接触状態にある導電性スキャフォールドと、
   を有する電極。
2. 前記粒子及びスキャフォールドとの接触状態にある導電性添加剤を更に有する請求項１に記載の電極。
3. 前記導電性添加剤は、導電性グラファイト粒子、グラファイトファイバ、貴金属ファイバ、貴金属粒子、アセチレンブラック、ナノカーボン、又は導電性ポリマーファイバである請求項２に記載の電極。
4. 前記スキャフォールド上に疎水性の多孔性層を更に有する請求項１に記載の電極。
5. 前記粒子、アイオノマー、スキャフォールド、及び層は、正電極を形成している請求項４に記載の電極。
6. 前記Ａ^ＩＩサイトアルカリ土類金属カチオンは、カルシウム［ＩＩ］イオン又はストロンチウム［ＩＩ］イオンである請求項１に記載の電極。
7. 前記粒子は、多価Ｂサイトカチオンを含む請求項６に記載の電極。
8. 前記多価Ｂサイトカチオンは、コバルトイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、又はパラジウムイオンである請求項７に記載の電極。
9. 前記粒子は、前記スキャフォールドに化学的に結合されている請求項１に記載の電極。
10. 前記導電性スキャフォールドは、多孔性基材である請求項１に記載の電極。
11. 前記多孔性基材は、金属発泡体、炭素発泡体、又は炭素ファイバマットである請求項１０に記載の電極。
12. 前記多孔性基材は、０．２〜０．９５の空隙率を有する請求項１０に記載の電極。
13. 前記導電性スキャフォールドは、メッシュである請求項１に記載の電極。
14. 前記導電性スキャフォールドは、金属である請求項１に記載の電極。
15. 正電極であって、
    導電性スキャフォールドと、
    前記スキャフォールドに化学的に結合された導電性触媒Ａサイト欠損ペロブスカイト粒子と、
    前記粒子を接続するイオン及びガス透過性アイオノマーと、
    前記スキャフォールド上の疎水性の多孔性層と、
    を有する電極。
16. 前記導電性触媒Ａサイト欠損ペロブスカイト粒子は、二官能である請求項１５に記載の電極。
17. 前記粒子及びスキャフォールドとの接触状態にある導電性添加剤を更に有する請求項１５に記載の電極。
18. 前記導電性添加剤は、導電性グラファイト粒子、グラファイトファイバ、貴金属ファイバ、貴金属粒子、アセチレンブラック、ナノカーボン、又は導電性ポリマーファイバである請求項１７に記載の電極。
19. 前記導電性スキャフォールドは、多孔性基材である請求項１５に記載の電極。
20. 前記多孔性基材は、金属発泡体、炭素発泡体、又は炭素ファイバマットである請求項１９に記載の電極。
21. 前記多孔性基材は、０．２〜０．９５の空隙率を有する請求項１９に記載の電極。
22. 前記導電性スキャフォールドは、メッシュである請求項１５に記載の電極。
23. 前記導電性スキャフォールドは、金属である請求項１５に記載の電極。