JP2008159571A - 銀粒子担持多孔質セラミックス電極及び集電体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】５００〜８００℃の温度域で作動させるＩＴ−ＳＯＦＣの発電性能を改善するために好適な多孔質セラミックス電極及び集電体を製造する。
【解決手段】銀塩と、銀イオンと結合して錯体を生成すると共にセラミックス表面との結合能を有する水溶性の表面修飾剤と、銀イオンを還元する水溶性の還元剤とを少なくとも含み、銀塩の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ超〜５ｍｏｌ／Ｌ未満とし、表面修飾剤の濃度は少なくとも銀イオンの全量と反応して錯体を生成し得る濃度とし、還元剤の濃度は少なくとも銀イオンの全量を還元し得る濃度とした水系溶剤に、中温作動用固体酸化物型燃料電池の多孔質セラミックス電極を浸漬するようにした。また、銀塩の濃度を少なくとも２．５ｍｏｌ／Ｌ超とした上記水系溶剤に、中温作動用固体酸化物型燃料電池の多孔質セラミックス集電体を浸漬するようにした。
【選択図】図１５

Description

本発明は、銀粒子担持多孔質セラミックス電極及び集電体の製造方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、中温作動用固体酸化物型燃料電池の出力密度を高めて発電効率を向上させるために好適な多孔質セラミックス電極及び多孔質セラミックス集電体を製造する方法に関する。

環境に優しい燃料電池を最大限に活用した社会構築の取り組みが始まっている。中温作動用固体酸化物型燃料電池（以下、ＩＴ−ＳＯＦＣと呼ぶこともある。）の実現は、様々なエネルギー関連機器の高効率化を可能にし、燃料電池社会の構築に大きく寄与できると考えられる。例えば、コンパクト性を必要とされる家庭用コージェネレーション、自動車用動力源、移動用電源などの用途では、燃料電池本体の効率とともに急速起動・停止などの特性も重要になるが、高い性能を維持したまま燃料電池の作動温度を低下できれば、起電力が高くなるとともに燃料電池本体での発電効率も向上し、急速起動・停止特性を付与し易くなる。そこで、作動温度の低い燃料電池の研究が各種行われている。例えば、例えば、特許文献１では、セリウム酸化物固溶体を電解質として用いた作動温度８００℃以下の固体酸化物型燃料電池が開示されている。

ここで、ＩＴ−ＳＯＦＣにおいて、最も電気抵抗が高いセル部材は、酸化物イオン（Ｏ^２−）導電体として機能する電解質材料である。例えば、ジルコニア固溶体であるスカンジア安定化ジルコニア（以下、ＳｃＳＺと呼ぶ。）が、化学的安定性、機械的強度の高さ、豊富な資源量及び低コスト性から、ＩＴ−ＳＯＦＣの電解質材料として用いられている。

また、機械的強度の低さや、還元雰囲気下における電子伝導性及び還元膨張の発現などの問題点が指摘されているものの、その豊富な資源量や高い酸化物イオン導電性から、セリウム酸化物系固溶体もまた、ＩＴ−ＳＯＦＣの電解質材料として用いられている。

セリウム酸化物系固溶体は高い酸化物イオン導電性を有するものの、５５０℃以上の作動温度域では電子伝導性が発現する。したがって、セリウム酸化物系固溶体を電解質材料として採用する場合には、電子伝導性の発現の影響が少ない６００℃以下の作動温度域とすることが考えられている。一方、ＳｃＳＺは、電子伝導性が発現は見られないものの、セリウム酸化物系固溶体と比べて酸化物イオン導電性が低いため、ＳｃＳＺを電解質材料として採用する場合には、６００℃以上の作動温度域とすることが考えられている。
特開２００４−１４３０２３

しかしながら、酸化物イオン導電性が高いセリウム酸化物系固溶体やＳｃＳＺを電解質材料として用いても、５００〜８００℃で作動させることを目的とするＩＴ−ＳＯＦＣの発電効率を充分に高めることができていないのが現状である。その原因の一つに、ＩＴ−ＳＯＦＣを５００〜８００℃で作動させた際の空気極と燃料極の過電圧の上昇が挙げられる。酸素（Ｏ_２）を酸素イオン（Ｏ^２−）に還元させる特性が空気極に求められ、水素等の燃料を酸化させる特性が燃料極に求められる。このように供給ガス分子をイオンに変化させる特性は触媒活性と呼ばれる。触媒活性は、電極の過電圧の指標として表され、触媒活性が低下するとセル電圧も低下してしまう。触媒活性は温度上昇に伴って高くなり、触媒活性は温度低下に伴って低下することから、燃料電池の作動温度の低下に伴って電極の過電圧が上昇し、発電性能が著しく低下してしまう。したがって、５００〜８００℃の温度域で作動させるＩＴ−ＳＯＦＣの発電性能を改善するためには、電極の過電圧の上昇を抑える技術、即ち、５００〜８００℃において電極の触媒活性の低下を抑える技術の確立が望まれる。

また、図２に示す縦縞円筒方式の固体酸化物型燃料電池の場合、構成要素となる単セル１の空気極３がその直上の単セルの燃料極４とインターコネクタ５を介して接続され、電気的に直列接続している。また、単セル１とその横の単セルの空気極同士が接続されて、並列接続している。つまり、電池の構成要素となる単セルを複数本束ねて直並列に接続し、円周方向に電流を流して集電することにより、電池電極間のパスを短くして電池内部抵抗を下げることができる。しかしながら、最終工程で形成する外周部の電極をスラリーコーティング法などの湿式法により形成する場合、その厚さを厚くすることができないため、集電ロスが生じやすくなる問題がある。また、近年、小型且つ発電効率の高い固体酸化物型燃料電池の実現の要請に応えるべく、図１９と図２２に示すようなミクロサイズのチューブ構造の単セルを集積する技術が検討されつつある。このように小型の円筒状単セルを作製する場合、インターコネクタを単セル内に設けることが困難であるため、単セル同士を直列接続することができない。つまり、集積した単セル同士は全て並列接続されることになるため、セルの長さが長くなるとともに集電抵抗が増大し電池の内部抵抗が上昇してしまう。また、単セル外周部の電極の厚さを厚くできないという上記と同様の問題がこの場合にも生じる。したがって、５００〜８００℃の温度域で作動させるＩＴ−ＳＯＦＣの発電性能を改善するためには、空気極同士の接触抵抗や燃料極同士の接触抵抗を低減させると共に、集電ロスを抑制する技術の確立が望まれる。

本発明は、５００〜８００℃の温度域で作動させるＩＴ−ＳＯＦＣの発電性能を改善するために好適な多孔質セラミックス電極および多孔質セラミックス集電体の製造方法を提供することを目的とする。

かかる課題を解決するため、本願発明者等はＩＴ−ＳＯＦＣの作動温度域である５００℃〜８００℃においても触媒活性を有すると共に高い導電率を有する物質である銀に着目し、多孔質セラミックス電極や多孔質セラミックス集電体の性能を高めて、ＩＴ−ＳＯＦＣの発電効率の向上を図るべく鋭意検討を行った。その結果、多孔質セラミックス電極や多孔質セラミックス集電体にナノサイズレベルの銀粒子を分散担持させて、触媒活性や導電率を高めることができる条件を知見し、本願発明に至った。

かかる知見に基づく請求項１に記載の銀粒子担持多孔質セラミックス電極の製造方法は、銀塩と、銀イオンと結合して錯体を生成すると共にセラミックス表面との結合能を有する水溶性の表面修飾剤と、銀イオンを還元する水溶性の還元剤とを少なくとも含み、銀塩の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ超〜５ｍｏｌ／Ｌ未満とし、表面修飾剤の濃度は少なくとも銀イオンの全量と反応して錯体を生成し得る濃度とし、還元剤の濃度は少なくとも銀イオンの全量を還元し得る濃度とした水系溶剤に、中温作動用固体酸化物型燃料電池の多孔質セラミックス電極を浸漬する工程を少なくとも含むものである。

したがって、銀塩が水系溶剤に溶解して発生する銀イオンと表面修飾剤との結合により銀イオン錯体が生成され、この銀イオン錯体の表面修飾剤側と多孔質セラミックス電極とが付着して、銀イオンが多孔質セラミックス電極に分散担持される。この銀イオンは１６０〜２００℃の温度域で還元剤と反応して銀に還元される。つまり、浸漬処理した多孔質セラミックス集電体をＩＴ−ＳＯＦＣの作動温度まで昇温する際に、または、焼成処理を行う際に、銀イオンが還元剤と反応して銀に還元される。銀塩、表面修飾剤及び還元剤の濃度を上記範囲として、この一連の反応過程を進行させることにより、多孔質セラミックス電極に銀粒子を分散担持させて、触媒活性を向上させることができる。また、銀塩濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌ超〜５ｍｏｌ／Ｌ未満とした場合には、触媒活性の向上だけでなく、導電率も上昇させることができる。

ここで、少なくとも銀イオンの全量と反応して錯体を生成し得る表面修飾剤の濃度は、請求項２に記載したように、クエン酸、イソクエン酸、プロパ−１−エン−１，２，３−トリカルボン酸及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた１種または２種以上を表面修飾剤として用いる場合、銀塩１ｍｏｌに対して少なくとも０．５ｍｏｌであることが好ましい。

次に、請求項３に記載の中温作動用固体酸化物型燃料電池は、請求項１または２に記載の製造方法により製造された銀粒子担持多孔質セラミックス電極を空気極及び燃料極のいずれか一方あるいは両方として含むものである。

したがって、この中温作動用固体酸化物型燃料電池によれば、銀粒子が分散担持されて高性能化された多孔質セラミックス電極を空気極及び燃料極のいずれか一方あるいは両方を用いて燃料電池が構成されているので、高性能化された多孔質セラミックス電極の寄与により燃料電池全体の性能が向上して発電効率が高まる。

次に、請求項４に記載の銀粒子担持多孔質セラミックス集電体の製造方法は、銀塩と、銀イオンと結合して錯体を生成すると共にセラミックス表面との結合能を有する水溶性の表面修飾剤と、銀イオンを還元する水溶性の還元剤とを少なくとも含み、銀塩の濃度は少なくとも２．５ｍｏｌ／Ｌ超とし、表面修飾剤の濃度は少なくとも銀イオンの全量と反応して錯体を生成し得る濃度とし、還元剤の濃度は少なくとも銀イオンの全量を還元し得る濃度とした水系溶剤に、中温作動用固体酸化物型燃料電池の多孔質セラミックス集電体を浸漬する工程を少なくとも含むものである。

この場合も請求項１に記載の発明と同様に、銀塩が水系溶剤に溶解して発生する銀イオンと表面修飾剤との結合により銀イオン錯体が生成され、この銀イオン錯体の表面修飾剤側と多孔質セラミックス集電体とが付着して、銀イオンが多孔質セラミックス集電体に分散担持される。この銀イオンは１６０〜２００℃の温度域で還元剤と反応して銀に還元される。つまり、浸漬処理した多孔質セラミックス集電体をＩＴ−ＳＯＦＣの作動温度まで昇温する際に、または、焼成処理を行う際に、銀イオンが還元剤と反応して銀に還元される。銀塩、表面修飾剤及び還元剤の濃度を上記範囲として、この一連の反応過程を進行させることにより、多孔質セラミックス集電体に銀粒子を分散担持させて、導電率を上昇させることができる。

ここで、少なくとも銀イオンの全量と反応して錯体を生成し得る表面修飾剤の濃度は、請求項５に記載したように、クエン酸、イソクエン酸、プロパ−１−エン−１，２，３−トリカルボン酸及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた１種または２種以上を表面修飾剤として用いる場合、銀塩１ｍｏｌに対して少なくとも０．５ｍｏｌであることが好ましい。

請求項６に記載の中温作動用固体酸化物型燃料電池は、請求項４または５に記載の製造方法により製造された銀粒子担持多孔質セラミックス集電体を含むものである。

したがって、この中温作動用固体酸化物型燃料電池によれば、銀粒子が分散担持されて高性能化された多孔質セラミックス集電体を含んで燃料電池が構成されているので、高性能化された多孔質セラミックス集電体の寄与により燃料電池全体の性能が向上して発電効率が高まる。

請求項７に記載の中温作動用固体酸化物型燃料電池は、請求項６に記載の中温作動用固体酸化物型燃料電池において、請求項１または２に記載の製造方法により製造された銀粒子担持多孔質セラミックス電極を含むものである。

したがって、この中温作動用固体酸化物型燃料電池によれば、銀粒子が分散担持されて高性能化された多孔質セラミックス集電体と多孔質セラミックス電極を含んで燃料電池が構成されているので、高性能化された多孔質セラミックス集電体と多孔質セラミックス電極の双方の寄与により燃料電池全体の性能が向上して発電効率が高まる。

本発明の銀粒子担持多孔質セラミックス電極の製造方法によれば、水系溶剤に可溶な出発原料を用いることができるので、有機系溶剤を用いる場合のように、排気設備等の特殊な設備を備えることなく、簡易且つ低コストに銀粒子担持多孔質セラミックス電極を製造することができる。また、多孔質セラミックス電極に銀をナノレベルからサブミクロンレベルの粒子状態で分散担持させることができるので、少量の銀を用いるだけで銀が有している触媒活性能や導電性を最大限に発揮させて、多孔質セラミックス電極の性能を高めることができ、製造にかかるコストを抑えることができる。

また、この銀粒子多孔質セラミックス電極を空気極とした本発明の中温作動用固体酸化物型燃料電池によれば、銀粒子が空気極全体に均一に分散担持されているので、５００〜８００℃の作動温度域において低下する虞のある空気極の酸素還元能が銀の有する酸素還元能により補われると共に、空気極／電解質／気相の接触面積が増大するので、三相界面で起こる酸素還元反応が効率的に進行する。したがって、５００〜８００℃の作動温度域における発電効率を高めることができる。さらに、空気極／空気極界面の接触面積と、集電体／空気極界面の接触面積を増大させて接触抵抗を低減させることができると共に、銀塩濃度を２．５ｍｏｌ／超として空気極に銀粒子を分散担持させた場合には、空気極自体の導電率の上昇も見込める。したがって、集電時の電圧ロスを抑えて、発電効率を改善することができる。

また、この銀粒子多孔質セラミックス電極を燃料極とした本発明の中温作動用固体酸化物型燃料電池によれば、銀粒子が燃料極全体に均一に分散担持されているので、５００〜８００℃の作動温度域において低下する虞のある燃料極の水素酸化能が銀の有する水素酸化能により補われると共に、燃料極／電解質／気相の接触面積が増大するので、三相界面で起こる水素酸化反応が効率的に進行する。したがって、５００〜８００℃の作動温度域における発電効率を高めることができる。さらに、燃料極／燃料極界面の接触面積と、集電体／燃料極界面の接触面積を増大させて接触抵抗を低減させることができると共に、銀塩濃度を２．５ｍｏｌ／超として燃料極に銀粒子を分散担持させた場合には、燃料極自体の導電率の上昇も見込める。したがって、集電時の電圧ロスが抑えて、発電効率を改善することができる。

また、この銀粒子多孔質セラミックス電極を空気極及び燃料極とした本発明の中温作動用固体酸化物型燃料電池によれば、この銀粒子多孔質セラミックス電極を空気極とした場合の効果と、この銀粒子多孔質セラミックス電極を燃料極とした場合の効果との寄与により、発電効率をさらに高めることができる。

次に、本発明の銀粒子担持多孔質セラミックス集電体の製造方法によれば、銀粒子担持多孔質セラミックス電極の製造方法の場合と同様、水系溶剤に可溶な出発原料を用いているので、有機系溶剤を用いる場合のように、排気設備等の特殊な設備を備えることなく、簡易且つ低コストに銀粒子担持多孔質セラミックス集電体を製造することができる。また、銀を多孔質セラミックス集電体にナノレベルからサブミクロンレベルの粒子状態で分散担持させることができるので、少量の銀を用いるだけで銀が有している導電性を最大限に発揮させて、多孔質セラミックス集電体の導電性を高めることができ、製造にかかるコストを抑えることができる。

また、この銀粒子担持多孔質セラミックス集電体を含む本発明の中温作動用固体酸化物型燃料電池によれば、銀粒子が多孔質セラミックス集電体全体に均一に分散担持されて、その導電性能が高められているので、集電時の電圧ロスが抑えて、発電効率を改善することができる。しかも、電極／集電体界面の接触面積を増大させることもできるので、集電時の電圧ロスをさらに抑えて、発電効率を高めることができる。

さらに、上記銀粒子担持多孔質セラミックス電極と銀粒子担持多孔質セラミックス集電体を含む本発明の中温作動用固体酸化物型燃料電池によれば、銀粒子担持多孔質セラミックス電極と銀粒子担持多孔質セラミックス集電体の双方の寄与により、発電効率をさらに高めることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面に基づいて詳細に説明する。

本発明の銀粒子担持多孔質セラミックス電極の製造方法は、銀塩と、銀イオンと結合して錯体を生成すると共にセラミックス表面との結合能を有する水溶性の表面修飾剤と、銀イオンを還元する水溶性の還元剤とを少なくとも含み、銀塩の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ超〜５ｍｏｌ／Ｌ未満とし、表面修飾剤の濃度は少なくとも銀イオンの全量と反応して錯体を生成し得る濃度とし、還元剤の濃度は少なくとも銀イオンの全量を還元し得る濃度とした水系溶剤に、ＩＴ−ＳＯＦＣ用の多孔質セラミックス電極を浸漬する工程を少なくとも含むようにしている。

また、本発明の銀粒子担持多孔質セラミックス集電体の製造方法は、銀塩と、銀イオンと結合して錯体を生成すると共にセラミックス表面との結合能を有する水溶性の表面修飾剤と、銀イオンを還元する水溶性の還元剤とを少なくとも含み、銀塩の濃度は少なくとも２．５ｍｏｌ／Ｌ超とし、表面修飾剤の濃度は少なくとも銀イオンの全量と反応して錯体を生成し得る濃度とし、還元剤の濃度は少なくとも銀イオンの全量を還元し得る濃度とした水系溶剤に、ＩＴ−ＳＯＦＣ用の多孔質セラミックス集電体を浸漬する工程を少なくとも含むようにしている。

銀塩は、水系溶剤中に溶解して銀イオンを発生する物質である。例えば、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、ヨウ化銀（ＡｇＩ）、酢酸銀（ＣＨ_３ＣＯＯＡｇ）が挙げられるが、これらに限定されない。硝酸銀を例に挙げて説明すると、硝酸銀は以下に示す化学反応式１により水系溶剤に溶解して銀イオンを発生する。
[化学反応式１] ＡｇＮＯ_３ → Ａｇ^＋ ＋ ＮＯ_３ ⁻

本発明で用いられる表面修飾剤は、銀イオンと結合して錯体を生成すると共にセラミックス表面との結合能を有する水溶性の物質である。例えば、クエン酸、イソクエン酸、プロパ−１−エン−１，２，３−トリカルボン酸（アコニット酸）が挙げられるが、これらに限定されない。化１にクエン酸の化学構造式を、化２にイソクエン酸の化学構造式、化３にプロパ−１−エン−１，２，３−トリカルボン酸の化学構造式を示す。

また、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を表面修飾剤として用いてもよい。ポリビニルピロリドンは物質は表面修飾剤としての上記特性に加え、銀粒子の形状を制御する機能を有しており、粒子の形状を繊維状にしたりキューブ状にしたりすることで、銀粒子の分散状態を変化させて、触媒活性や三相界面を増加させる効果を有している。化４にポリビニルピロリドンの化学構造式を示す。

表面修飾剤は上記のうちの１種類のみを用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いられる還元剤は、銀イオンを還元する水溶性の物質である。より詳細には、表面修飾剤と結合した銀イオンを０価の銀に還元する水溶性の物質である。例えば、エチレングリコールが挙げられるが、これに限定されるものではない。

銀塩、表面修飾剤及び還元剤は、水系溶剤に添加される。本発明で用いることができる水系溶剤としては、水や、アルコールなどの親水基を有する物質が挙げられるが、銀塩、表面修飾剤及び還元剤を溶解させ得る溶剤であって、多孔質セラミックス電極及び集電体への銀粒子の分散担持を阻害しない溶剤であれば特に限定されない。尚、環境にかかる負荷を低減する観点からは、水系溶剤として水を用いることが特に好ましい。

多孔質セラミックス電極に銀粒子を分散担持させる場合、水系溶剤に添加する銀塩の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ超〜５ｍｏｌ／Ｌ未満とすることが好ましい。銀塩の濃度が１ｍｏｌ／Ｌの場合には多孔質セラミックス電極に銀粒子がほとんど担持されないので、銀塩の濃度を１ｍｏｌ／Ｌ以下とするのは好ましくない。また、銀塩の濃度を５ｍｏｌ／Ｌとすると銀粒子の粒径が２μｍ程度の大きさとなるため、多孔質セラミックス電極に分散担持させた銀粒子の比表面積を充分に増加させることができないので、銀塩の濃度を５ｍｏｌ／Ｌ以上とするのは好ましくない。つまり、銀塩の濃度を１ｍｏｌ／Ｌ超〜５ｍｏｌ／Ｌ未満とすることで、２μｍ未満の粒子サイズの銀粒子が分散担持された多孔質セラミックス電極が得られる。尚、銀塩の濃度は、２．５ｍｏｌ／Ｌ近傍の濃度範囲、例えば１．５ｍｏｌ／Ｌ超〜４ｍｏｌ／Ｌ未満とすることがより好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ超〜３ｍｏｌ／Ｌ未満とすることがさらに好ましい。この場合には、多孔質セラミックス電極にサブミクロンサイズからナノサイズの銀粒子、特に粒径１００ｎｍ以下の銀ナノ粒子を分散担持させて、触媒活性を大幅に向上させることができる。ここで、触媒活性だけでなく、導電率も向上させて多孔質セラミックス電極の性能をさらに高めたい場合には、銀粒子同士が繋がってネットワークが形成される銀塩濃度とすればよい。具体的には、２．５ｍｏｌ／Ｌ超〜５ｍｏｌ／Ｌ未満とすることが好ましい。つまり、この濃度範囲とすることで、２μｍ未満の粒子サイズの銀粒子が分散担持され、且つ銀粒子同士が繋がってネットワークが形成されている多孔質セラミックス電極が得られる。そして、銀塩濃度をこの濃度範囲内で２．５ｍｏｌ／Ｌに近づけるにしたがって、銀粒子のサイズがサブミクロンから１００ｎｍ以下のナノサイズまで小さくすることができ、且つ銀粒子同士が繋がってネットワークが形成されている多孔質セラミックス電極が得られる。

多孔質セラミックス集電体に銀粒子を分散担持させる場合、水系溶剤に添加する銀塩の濃度は少なくとも２．５ｍｏｌ／Ｌを超える濃度であることが好ましい。銀塩の濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の場合には、導電率を充分に高めることができないので、銀塩の濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌ以下とするのは好ましくない。尚、銀塩の濃度は、２．５ｍｏｌ／Ｌ超〜７ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましく、２．５ｍｏｌ／Ｌ超〜５ｍｏｌ／Ｌとすることがさらに好ましい。この場合には、使用した銀塩の量に対して導電率を最大限に上昇させることができ、銀塩の使用を抑えてコストを低減できるとともに、集電体に要求されるガス流通性を阻害する虞もない。尚、２．５ｍｏｌ／Ｌ超〜５ｍｏｌ／Ｌ未満の銀塩濃度範囲とすることで、上記と同様、２μｍ未満の粒子サイズの銀粒子が分散担持され、且つ銀粒子同士が繋がってネットワークが形成されている多孔質セラミックス電極が得られる。また、５ｍｏｌ以上の銀塩濃度とした場合には、２μｍ以上の粒子サイズの銀粒子が分散担持され、且つネットワークが形成されている多孔質セラミックス電極が得られる。

水系溶剤に添加する表面修飾剤の濃度は、銀塩１ｍｏｌに対して１．３ｍｏｌ以上となる濃度とすれば銀粒子を多孔質セラミックス電極及び集電体に分散担持させることが可能なことが本発明者等の実験により確認されている。しかしながら、理論的には、少なくとも銀イオン全量と反応して錯体を生成し得る濃度の表面修飾剤を用いればよいと考えられる。表面修飾剤としてクエン酸を用いる場合、クエン酸は２つの銀イオンを取り込んで１つの錯体を生成することから、クエン酸の濃度を銀塩１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上となる濃度にすることで、銀イオンの全量がクエン酸と反応して錯体を生成し得ると考えられ、１ｍｏｌ以上とすることがより好ましく、１．３ｍｏｌ以上とすることがさらに好ましい。クエン酸と化学的性質が類似しているイソクエン酸、プロパ−１−エン−１，２，３−トリカルボン酸についても、この濃度範囲とすることが好ましいと考えられる。また、表面修飾剤としてＰＶＰを用いる場合、ＰＶＰのモノマーユニットが銀塩１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上となる濃度にすればよく、１ｍｏｌ以上とすることがより好ましく、１．３ｍｏｌ以上とすることがさらに好ましい。

表面修飾剤濃度の上限値は、水系溶剤に対する表面修飾剤の最大溶解量により規定される。例えばクエン酸の場合には、純水１Ｌに対して最大８．７ｍｏｌ溶解することが本発明者等の実験により確認されている。また、ＰＶＰの場合には、純水１Ｌに対して最大５ｍｏｌ溶解することが本発明者等の実験により確認されている。したがって、表面修飾剤としてクエン酸を用いた場合、表面修飾剤濃度の上限値は８．７ｍｏｌ／Ｌとなる。また、表面修飾剤としてＰＶＰを用いた場合、表面修飾剤濃度の上限値は５ｍｏｌ／Ｌとなる。しかしながら、銀イオンとの反応に関与する表面修飾剤の量は、水系溶剤に存在している銀イオンの量に規定されることから、銀イオンとの反応に関与する量を超える量の表面修飾剤を用いるのは無駄である。表面修飾剤の濃度を銀塩１ｍｏｌに対して１．３ｍｏｌとなる濃度にすれば銀粒子を多孔質セラミックス電極及び集電体に分散担持させることが可能であることが本発明者等の実験により確認されていることから、例えば、銀塩の濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌの場合、表面修飾剤の濃度を３．２ｍｏｌ／Ｌとすれば、銀粒子を確実に分散担持させることができると考えられる。

水系溶剤に添加する還元剤の濃度は、銀塩１ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以上となる濃度とすれば銀粒子を多孔質セラミックス電極に分散担持させることができる。しかしながら、理論的には、錯体中の銀イオンの全量を還元しうる濃度の還元剤濃度とすればよいと考えられる。例えば還元剤としてエチレングリコールを用いる場合、銀イオン１ｍｏｌを還元するために必要なエチレングリコールの量は１ｍｏｌであることから、エチレングリコールの濃度は銀塩と同濃度以上とすればよく、好ましくは銀塩１ｍｏｌに対してエチレングリコール２ｍｏｌ以上、さらに好ましくは銀塩１ｍｏｌに対してエチレングリコール３ｍｏｌ以上である。

還元剤濃度の上限値もまた、純水に対する還元剤の最大溶解量により規定されるが、還元反応に関与する還元剤の量は錯体中の銀イオンの量に規定されることから、還元反応に関与する量を超える量の還元剤を用いるのは無駄である。上記の結果から、還元剤としてエチレングリコールを用いた場合、エチレングリコールの濃度を銀塩１ｍｏｌに対して３ｍｏｌとなる濃度にすれば、銀粒子を多孔質セラミックス電極に分散担持させることが可能であったことから、例えば、銀塩の濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌの場合、表面修飾剤の濃度を７．５ｍｏｌ／Ｌとすれば、銀粒子を多孔質セラミックス電極に確実に分散担持させることができると考えられる。

本発明に用いられる多孔質セラミックス電極としては、ＩＴ−ＳＯＦＣ用として公知のあるいは新規の多孔質セラミックス空気極材料や多孔質セラミックス燃料極材料である多孔質セラミックス導電体材料が挙げられる。

多孔質セラミックス空気極材料としては、例えばＬａＣｏＯ_３系ペロブスカイト酸化物やＬａＦｅＯ_３系ペロブスカイト酸化物が挙げられる。より具体的には、例えばＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３＋δ（「δ」は、組成や温度等で種々変化する酸素量であり、規定することに意味の無い数値である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

多孔質セラミックス燃料極材料としては、例えば、６５０℃付近で運転するジルコニア電解質型ＳＯＦＣでは、酸化ニッケル−ジルコニア系酸化物の混合物が挙げられる。より具体的には、例えばＮｉＯ−（ＺｒＯ_２）_０．８９（Ｓｃ_２Ｏ_３）_０．１（ＣｅＯ_２）_０．０１が挙げられるが、これに限定されない。また、５００℃付近で運転するセリウム酸化物電解質型ＳＯＦＣでは、酸化ニッケル-セリウム系酸化物の混合物が挙げられる。より具体的には、例えばＮｉＯ−Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５が挙げられるが、これに限定されない。

本発明に用いられる多孔質セラミックス集電体としては、ＩＴ−ＳＯＦＣ用として公知の材料あるいは新規の多孔質セラミックス導電体を用いることができる。例えば、空気極材料と同様のペロブスカイト酸化物、パイロクロア酸化物、金属酸化物、ペロブスカイト酸化物あるいはパイロクロア酸化物と金属酸化物の複合体を用いることができる。

次に、ＩＴ−ＳＯＦＣの形状及びモジュール構造について、図１〜図３に基づいて説明する。

図１に示す空気極支持型構造の円筒状ＩＴ−ＳＯＦＣ用単セルは、比較的大きい空気極円筒管への適用が考えられ、単セルにインターコネクタを有しているケースである。単セルが大きい場合、インターコネクタを単セルに設けることが容易となる。このＩＴ−ＳＯＦＣ用単セル１は、円筒型の空気極管３と固体電解質層２と燃料極４とにより同心状に形成されており、固体電解質層３と燃料極４とを分断するように空気極管３上に形成されたインターコネクタ５によって空気極管３の電流が取り出せるように設けられている。インターコネクタ５と燃料極４との間には固体電解質層２が露出しており、当該露出部分においてインターコネクタ５と燃料極４とは電気的に絶縁されている。この円筒型ＩＴ−ＳＯＦＣ用単セルにおいては、空気が空気極管３の内側を流れ、燃料極４の外側には燃料（水素、炭化水素等）が流れる。燃料極４の外側を流れる燃料には酸素が含まれていないので、インターコネクタ５が設けられているこの単セルを電気的に直列・並列に接続する金属材料からなる緻密集電体が酸化せず、長期に亘って安定に集電することができる。この場合、空気極管３の厚みを厚くすることが可能になるので、空気極管３に内部電気抵抗が発生するのを防いで、集電ロスを少なくすることが可能となる。尚、燃料極を円筒管とした場合には燃料極支持型セル構造となる。そして、空気極と電解質の反応を防ぐためにインターレイヤーを設けているタイプのセルは、空気極層と電解質層の間にインターレイヤー層を設けている。

図２に示すモジュール構造は、空気極支持型セル構造の円筒状ＩＴ−ＳＯＦＣ単セルを集積した例である。単セル１の空気極３がその直上の単セルの燃料極４とインターコネクタ５を介して接続され、電気的に直列接続している。また、単セル１に隣接する単セルの燃料極同士が接続されて、電気的に並列接続している。図３に示すモジュール構造は、燃料極支持型セル構造の円筒状ＩＴ−ＳＯＦＣ単セルを集積した例である。単セル１の燃料極がその直上の単セルの空気極３とインターコネクタ５及び集電体６を介して直列接続している。また、単セル１に隣接する単セルの空気極３同士が集電体６を介して並列接続している。空気極の厚さが薄い場合には、集電ロスが大きくなるので、このように、空気極３の外側表面に多孔質セラミックス集電体６を設けて空気極同士の接触抵抗を低減することにより、集電ロスを抑えることができる。尚、集電体６は空気極表面全体を覆うように備えるようにしても良いし、隣接する単セルとの接触部にのみ備えるようにしてもよい。また、空気極支持型セルの場合にも、多孔質セラミックス集電体６を燃料極表面全体あるいは隣接する単セルとの接触部に備えるようにして集電ロスを抑えるようにしてもよい。つまり、集電体６は、電極同士を電気的に接続して接触抵抗を低減し、集電ロスを抑える電気的接続部材とも呼ぶことができる。

比較的小さい空気極円筒管、例えば５０〜５００μｍのチューブ径の円筒管の場合、単セルにインターコネクタを設けることが極めて困難になる。この場合には、図１９に示すように、単セルを電気的に並列に配置して、立方体形状としたサブモジュール１０を形成し、このサブモジュール１０を複数個集積させて、図２２に示すようなモジュール構造４０とすることが考えられる。

図１９は、ＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュールの分解斜視図であり、図２０は、ＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュールの外観斜視図である。図１９に示すように、ＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０は、固体酸化物型燃料電池部１１と、第１導電性マニホールド１２と、第１シール部材１３と、インターコネクタ１４と、第２導電性マニホールド１５と、第２シール部材１６と、集電部材１７とを備えている。

固体酸化物型燃料電池部１１は、複数本の電解質電極接合管１８と、管接合電極部１９とを備えている。図２１に、電解質電極接合管１８の拡大図を示す。尚、図１９では図示省略しているが、図２２に示すように、固体酸化物型燃料電池部１１の電解質電極接合管１８と平行な対向する２面にガスシール材８を設けるようにしても良い。

電解質電極接合管１８は、多孔質燃料極管４または多孔質空気極管３の外側表面に、薄膜状に形成された固体電解質層２が接合されて形成されたものである。多孔質燃料極管４または多孔質空気極管３の一端には、固体電解質層２が接合されることなく多孔質燃料極管４または多孔質空気極管３の一部がむき出し状態とされることにより、露出部２３が形成されている。この露出部２３は、燃料極または空気極の外部引き出し電極として機能する。なお、固体電解質層２の外側表面に、多孔質空気極３や多孔質燃料極４を形成するようにしてもよい。

管接合電極部１９は、空気極材料または燃料極材料より形成された通気性のある多孔質体である。管接合電極部１９の外形としては、ＳＯＦＣサブモジュール１０を集積し易いなどの観点から、立方体形状または直方体形状に形成されることが好ましいが、特に限定されるものではなく、直方体、円柱、三角柱形状など、他の形状に形成されていても良い。

管接合電極部１９は、電解質電極接合管１８が多孔質燃料極管４を有している場合には空気極材料より形成されて空気極３として機能し、電解質電極接合管が多孔質空気極管３を有している場合には燃料極材料より形成されて燃料極４として機能する。この場合、管接合部材は単に電極として機能するに留まらず、複数の電解質電極接合管１８を電気的に並列接続して、電気的出力を集電する集電体（電気的接続部材）としても機能する。また、固体電解質層２の外側表面に多孔質空気極３や多孔質燃料極４が既に形成されている場合には、管接合電極部１９は、電解質電極接合管１８を並列接続して集電する集電体（電気的接続部材）として機能する。つまり、管接合電極部１９は、多孔質セラミックス集電体として機能する部材である。

また、管接合電極部１９は、複数本の電解質電極接合管１８を互いに長手方向に平行に配列固定し、隣り合う電解質電極接合管１８同士を電気的に接続する役割も有している。

また、管接合電極部１９中において、各電解質電極接合管１８は、管の一端に形成された露出部２３とこの露出部２３に隣接する固体電解質層２２の一部とが、管接合電極部１９の面１９ａより外側に突出されて固定され、管接合電極部１９と露出部２３とが電気的に接触してショートするのを回避するようにしている。管の他端も、管接合電極部１９の面１９ｂより外側に向かって僅かに突出されて固定されている。なお、管の他端は、管接合電極部１９の面１９ｂと一致していても構わない。

第１導電性マニホールド１２は、ＬａＣｒＯ_３などの導電性セラミックス、ステンレスなどの耐熱性金属などにより内部が空洞とされた箱状に形成されており、管接合電極部１９の面１９ｂ側に設けられる。なお、この第１導電性マニホールド１２は、電解質電極接合管１８と平行な方向に列設される他のＳＯＦＣサブモジュール１０の第２導電性マニホールド１５との間で電気的接続を担う必要があることから、導電性が要求される。

また、第１導電性マニホールド１２の面１２ａの下方には、アルミナ、ジルコニアなどの絶縁性セラミックスなどにより形成された絶縁性の管体２４が設けられ、マニホールド１２内部と連通されている。この管体２４は、第１導電性マニホールド１２内に燃料ガスまたは酸化剤ガスを供給する役割や、電解質電極接合管１８と垂直な方向に一定間隔離れて列設される他のＳＯＦＣサブモジュール１０の第２導電性マニホールド１５（直列接続時）、あるいは、第１導電性マニホールド１２（並列接続時）に連通接続する役割を果たす。

また、第１導電性マニホールド１２の面１２ａに対向する面１２ｂの下方には、接続孔２５が形成され、電解質電極接合管１８と垂直な方向に列設される他のＳＯＦＣサブモジュール１０の第２導電性マニホールド１５に設けられた絶縁性の管体２９（直列接続時）、あるいは、第１導電性マニホールド１２に設けられた絶縁性の管体２４（並列接続時）を接続することができるようになっている。

また、第１導電性マニホールド１２の固体酸化物型燃料電池部１１側の面１２ｃには、電解質電極接合管１８の開口端の位置に対応してガス孔２６が形成されており、管体２４から第１導電性マニホールド１２内に供給された燃料ガスまたは酸化剤ガスを電解質電極接合管１８内に供給することができるようになっている。

第１シール部材１３は、マイカガラス、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）などのセラミックスなどの材料より形成されており、管接合電極部１９の面１９ｂにおける電解質電極接合管１８の周縁部および管１８同士の隙間に相当する部分に設けられる。なお、第１シール部材１３は、管接合電極部１９の熱膨張係数に整合している必要がある。

第１シール部材１３は、第１導電性マニホールド１２から電解質電極接合管１８内に導入される燃料ガスまたは酸化剤ガスが、管接合電極部１９内を通らないようにシールするとともに、電解質電極接合管１８の多孔質燃料極管４または多孔質空気極管３と第１導電性マニホールド１２との間で導通しないようにシールする役割を果たす。

インターコネクタ１４は、ＬａＣｒＯ_３、ＬａＣｏＯ_３などの導電性セラミックス、ステンレスなどの耐熱性金属などにより形成されており、第１シール部材１３の周囲に設けられている。このインターコネクタ１４は、管接合電極部１９の集電を行うためのものであり、管接合電極部１９と第１導電性マニホールド１２との間に介在される。そのため、インターコネクタ１４と管接合電極部１９との間にこの第１シール部材１３が介在されることはない。

第２導電性マニホールド１５は、上記第１導電性マニホールド１２と同様に、ＬａＣｒＯ_３などの導電性セラミックス、ステンレスなどの耐熱性金属などにより内部が空洞とされた箱状に形成されており、管接合電極部１９の面１９ａ側に設けられている。なお、この第２導電性マニホールド１５は、電解質電極接合管１８と平行な方向に列設される他のＳＯＦＣサブモジュール１０の第１導電性マニホールド１２との間で電気的接続を担う必要があることから、導電性が要求される。

第２導電性マニホールド１５の面１５ｂの下方には、アルミナ、ジルコニアなどの絶縁性セラミックスなどにより形成された絶縁性の管体２９が設けられ、マニホールド１５内部と連通されている。この管体２９は、第２導電性マニホールド１５内の燃料ガスまたは酸化剤ガスを排出する役割や、電解質電極接合管１８と垂直な方向に一定間隔離れて列設される他のＳＯＦＣサブモジュール１０の第１導電性マニホールド１２（直列接続時）、あるいは、第２導電性マニホールド１５（並列接続時）に連通接続する役割を果たすものである。

また、第２導電性マニホールド１２の面１５ｂに対向する面１５ａには、接続孔３０が形成され、電解質電極接合管１８と垂直な方向に列設される他のＳＯＦＣサブモジュール１０の第１導電性マニホールド１２に設けられた絶縁性の管体２４（直列接続時）、あるいは、第２導電性マニホールド１５に設けられた絶縁性の管体２９（並列接続時）を接続することができるようになっている。

第２導電性マニホールド１５の電池部１９側の面１５ｃには、電解質電極接合管１８の露出部２３の位置に対応して挿通孔３９が形成されており、露出部２３を第２導電性マニホールド１５内に挿通することができるようになっている。

第２シール部材１６は、マイカガラス、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）などのセラミックスなどの材料より形成されており、管接合電極部１９の面１９ａにおける露出部２３以外の部分を覆うようにして設けられる。なお、第２シール部材１６は、管接合電極部１９の熱膨張係数に整合している必要がある。

この第２シール部材１６は、第２導電性マニホールド１５内の燃料ガスまたは酸化剤ガスが、管接合電極部１９内を通らないようにシールするとともに、管接合電極部１９と第２導電性マニホールド１５との間で導通しないようにシールする役割を果たす。

集電部材１７は、第２導電性マニホールド１５の内部に設けられるものであり、第２導電性マニホールド１５の内壁面と接触して電気的に接続されるとともに、第２導電性マニホールド１５内に貫通された露出部２３と接触して電気的に接続されるものである。

集電部材１７を形成する具体的な材料としては、電解質電極接合管１８が多孔質燃料極２０を有する場合には、ニッケルフェルト、ニッケルメッシュなどの通気可能な形態を有する金属を好適に用いることができる。また、電解質電極接合管１８が多孔質空気極２１を有する場合には、銀や白金などの貴金属メッシュなど、通気可能な形態を有する金属であって、酸化雰囲気下でも導電性が損なわれにくいものを好適に用いることができる。また、ＬａＣｒＯ_３、ＬａＣｏＯ_３などの多孔質導電性セラミックスなどを用いても良い。多孔質導電性セラミックスを用いる場合には、本発明を適用して、銀塩濃度を少なくとも２．５ｍｏｌ／Ｌ超として銀粒子を担持させて用いるようにしてもよい。

上記のような構造を有するＩＴ−ＳＯＦＣに本発明を適用する。その一例として、燃料極支持型のＩＴ−ＳＯＦＣの単セルに空気極に銀粒子を分散担持させる方法ついて、図４に基づいて説明する。

燃料極支持型の円筒形ＩＴ−ＳＯＦＣの単セルの両端は、燃料極及び電解質に銀粒子が付着するのを防ぐためにテフロン（登録商標）製のテープを巻き付けて保護し、銀塩、表面修飾剤及び還元剤を上述した範囲で添加した水溶液に浸漬する。つまり、銀粒子を分散担持させたくない部分をテフロン（登録商標）製のテープなどを用いてマスクし、銀粒子を分散担持させたい部分のみを水溶液と接触させて選択的に銀粒子を分散担持することができる。ここで、浸漬時間が短すぎると充分に銀粒子を分散担持させることができないので、浸漬時間は２０分間以上とすることが好適であり、３０分以上とするとより好適である。また、長時間浸漬し続けると、水溶液の底に銀を含む物質が沈殿する可能性があるため、浸漬時間は５０分以下とすることが好適である。水溶液の温度は１０〜５０℃程度とすればよい。浸漬処理終了後は１２０℃程度の温度で乾燥処理を行う。錯体中の銀イオンは１６０℃〜２００℃の温度域で還元剤と反応して還元される。また、表面修飾剤は６００℃〜８００℃の温度域において十分に分解する。したがって、ＩＴ−ＳＯＦＣ単セルをそのまま作動温度域まで昇温して用いることで、また、モジュールを構成する際の熱処理等により、錯体中の銀イオンの還元と表面修飾剤の分解が十分に起こり、ＩＴ−ＳＯＦＣとして充分な性能が発揮される。

尚、上記の説明では、燃料極支持型の円筒形ＩＴ−ＳＯＦＣの空気極に銀粒子を分散担持させたが、空気極支持型の円筒形ＩＴ−ＳＯＦＣの単セルの両端をテフロン（登録商標）製のテープで巻き付けて保護し、燃料極のみに銀粒子を分散担持させても良い。逆に、外側表面全体をテフロン（登録商標）製のテープで保護して、空気極のみに銀粒子を分散担持させてもよい。また、電解質部分のみをテフロン（登録商標）製のテープで保護して、空気極と燃料極の両方に銀粒子を分散担持させるようにしてもよい。また、集電体の部分のみを露出して銀粒子を分散担持させても良いし、銀塩濃度の範囲を２．５ｍｏｌ／Ｌ超〜５ｍｏｌ／Ｌ未満として、電極と集電体の双方に銀粒子を同時に担持させるようにしてもよい。この場合には、電極に求められる触媒性能と導電性を高めると同時に集電体の導電性も高めることができる。

また、図１９に示すサブモジュールの固体酸化物型燃料電池部１１の管接合電極部１９に銀粒子を担持させる場合にも、燃料極あるいは空気極が突出している側面をマスクし、銀塩濃度の範囲を２．５ｍｏｌ／Ｌ超〜５ｍｏｌ／Ｌ未満として、電極と集電体の双方に銀粒子を同時に担持させることで、電極に求められる触媒性能と導電性を高めると同時に集電体の導電性も高めることができる。また、固体電解質層２の外側表面に燃料極あるいは空気極が形成されている場合には、固体電解質層２の外側表面に燃料極あるいは空気極に銀粒子を担持させて、電極に求められる触媒性能と導電性を高めると共に、集電体（電気的接続部材）として機能する管接合電極部１９の導電性を高めることができる。しかも、２．５ｍｏｌ／Ｌ超〜５ｍｏｌ／Ｌ未満の範囲においては、電極や空気極の気孔率の低下を１０％以内に抑えることができる。したがって、サブモジュール１個の発電効率を従来よりも大幅に高めることができ、このサブモジュールをさらに集積してモジュール構造を形成することで非常に高い発電効率を有するＩＴ−ＳＯＦＣモジュールの形成が可能になる。

本発明により多孔質セラミックス電極及び集電体に分散担持させた銀粒子は、作動温度を８００℃とした場合にも分散担持状態が充分に維持されると共に、粒径も触媒活性にほとんど影響を与えない程度に充分に維持されることが本発明者等の実験により確認されている。したがって、本発明により銀粒子を分散担持させたことによる効果はＩＴ−ＳＯＦＣの作動温度域である５００〜８００℃において長期に亘って維持することが可能となる。

なお、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、本発明では銀粒子の分散担持をＩＴ−ＳＯＦＣ用の多孔質セラミックス電極や集電体に対して行うようにしているが、アルミナやＳｉ_３Ｎ_４といった導電性を有しない多孔質セラミックスに本発明の製造方法を適用し、銀粒子を分散担持させて触媒活性を高めた銀粒子担持多孔質セラミックスを得、酸素を酸素イオンに還元する触媒や、水素を水素イオンに酸化する触媒として用いたり、あるいは銀の抗菌作用を利用した抗菌剤として利用することも可能である。

以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ＩＴ−ＳＯＦＣ用空気極材料の代表的な組成の一例として知られているＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３＋δ（以下、ＬＳＣＦと呼ぶ）により多孔質セラミックス電極を作製し、銀粒子を分散担持させるための条件について検討した。

（１）多孔質セラミックス電極の作製
ＬＳＣＦ粉体（セイミケミカル社製、比表面積４．５ｍ^２／ｇ、平均粒径２．５μｍ）に対し、バインダーとしてエチルセルロース（関東化学社製、１００ｃｐ）を５重量％、造孔材としてＰＭＭＡビーズ（積水化成品工業、ＭＢ３０Ｘ−５）を２０体積％添加した。次に、この混合材料１００ｇに対して水を２０ｍＬの割合で添加し、回転式ボールミルで２４時間混合した。ボールミル処理した材料は、乾燥機により約８０℃で乾燥させた後、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧成形して、３０ｍｍφ、厚さ４〜１０ｍｍのペレット状とした。このペレットを電気炉により１２００℃で１０時間焼成することにより、約３０％の気孔率を有する多孔質セラミックス電極を作製した。

尚、本実施例における「気孔率」とは、以下のように定義される値である。即ち、焼成したペレットの直径をノギスで測定し、厚さをマイクロメーターで測定して、試料の体積を計算する。次に、試料の重さを電子天秤で測定して、試料の体積との関係から、試料密度を計算する。そして、以下に示す数式１により相対密度を計算し、この計算結果を用いて以下に示す数式２により計算される。ＬＳＣＦの理論密度は６．４３ｇ／ｃｍ^３である。
[数式１] （相対密度）＝１００×（試料密度）／（理論密度）
[数式２] （気孔率）＝１００−（相対密度）

上記により作製した多孔質セラミックス電極のミクロ構造を走査型電子顕微鏡（日立製 Ｓ−４３００ＳＥ１Ｎ）により観察した結果を図５に示す。この多孔質セラミックス電極は、０．２μｍ程度の粒径を有し、１〜１０μｍ程度の孔径を有していることが確認された。

（２）銀粒子の分散担持条件の検討
上記（１）により作製した多孔質セラミックス電極に対する銀粒子の分散担持条件について、以下の実験により検討した。

銀塩のみを用いて調製した水溶液に多孔質セラミックス電極を浸漬した場合の銀粒子の分散担持状態について検討した。銀塩として硝酸銀（ナカライテスク製、特級）を用い、これを純水（ヤマト科学株式会社Auto Still Model:WA-72）１Ｌ当たり２．５ｍｏｌ溶かして２．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を調整した。この水溶液に、多孔質セラミックス電極を３０分間浸漬した後、１２０℃で乾燥させ、さらに６００℃で１時間焼成した。以降の説明では、この試料を「試料Ａ」と呼ぶ。

試料Ａのミクロ構造を走査型電子顕微鏡により観察した結果を図６に示す。０．１μｍ程度の銀粒子が部分的に凝集している状態が確認されたが、銀粒子が多孔質セラミックス電極全体に分散担持されている状態は確認されなかった。

次に、表面修飾剤としてＰＶＰを、還元剤としてエチレングリコールを添加して調製した２．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液に多孔質セラミックス電極を浸漬した場合の銀粒子の分散担持状態について検討した。硝酸銀水溶液に添加したＰＶＰ（ナカライテスク製、一級）の量は、硝酸銀１ｍｏｌに対して１．３ｍｏｌとした。また、硝酸銀水溶液に添加したエチレングリコール（ナカライテスク製、一級）の量は硝酸銀１ｍｏｌに対して３ｍｏｌとした。この水溶液に、多孔質セラミックス電極を３０分間浸漬した後、１２０℃で乾燥させ、さらに６００℃で１時間焼成した。以降の説明では、この試料を「試料Ｂ」と呼ぶ。

試料Ｂのミクロ構造を走査型電子顕微鏡により観察した結果を図７に示す。銀粒子が多孔質セラミックス電極全体に分散担持されていることが確認された。また、多孔質セラミックス電極に担持されている銀粒子の大部分は粒径が５０〜１００ｎｍの範囲にあり、さらに、これらの銀粒子同士が繋がって部分的にネットワークが形成されていることが確認された。

次に、表面修飾剤としてクエン酸を、還元剤としてエチレングリコールを併用して調製した銀塩水溶液に多孔質セラミックス電極を浸漬した場合の銀粒子の分散担持状態について検討した。硝酸銀水溶液に添加したクエン酸（関東科学製）の量は、硝酸銀１ｍｏｌに対して１．３ｍｏｌとした。また、硝酸銀水溶液に添加したエチレングリコールの量は硝酸銀１ｍｏｌに対して３ｍｏｌとした。この水溶液に、多孔質セラミックス電極を３０分間浸漬した後、１２０℃で乾燥させ、さらに６００℃で１時間焼成した。以降の説明では、この試料を「試料Ｃ」と呼ぶ。

試料Ｃのミクロ構造を走査型電子顕微鏡により観察した結果を図８（ａ）及び図８（ｂ）に示す。図８（ｂ）に示されるように、銀粒子が多孔質セラミックス電極全体に分散担持されていることが確認された。また、多孔質セラミックス電極に担持されている銀粒子の大部分は粒径が５０ｎｍ程度であり、表面修飾剤としてＰＶＰを用いた場合よりも銀粒子の粒径が小さくなることが確認された。尚、銀粒子同士の繋がりはほとんど見られず、ネットワークはほとんど形成されていなかった。

以上の結果から、銀粒子を多孔質セラミックス電極に分散担持させるためには、銀塩水溶液に表面修飾剤と還元剤とを添加する必要があることが明らかとなった。また、硝酸銀等の銀塩濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌ、表面修飾剤の濃度を銀塩１ｍｏｌに対して１．３ｍｏｌ、還元剤の濃度を銀塩１ｍｏｌに対して３ｍｏｌとした水溶液を用いることで、粒径５０〜１００ｎｍの銀ナノ粒子を多孔質セラミックス電極に分散担持させることが可能であることが明らかとなった。さらに、表面修飾剤であるＰＶＰとクエン酸を比較した場合、クエン酸を用いた方が銀粒子の粒径を小さくでき、ＰＶＰを用いた方が銀粒子同士を繋げてネットワークを形成させ易いことが明らかとなった。

（３）銀塩水溶液の最適濃度の検討
最適な銀塩水溶液の濃度範囲について、銀塩として硝酸銀を用いて以下の実験により検討した。

１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀濃度について検討した。硝酸銀を純水１Ｌ当たり１ｍｏｌ溶かして硝酸銀水溶液を調整した。硝酸銀水溶液に添加したクエン酸の量は、硝酸銀１ｍｏｌに対して１．３ｍｏｌとした。また、硝酸銀水溶液に添加したエチレングリコールの量は硝酸銀１ｍｏｌに対して３ｍｏｌとした。この水溶液に、上記（１）で作製した多孔質セラミックス電極を３０分間浸漬した後、１２０℃で乾燥させ、さらに６００℃で１時間焼成した。

この試料のミクロ構造を走査型電子顕微鏡により観察した結果を図９に示す。この結果からは、多孔質セラミックス電極中に分散担持されている銀粒子を確認することができなかった。したがって、多孔質セラミックス電極に銀粒子を分散担持させる場合、硝酸銀水溶液の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ超とすることが好ましいことが明らかとなった。

次に、５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀濃度について検討した。硝酸銀を純水１Ｌ当たり５ｍｏｌ溶かして硝酸銀水溶液を調整した。硝酸銀水溶液に添加したクエン酸の量は、硝酸銀１ｍｏｌに対して１．３ｍｏｌとした。また、硝酸銀水溶液に添加したエチレングリコールの量は硝酸銀１ｍｏｌに対して３ｍｏｌとした。この水溶液に、上記（１）で作製した多孔質セラミックス電極を３０分間浸漬した後、１２０℃で乾燥させ、さらに６００℃で１時間焼成した。

この試料のミクロ構造を走査型電子顕微鏡により観察した結果を図１０に示す。多孔質セラミックス電極に担持されている銀粒子の大部分は粒径が２μｍ程度の大きさであることが確認された。このように大きな銀粒子が担持されても、多孔質セラミックス電極の触媒活性を高める効果は期待できないと考えられる。したがって、多孔質セラミックス電極中に銀粒子を分散担持させる場合、触媒活性を充分に高める観点からは、硝酸銀水溶液の濃度は５ｍｏｌ／Ｌ未満とすることが好ましいことが明らかとなった。

以上の結果から、多孔質セラミックス電極に銀粒子を分散担持させてその性能を高めるためには、銀塩の濃度を１ｍｏｌ／Ｌ超〜５ｍｏｌ／Ｌ未満とすることが好ましいことが明らかとなった。

以上、上記（２）並びに（３）の実験結果から、銀塩の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ超〜５ｍｏｌ／Ｌ未満とすることが好ましく、多孔質セラミックス電極に銀粒子、特に粒径１００ｎｍ以下の銀ナノ粒子を分散担持させて、確実に触媒活性を向上させる観点からは、２．５ｍｏｌ／Ｌ近傍の濃度範囲、例えば１．５ｍｏｌ／Ｌ超〜４ｍｏｌ／Ｌ未満とすることがより好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ超〜３ｍｏｌ／Ｌ未満とすることがさらに好ましいと考えられる。ここで、触媒活性だけでなく、導電率も向上させて多孔質セラミックス電極の性能をさらに高めたい場合には、銀粒子同士が繋がってネットワークが形成される銀塩濃度とすることが好ましい。具体的には、２．５ｍｏｌ／Ｌ超〜５ｍｏｌ／Ｌ未満とすることが好ましい。

表面修飾剤の濃度は、銀塩１ｍｏｌに対して１．３ｍｏｌ以上となる濃度とすれば銀粒子を多孔質セラミックス電極に分散担持させることができる。しかしながら、理論的には、少なくとも銀イオン１ｍｏｌと結合して錯体１ｍｏｌを形成しうる濃度の表面修飾剤を用いればよいと考えられる。したがって、表面修飾剤としてクエン酸を用いる場合、銀塩１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上となる濃度にすればよく、１ｍｏｌ以上とすることがより好ましく、１．３ｍｏｌ以上とすることがさらに好ましい。また、表面修飾剤としてＰＶＰを用いる場合、銀塩１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上となる濃度にすればよく、１ｍｏｌ以上とすることがより好ましく、１．３ｍｏｌ以上とすることがさらに好ましい。

表面修飾剤濃度の上限値は、純水に対する表面修飾剤の最大溶解量により規定される。例えばクエン酸の場合には、純水１Ｌに対して最大８．７ｍｏｌ溶解することが確認されている。また、ＰＶＰの場合には、純水１Ｌに対して最大５ｍｏｌ溶解することが確認されている。したがって、表面修飾剤としてクエン酸を用いた場合、表面修飾剤濃度の上限値は８．７ｍｏｌ／Ｌとなる。また、表面修飾剤としてＰＶＰを用いた場合、表面修飾剤濃度の上限値は５ｍｏｌ／Ｌとなる。しかしながら、銀粒子の分散に関与する表面修飾剤の量は、水溶液に存在している銀イオンの量に規定されることから、銀粒子の分散に関与する量を超える量の表面修飾剤を用いるのは無駄である。上記の結果から、表面修飾剤の濃度を銀塩１ｍｏｌに対して１．３ｍｏｌとなる濃度にすれば、銀粒子を多孔質セラミックス電極に分散担持させることが可能であったことから、例えば、銀塩の濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌの場合、表面修飾剤の濃度を３．２ｍｏｌ／Ｌとすれば、銀粒子を多孔質セラミックス電極に確実に分散担持させることができると考えられる。

還元剤の濃度は、銀塩１ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以上となる濃度とすれば銀粒子を多孔質セラミックス電極に分散担持させることができる。しかしながら、理論的には、表面修飾剤と錯体を形成している銀イオンの全量を還元しうる濃度の還元剤濃度とすればよいと考えられる。例えば還元剤としてエチレングリコールを用いる場合、銀イオン１ｍｏｌを還元するために必要なエチレングリコールの量は１ｍｏｌであることから、エチレングリコールの濃度は銀塩と同濃度以上とすればよく、好ましくは銀塩１ｍｏｌに対してエチレングリコール２ｍｏｌ以上、さらに好ましくは銀塩１ｍｏｌに対してエチレングリコール３ｍｏｌ以上である。

還元剤濃度の上限値もまた、純水に対する還元剤の最大溶解量により規定されるが、還元反応に関与する還元剤の量は水溶液に存在している銀イオンの量に規定されることから、還元反応に関与する量を超える量の還元剤を用いるのは無駄である。上記の結果から、還元剤としてエチレングリコールを用いた場合、エチレングリコールの濃度を銀塩１ｍｏｌに対して３ｍｏｌとなる濃度にすれば、銀粒子を多孔質セラミックス電極に分散担持させることが可能であったことから、例えば、銀塩の濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌの場合、表面修飾剤の濃度を７．５ｍｏｌ／Ｌとすれば、銀粒子を多孔質セラミックス電極に確実に分散担持させることができると考えられる。

（４）高温焼成後の銀粒子の分散状態の検討
上記（２）で得られた試料Ａ、試料Ｂ及び試料Ｃを、さらに８００℃で１時間焼成して各試料のミクロ構造を走査型電子顕微鏡により観察し、ＩＴ−ＳＯＦＣの動作温度域の上限付近における銀粒子の分散担持状態について検討した。

８００℃で１時間焼成した試料Ａのミクロ構造を走査型電子顕微鏡により観察した結果を図１１に示す。多孔質セラミックス電極表面全体が銀粒子に覆われて、表面凹凸が観察され難くなったため、ピントを合わせることが困難であり、焦点のぼけた写真となった。

８００℃で１時間焼成した試料Ｂのミクロ構造を走査型電子顕微鏡により観察した結果を図１２に示す。８００℃で１時間焼成する前と比べて銀粒子の若干の粒成長が確認されたものの、銀粒子の粒径は２００ｎｍ以下に維持されており、多孔質セラミックス電極への均一分散担持状態が十分に維持されていることが確認された。尚、銀粒子の形状は球形ではないことが確認された。

８００℃で１時間焼成した試料Ｃのミクロ構造を走査型電子顕微鏡により観察した結果を図１３に示す。８００℃で１時間焼成する前と比べて銀粒子の若干の粒成長が確認されたものの、２００ｎｍ以下の粒径が維持され、均一分散状態が十分に維持されていることが確認された。尚、銀粒子の形状は丸い形状であった。

以上の結果から、８００℃以下の動作温度であれば、銀粒子の凝集が生じることなく、銀粒子を分散担持させたことによる多孔質セラミックス電極の電極特性向上効果（触媒活性の向上、導電率の向上）を維持できることが明らかとなった。

（５）ＩＴ−ＳＯＦＣ単セルの出力評価
スカンジア安定化ジルコニアを電解質としたＩＴ−ＳＯＦＣ単セルを作製し、この単セルの空気極に銀粒子を分散担持させて、単セルの出力を評価した。

燃料極チューブは以下の手順により作製した。ＮｉＯ（住友金属鉱山社製、ＮｉＯ−Ｆ）３ｋｇに対して、（ＺｒＯ_２）_０．_８９（Ｓｃ_２Ｏ_３）_０．_１（ＣｅＯ_２）_０．_０１（第一稀元素社製、比表面積１２ｍ^２／ｇ、以下ＳｃＳＺと呼ぶ）を1.537kｇ混合した。この混合材料に、バインダーとしてエチルセルロース（ユケン工業製ＹＢ−１３２Ａ）を６８０ｇ、造孔材としてグラファイト（関東化学株式会社 平均粒径２００μｍ）を４５４ｇ添加し、これに純水を１．９Ｌ加えて１時間程度混合機（ダルトン製、５ＤＭＶ−０１−ｒ）により混合した。混合後、３本ロール（ノリタケカンパニーリミテッド製ＮＲ−４２Ａ）で混錬し、均質な粘土を得た。この粘土を押し出し成型機（石川時鉄工所製、ＥＰ−３Ｄ）により、外径約２ｍｍ、内径約１．６ｍｍ程度の金型で押し出し、乾燥して燃料極チューブを得た。

次に、ディップコーターにより燃料極チューブの外側表面にＳｃＳＺスラリーをコーティングした。スラリーは、ＳｃＳＺ（比表面積１０ｍ^２／ｇ）の粉末４０ｇに対し、有機系溶剤（イソプロパノールとトルエンを８：２の体積比で混合した混合溶液）を４０ｍＬ混合し、さらにバインダーとしてエスレック（積水化学社製）を２ｇ、可塑剤はフタル酸（関東化学製）を０．６ｇ、分散剤ノニオン（日本油脂社製）を０．３ｇ入れて、回転式ボールミルで混合して調整した。ＳｃＳＺスラリーが外側表面にコーティングされた燃料極チューブは、乾燥した後、１４５０℃で１０時間焼成した。

ＳｃＳＺ表面には、Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_１．９５（セイミケミカル社製、比表面積１０ｍ^２／ｇ、以下ＣＧＯと呼ぶ。）を１０００℃、２時間で仮焼きし、スラリーにしをディップコーターによりコーティングして中間層を形成した。スラリーは、ＣＧＯの粉末４０ｇに対し、有機系溶剤（イソプロパノールとトルエンを８：２の体積比で混合した混合溶液）を４０ｍＬ混合し、さらにバインダーとしてエスレック（積水化学社製）を２ｇ、可塑剤はフタル酸（関東化学製）を０．６ｇ、分散剤ノニオン（日本油脂社製）を０．３ｇ入れて、回転式ボールミルで混合して調整した。ＣＧＯスラリーがＳｃＳＺの表面にコーティングされた燃料極チューブは、乾燥した後、１２００℃で１０時間焼成した。

ＣＧＯ表面には、ＬＳＣＦ＋ＣＧＯスラリーをディップコーターによりコーティングして空気極を形成した。スラリーは、ＬＳＣＦ（比表面積１２ｍ^２／ｇ）の粉末２６．８ｇとＣＧＯ（比表面積３９ｍ^２／ｇ）の粉末１３．２ｇに対し、有機系溶剤（イソプロパノールとトルエンを８：２の体積比で混合した混合溶液）を４０ｍＬ混合し、さらにバインダーとして エスレック（積水化学社製）を２ｇ、可塑剤はフタル酸（関東化学製）を０．６ｇ、分散剤ノニオン（日本油脂社製）を０．３ｇ入れて、回転式ボールミルで混合して調整した。空気極がＣＧＯの表面にコーティングされた燃料極チューブは、乾燥した後、１０００℃で１時間焼き付けた。

作製した単セルの形状は、外径約１．８５ｍｍ、内径１．５ｍｍ、発電部の長さ２０ｍｍ、発電面積１．２ｃｍ^２とした。以降の説明では、この単セルを「単セルＡ」と呼ぶ。

作製した単セルの発電性能を評価した。燃料極側の集電は、単セル端部の燃料極露出面に白金線を巻き付け、これを銀ペーストにより固定して行った。空気極側の集電は、空気極に白金メッシュを巻き付け、これを銀ペーストにより固定すると共に白金線を巻き付けて行った。単セルの両端は、燃料ガスを供給するアルミナ管とセラミック接着剤（アロンセラミックＥ、Ｃ、ＣＣ）で固定した。電流はカレントパルスジェネレータ（日厚計測ＮＣＰＧ−１０５Ｓ（５Ａ））で流し、電圧測定にはエレクトロメータ（北斗電工 ＨＣ−１０４（入力インピーダンス１０^１１Ｗ））を用いた。

単セルＡの発電特性を５５０〜６５０℃の温度範囲で評価した。結果を図１４に示す。尚、図１４において、(ａ）は電流密度に対する電圧値を示す図であり、（ｂ）は電流密度に対する出力密度を示す図である。最も高い出力は、６５０℃では０．５４Ｗ／ｃｍ^２、６００℃で０．３１Ｗ／ｃｍ^２であった。

次に、単セルＡの空気極に銀粒子を分散担持させて評価した。２．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液に、硝酸銀１ｍｏｌに対してクエン酸を１．３ｍｏｌ、エチレングリコールを３ｍｏｌ溶かした。この水溶液に単セルＡを３０分間浸漬した。尚、単セルＡは、図４に示すように、両端をテフロン（登録商標）製のテープでカバーして、硝酸銀水溶液が空気極以外の領域と接触するのを防いだ。浸漬後の試料は１２０℃で乾燥させた後、６００℃で１時間焼成した。以降の説明では、この単セルを「単セルＢ」と呼ぶ。

単セルＢの発電特性を５００〜６５０℃の温度範囲で評価した。結果を図１５に示す。図１５において、（ａ）は電流密度に対する電圧値を示す図であり、（ｂ）は電流密度に対する出力密度を示す図である。６５０℃では、１．０６Ｗ／ｃｍ^２（１．４３Ａ／ｃｍ^２、０．７４Ｖ）の出力密度が得られた。また、６００℃では０．９８Ｗ／ｃｍ^２（１．７８Ａ／ｃｍ^２、０．５５Ｖ）、５５０℃では０．４９Ｗ／ｃｍ^２（１．４４Ａ／ｃｍ^２、０．３４Ｖ）の出力密度が得られた。これらの出力密度は、単セルＡと比較して大幅に改善されていた。したがって、銀粒子を空気極中に分散担持させることにより、出力密度を高めて、発電効率を上昇させることが可能であることが明らかとなった。

次に、表面修飾剤と還元剤とを添加していない硝酸銀水溶液を用いて、空気極に銀粒子を担持させた場合について検討した。２．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液に、単セルＡを３０分間浸漬した。尚、単セルＡは、図４に示すように、両端をテフロン（登録商標）製のテープでカバーして、水溶液が空気極以外の領域と接触するのを防いだ。浸漬後の試料は１２０℃で乾燥させた後、６００℃で１時間焼成した。以降の説明では、この単セルを「単セルＣ」と呼ぶ。

単セルＣの発電特性を５５０〜６５０℃の温度範囲で評価した。結果を図１６に示す。図１６において、（ａ）は電流密度に対する電圧値を示す図であり、（ｂ）は電流密度に対する出力密度を示す図である。６５０℃では、０．９Ｗ／ｃｍ^２（１．９Ａ／ｃｍ^２、０．４７Ｖ）の出力密度が得られた。また、６００℃では０．６Ｗ／ｃｍ^２（１．７５Ａ／ｃｍ^２、０．３４Ｖ）、５５０℃では０．３９Ｗ／ｃｍ^２ （１．５Ａ／ｃｍ^２、０．２６Ｖ）の出力密度が得られた。これらの出力密度は、単セルＡと比較すれば改善されているものの、単セルＢと比較すると極めて低かった。したがって、表面修飾剤と還元剤とを添加した銀塩水溶液を用いて空気極に銀粒子を分散担持させることが、出力密度を高めて発電効率を高める観点からは好ましいことが明らかとなった。

（６）元素分布測定
上記（５）で作製した単セルＢの銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の元素分布をＥＤＸ（日立製、S-3500H）により測定した。結果を図１７に示す。この結果から、銀が空気極中に均一に分散していることが確認された。したがって、本発明により得られる銀粒子担持多孔質セラミックス電極及び集電体は、その内部にまで均一に銀粒子が分散担持されることが明らかとなった。

以上の結果から、ＩＴ−ＳＯＦＣ用空気極に銀粒子を分散担持させることで、ＩＴ−ＳＯＦＣ単セルの出力密度を向上させられることが明らかとなった。この効果は、酸素を酸素イオンに変換することができる銀粒子の触媒活性と、銀による導電率の向上に起因するものと考えられる。銀粒子は水素を酸化させる触媒活性も有しているので、ＩＴ−ＳＯＦＣ用燃料極に銀粒子を分散担持させた場合にも同様の効果が期待できる。

（実施例２）
ＬＳＣＦにより多孔質セラミックス集電体を作製し、多孔質セラミックス集電体に銀粒子を分散担持させて、当該集電体の性能を高める条件について検討した。

実施例１で空気極材料として使用したＬＳＣＦを主原料として多孔質セラミックス集電体を作製した。ＬＳＣＦ粉体に対して、バインダーとしてエチルセルロース（関東化学社製、１００ｃｐ）を５重量％、造孔材としてＰＭＭＡビーズ（積水化成品工業 ＭＢ３０Ｘ−５）を５０体積％添加し、混合した。次に、この混合材料１００ｇに対して、水を２０ｍＬの割合で添加し、回転式ボールミルで２４時間混合した。ボールミル処理した材料は、乾燥機により約８０℃で乾燥させた後、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧成形して、３０ｍｍφ、厚さ４〜１０ｍｍのペレット状とした。このペレットを電気炉により１２００℃で１０時間焼成することにより、約６０％の気孔率を有する多孔質セラミックス集電体を作製した。

この多孔質セラミックス集電体を、以下の（ａ）〜（ｄ）の濃度の硝酸銀水溶液にそれぞれ３０分間浸漬した。浸漬後の試料は１２０℃で乾燥させた後、６００℃で１時間焼成した。そして、これらの試料の導電率をカレントパルスジェネレータで電流を流し、エレクトロメータで電圧を測定し、評価した。尚、全ての水溶液に、硝酸銀１ｍｏｌに対してクエン酸を１．３ｍｏｌ、エチレングリコールを３ｍｏｌ添加した。
（ａ）１．０ｍｏｌ／Ｌ
（ｂ）２．５ｍｏｌ／Ｌ
（ｃ）５．０ｍｏｌ／Ｌ
（ｄ）７．０ｍｏｌ／Ｌ

各試料の導電率を測定した結果を図１８に示す。測定温度は４５０℃とした。水溶液の硝酸銀濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には導電率の上昇がほとんど見られなかったが、２．５ｍｏｌ／Ｌから５．０ｍｏｌ／Ｌまでは導電率が著しく上昇し、５ｍｏｌ／Ｌから７ｍｏｌ／Ｌでは若干の導電率の上昇が見られた。

多孔質セラミックス集電体に求められる性能の一つは、高導電性である。上記結果を考慮すると、多孔質セラミックス集電体中に銀粒子を分散させて導電率を上昇させるための好ましい硝酸銀の濃度条件、つまり、銀イオンの濃度条件は、少なくとも２．５ｍｏｌ／Ｌを超える濃度であれば良い。しかしながら、銀イオン濃度を高めすぎるとコスト高になると共に、多孔質セラミックス集電体に要求されるガス流通性を阻害する可能性が少なからず生じる。したがって、銀イオン濃度に対する導電性上昇効果を考慮すると、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ超〜７ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ超〜５ｍｏｌ／Ｌであると判断される。

表面修飾剤の濃度は、実施例１で説明した濃度範囲と同じ濃度範囲とすることが好ましいと判断される。

還元剤の濃度も、実施例１で説明した濃度範囲と同じ濃度範囲とすることが好ましいと判断される。

（実施例３）
電解質をセリウム酸化物系固溶体としたＩＴ−ＳＯＦＣ単セルを作製し、この単セルの空気極に銀粒子を分散担持させて、単セルの出力を評価した。

燃料極チューブは以下の手順により作製した。ＮｉＯ（住友金属鉱山社製、ＮｉＯ−Ｆ）０．５ｋｇに対して、Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５（セイミケミカル社製、比表面積１０ｍ^２／ｇ、以下ＣＧＯと呼ぶ。）を０．３１９ｋｇ混合した。この混合材料に、バインダーとしてエチルセルロース（ユケン工業製ＹＢ−１３２Ａ）を６８０ｇ、造孔材としてグラファイト（関東化学株式会社 平均粒径２００μｍ）を４５４ｇ添加し、これに純水を１．９Ｌ加えて１時間程度混合機（ダルトン製、５ＤＭＶ−０１−ｒ）により混合した。混合後、３本ロール（ノリタケカンパニーリミテッド製ＮＲ−４２Ａ）で混錬し、均質な粘土を得た。この粘土を押し出し成型機（石川時鉄工所製、ＥＰ−３Ｄ）により、外径約２ｍｍ、内径約１．６ｍｍ程度の金型で押し出し、乾燥して燃料極チューブを得た。

次に、ディップコーターにより燃料極チューブの外側表面にＣＧＯスラリーをコーティングした。スラリーは、ＣＧＯ（比表面積１０ｍ^２／ｇ）の粉末４０ｇに対し、有機系溶剤（イソプロパノールとトルエンを８：２の体積比で混合した混合溶液）を４０ｍＬ混合し、さらにバインダーとしてエスレック（積水化学社製）を２ｇ、可塑剤はフタル酸（関東化学製）を０．６ｇ、分散剤ノニオン（日本油脂社製）を０．３ｇ入れて、回転式ボールミルで混合して調整した。ＣＧＯスラリーが外側表面にコーティングされた燃料極チューブは、乾燥した後、１４５０℃で１０時間焼成した。

ＣＧＯ表面には、ＬＳＣＦ＋ＣＧＯスラリーをディップコーターによりコーティングして空気極を形成した。スラリーは、ＬＳＣＦ（比表面積１２ｍ^２／ｇ）の粉末２６．８ｇとＣＧＯ（比表面積３９ｍ^２／ｇ）の粉末１３．２ｇに対し、有機系溶剤（イソプロパノールとトルエンを８：２の体積比で混合した混合溶液）を４０ｍＬ混合し、さらにバインダーとしてエスレック（積水化学社製）を２ｇ、可塑剤はフタル酸（関東化学製）を０．６ｇ、分散剤ノニオン（日本油脂社製）を０．３ｇ入れて、回転式ボールミルで混合して調整した。空気極がＣＧＯの表面にコーティングされた燃料極チューブは、乾燥した後、１０００℃で１時間焼き付けた。

作製した単セルの形状は、外径約１．８５ｍｍ、内径１．５ｍｍ、発電部の長さ２０ｍｍ、発電面積１．２ｃｍ^２とした。以降の説明では、この単セルを「単セルＤ」と呼ぶ。

作製した単セルＤの発電性能を、実施例１の（５）と同様の方法で評価した。但し、評価する温度範囲は４５０℃〜５５０℃とした。結果を図２３に示す。図２３において、■は５５０℃における評価結果を示し、●は５００℃における評価結果を示し、▲は４５０℃における評価結果を示す。最も高い出力は、５５０℃では０．４７Ｗ／ｃｍ^２、５００℃で０．１１Ｗ／ｃｍ^２であった。

次に、単セルＤの空気極に銀粒子を分散担持させて評価した。２．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液に、硝酸銀１ｍｏｌに対してクエン酸を１．３ｍｏｌ、エチレングリコールを３ｍｏｌ溶かした。この水溶液に単セルＣを３０分間浸漬した。尚、単セルＣは、図４に示すように、両端をテフロン（登録商標）製のテープでカバーして、硝酸銀水溶液が空気極以外の領域と接触するのを防いだ。浸漬後の試料は１２０℃で乾燥させた後、６００℃で１時間焼成した。以降の説明では、この単セルを「単セルＥ」と呼ぶ。

単セルＥの発電特性を４５０℃〜５５０℃の温度範囲で評価した。結果を図２４に示す。図２４において、■は５５０℃における評価結果を示し、●は５００℃における評価結果を示し、▲は４５０℃における評価結果を示す。５５０℃では、１．０６Ｗ／ｃｍ^２（２．３９Ａ／ｃｍ^２、０．４４４Ｖ）の出力密度が得られた。また、５００℃では０．８２Ｗ／ｃｍ^２（２．２３Ａ／ｃｍ^２、０．３６８Ｖ）、４５０℃では０．４０Ｗ／ｃｍ^２（１．２７Ａ／ｃｍ^２、０．３１５Ｖ）の出力密度が得られた。これらの出力密度は、単セルＤと比較して大幅に改善されていた。したがって、銀粒子を空気極中に分散担持させることにより、出力密度を高めて、発電効率を上昇させることが可能であることが明らかとなった。

以上、実施例３と上記実施例１の結果から、５００〜８００℃で作動させることを目的とするＩＴ−ＳＯＦＣの発電効率を、本発明により十分に高めることができることが明らかとなった。

（実施例４）
実施例２で行った導電率評価試験について、測定温度を５００℃、５５０℃、６００℃及び６５０℃とした場合の導電率の評価結果を追加した図を図２５に示す。図２５において、●が４５０℃における評価結果を示し、■が５００℃における評価結果を示し、▲が５５０℃における評価結果を示し、◆が６００℃における評価結果を示し、○が６５０℃における評価結果を示す。

測定温度の上昇に伴い、導電率が低下する傾向が見られた。また、測定温度が５００℃以上になると、硝酸銀濃度が５ｍｏｌ／Ｌから７ｍｏｌ／Ｌでは導電率の低下が見られた。これに対し、４５０℃では、硝酸銀濃度が５ｍｏｌ／Ｌから７ｍｏｌ／Ｌでは導電率の増加が見られた。

次に、導電率評価試験に用いた試料について、銀の単位体積当たりの担持量と気孔率を調べた結果を図２６に示す。図２６において、●は硝酸銀濃度に対する気孔率を示し、■は硝酸銀濃度に対する銀の単位体積当たりの担持量を示している。また、図２６における銀の単位体積当たりの担持量は、銀の担持前後の試料重量変化を測定し、増加した重量を全て銀と仮定して得られた値である。

硝酸銀濃度の増加に伴い、銀の担持密度は増加する傾向が見られたが、気孔率は低下する傾向が見られ、硝酸銀濃度を７ｍｏｌ／Ｌとした時には、銀粒子を担持していない場合と比較して気孔率が１０％程度低下することが確認された。

多孔質セラミックス集電体に求められる性能の一つが高導電性であることは上述の通りであるが、多孔質セラミックス集電体には、高導電性に加えてある一定の気孔率（例えば、３０％以上）を有することがさらに必要とされる。以上の結果から勘案すると、銀イオンの濃度条件は、少なくとも２．５ｍｏｌ／Ｌを超える濃度とすることで、導電性を高める効果が得られる。また、銀イオンの濃度条件の上限値については、７ｍｏｌ／Ｌであれば、導電率を高める効果が得られると共に、気孔率についても銀粒子を担持しない場合より１０％低下する程度で済む。ここで、銀イオンの濃度条件については、２．５ｍｏｌ／Ｌ超〜５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましく、５ｍｏｌ％とすることがさらに好ましい。この場合には、導電率の向上効果が確実に見込めると共に、銀粒子の担持による気孔率の低下も１０％以内に抑えることが可能となる。

空気極支持型構造のＩＴ−ＳＯＦＣ単セルの一例を示す図である。 空気極支持型構造のＩＴ−ＳＯＦＣ単セルを集積した場合の一例を示す図である。 燃料極支持型構造のＩＴ−ＳＯＦＣ単セルを集積した場合の一例を示す図である。 銀粒子担持多孔質セラミックス電極を製造する方法の一例を示す図である。 Ｌａ_０．_６Ｓｒ_０．_４Ｃｏ_０．_２Ｆｅ_０．_８Ｏ_３により形成された多孔質セラミックス電極のミクロ構造の電子顕微鏡写真を示す図である。 表面修飾剤と還元剤とを添加していない２．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を用いて銀粒子を担持させたＬａ_０．_６Ｓｒ_０．_４Ｃｏ_０．_２Ｆｅ_０．_８Ｏ_３多孔質セラミックス電極のミクロ構造の電子顕微鏡写真を示す図である。 表面修飾剤ＰＶＰと還元剤エチレングリコールとを添加した２．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を用いて銀粒子を担持させたＬａ_０．_６Ｓｒ_０．_４Ｃｏ_０．_２Ｆｅ_０．_８Ｏ_３多孔質セラミックス電極のミクロ構造の電子顕微鏡写真を示す図である。 表面修飾剤クエン酸と還元剤エチレングリコールとを添加した２．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を用いて銀粒子を担持させたＬａ_０．_６Ｓｒ_０．_４Ｃｏ_０．_２Ｆｅ_０．_８Ｏ_３多孔質セラミックス電極のミクロ構造の電子顕微鏡写真を示す図である。 表面修飾剤クエン酸と還元剤エチレングリコールとを添加した１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を用いて銀粒子を担持させたＬａ_０．_６Ｓｒ_０．_４Ｃｏ_０．_２Ｆｅ_０．_８Ｏ_３多孔質セラミックス電極のミクロ構造の電子顕微鏡写真を示す図である。 表面修飾剤クエン酸と還元剤エチレングリコールとを添加した５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を用いて銀粒子を担持させたＬａ_０．_６Ｓｒ_０．_４Ｃｏ_０．_２Ｆｅ_０．_８Ｏ_３多孔質セラミックス電極のミクロ構造の電子顕微鏡写真を示す図である。 表面修飾剤と還元剤とを添加していない２．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を用いて銀粒子を担持させたＬａ_０．_６Ｓｒ_０．_４Ｃｏ_０．_２Ｆｅ_０．_８Ｏ_３多孔質セラミックス電極を８００℃、１時間で焼成した後のミクロ構造のＳＥＭ写真を示す図である。 表面修飾剤ＰＶＰと還元剤エチレングリコールとを添加した２．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を用いて銀粒子を担持させたＬａ_０．_６Ｓｒ_０．_４Ｃｏ_０．_２Ｆｅ_０．_８Ｏ_３多孔質セラミックス電極を８００℃、１時間で焼成した後のミクロ構造のＳＥＭ写真を示す図である。 表面修飾剤クエン酸と還元剤エチレングリコールとを添加した２．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を用いて銀粒子を担持させたＬａ_０．_６Ｓｒ_０．_４Ｃｏ_０．_２Ｆｅ_０．_８Ｏ_３多孔質セラミックス電極を８００℃、１時間で焼成した後のミクロ構造のＳＥＭ写真を示す図である。 空気極に銀粒子を担持させていないＩＴ−ＳＯＦＣ単セル（電解質：ＳｃＳＺ）の発電性能測定結果を示す図である。 表面修飾剤クエン酸と還元剤エチレングリコールとを添加した２．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を用いて空気極に銀粒子を担持させたＩＴ−ＳＯＦＣ単セル（電解質：ＳｃＳＺ）の発電性能測定結果を示す図である。 表面修飾剤と還元剤とを添加していない２．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を用いて空気極に銀粒子を担持させたＩＴ−ＳＯＦＣ単セル（電解質：ＳｃＳＺ）の発電性能測定結果を示す図である。 空気極に銀粒子を分散担持させたＩＴ−ＳＯＦＣ単セル（電解質：ＳｃＳＺ）のミクロ構造と元素分布（Ａｇ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｚｒ）を示す図である。 表面修飾剤クエン酸と還元剤エチレングリコールとを添加した各種濃度の硝酸銀水溶液を用いて多孔質セラミックス集電体に銀粒子を分散担持させた際の銀イオン濃度に対する導電率の変化を示す図である。 インターコネクタを設けることができないＩＴ−ＳＯＦＣ単セルを集積してサブモジュール化した例を示す分解斜視図である。 図１９のサブモジュールを組み立てたときの外観斜視図である。 図１９のサブモジュールを構成する単セルの拡大図である。 図１９のサブモジュールを集積したモジュール構造を示す図である。 空気極に銀粒子を担持させていないＩＴ−ＳＯＦＣ単セル（電解質：ＣＧＯ）の発電性能測定結果を示す図である。 表面修飾剤クエン酸と還元剤エチレングリコールとを添加した２．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を用いて空気極に銀粒子を担持させたＩＴ−ＳＯＦＣ単セル（電解質：ＣＧＯ）の発電性能測定結果を示す図である。 表面修飾剤クエン酸と還元剤エチレングリコールとを添加した各種濃度の硝酸銀水溶液を用いて多孔質セラミックス集電体に銀粒子を分散担持させた際の銀イオン濃度に対する導電率の変化を、測定温度毎に示す図である。 表面修飾剤クエン酸と還元剤エチレングリコールとを添加した各種濃度の硝酸銀水溶液を用いて多孔質セラミックス集電体に銀粒子を分散担持させた際の銀イオン濃度に対する気孔率及び単位体積当たりの銀担持量を示す図である。

符号の説明

１ ＩＴ−ＳＯＦＣ単セル
３ 空気極
４ 燃料極
６ 多孔質セラミックス集電体

Claims (7)

1. 銀塩と、銀イオンと結合して錯体を生成すると共にセラミックス表面との結合能を有する水溶性の表面修飾剤と、前記銀イオンを還元する水溶性の還元剤とを少なくとも含み、前記銀塩の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ超〜５ｍｏｌ／Ｌ未満とし、前記表面修飾剤の濃度は少なくとも前記銀イオンの全量と反応して前記錯体を生成し得る濃度とし、前記還元剤の濃度は少なくとも前記銀イオンの全量を還元し得る濃度とした水系溶剤に、中温作動用固体酸化物型燃料電池用の多孔質セラミックス電極を浸漬する工程を少なくとも含むことを特徴とする銀粒子担持多孔質セラミックス電極の製造方法。
2. 前記表面修飾剤は、クエン酸、イソクエン酸、プロパ−１−エン−１，２，３−トリカルボン酸及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた１種または２種以上であり、前記表面修飾剤の濃度は前記銀塩１ｍｏｌに対して少なくとも０．５ｍｏｌとなる濃度である請求項１に記載の銀粒子担持多孔質セラミックス電極の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の製造方法により製造された銀粒子担持多孔質セラミックス電極を空気極及び燃料極のいずれか一方あるいは両方として含む中温作動用固体酸化物型燃料電池。
4. 銀塩と、銀イオンと結合して錯体を生成すると共にセラミックス表面との結合能を有する水溶性の表面修飾剤と、前記銀イオンを還元する水溶性の還元剤とを少なくとも含み、前記銀塩の濃度は少なくとも２．５ｍｏｌ／Ｌ超とし、前記表面修飾剤の濃度は少なくとも前記銀イオンの全量と反応して前記錯体を生成し得る濃度とし、前記還元剤の濃度は少なくとも前記銀イオンの全量を還元し得る濃度とした水系溶剤に、中温作動用固体酸化物型燃料電池用の多孔質セラミックス集電体を浸漬する工程を少なくとも含むことを特徴とする銀粒子担持多孔質セラミックス集電体の製造方法。
5. 前記表面修飾剤は、クエン酸、イソクエン酸、プロパ−１−エン−１，２，３−トリカルボン酸及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた１種または２種以上であり、前記表面修飾剤の濃度は前記銀塩１ｍｏｌに対して少なくとも０．５ｍｏｌとなる濃度である請求項４に記載の銀粒子担持多孔質セラミックス集電体の製造方法。
6. 請求項４または５に記載の製造方法により製造された銀粒子担持多孔質セラミックス集電体を含む中温作動用固体酸化物型燃料電池。
7. 請求項１または２に記載の製造方法により製造された多孔質セラミックス電極を空気極及び燃料極のいずれか一方あるいは両方としてさらに含むものである請求項６に記載の中温作動用固体酸化物型燃料電池。