JP2017126452A - 固体酸化物形燃料電池用の電極材料とその利用 - Google Patents
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Abstract
Description
そして第1の酸化物粉末は、700℃において結晶構造が立方晶系に属するペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物からなることを特徴としている。立方晶は、結晶格子が4本の3回軸を有し、7つの結晶系の中で最も対称性が高い。単位胞の軸と角は、理想的には、a1=a2=a3=aかつα=β=γ=90°を満たす。このような立方晶系のペロブスカイト型酸化物では、酸素原子はBサイト原子と共にBO6酸素八面体を構成し、頂点共有により三次元ネットワークを形成している。またAサイト原子は、BO6酸素八面体のネットワークの空隙に充填された構造を有する。酸素原子Oは立方晶の各面心に位置している。
かかる観点から、ここに開示される電極材料は、第2の酸化物粉末として、700℃で菱面体晶系のペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の粉末を含むようにしている。ペロブスカイト型結晶構造において、BO6酸素八面体の向きは、Bサイト原子との相互作用により容易に歪み、また、AサイトおよびBサイトの陽イオンの組み合わせや配合に応じて、極めて多様な構造相転移を示し得る。ここで、菱面体晶は、1つの3回軸(3回回転軸または3回回反軸)を有し、理想的には、a=b≠c、α=β=90°かつγ=120°(すなわち、三方晶であり得る。)を満たす。より特徴的には、a1=a2=a3=aかつα=β=γ≠90°を満たす菱面体格子を基本としたものであることが好ましい。この菱面体晶は、7つの結晶系の中で比較的対称性が低く、700℃の高温においても酸素離脱が起きにくい。また、結晶構造の変化に基づく界面状態の変化も生じ難い。したがって、この第2の酸化物粉末は、700℃において立方晶系の結晶構造を安定化させる、換言すると、上記の第1の酸化物粉末の特性を相補する役割を担う。
また、立方晶系よりも対称性が低く菱面体晶系よりも対称性が高い結晶構造としては、正方晶系が知られている。正方晶系のペロブスカイト型酸化物は、立方晶系のペロブスカイト型酸化物より酸素イオン−電子混合導電性が低いものの、酸素分圧の低い環境下では酸素離脱が生じ易く、菱面体晶系のペロブスカイト型酸化物に比べて第1の酸化物粉末の構造安定性を高める機能が十分でないといえる。
以上のことから、ここに開示される技術において、第2の酸化物粉末が700℃で菱面体晶系の結晶構造を有することが欠かせない。
本明細書における各酸化物の結晶構造は、下記の実施例に示すXRD分析に基づく解析結果を採用している。
以上の第1の酸化物粉末と第2の酸化物粉末とを含むことで、ここに開示される電極材料が実現される。これらの粉末は、互いの結晶構造や特性を相補的に補い合うために、略均一に混合、分散されていることが好ましい。かかる分散の度合いは特に制限されない。例えば、ジェットミル、プラネタリーミル等の非媒体型分散機や、ボールミル等の媒体型分散機を用いた一般的な混合手法による混合で達成できる程度とすることができる。
図1は、好適な一実施形態としてのSOFC10を備えた発電システムの一部を模式的に示した断面構成図である。この図1を参照しながら、ここに開示される電極材料や、空気極20、およびこの空気極20を備えるSOFC10について、より詳細に説明する。なお、この図は模式的に描かれており、図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は実際の寸法関係を厳密に反映するものではない。
このようなSOFC10においては、空気極20の一方の表面に酸素を供給して酸素濃度の勾配を与えると、空気極20において酸素含有ガス(典型的には空気)中の酸素が、酸素イオン(O2−)となる。この酸素イオンは、空気極20から固体電解質30を介して燃料極40に供給される。そして該燃料極40において、燃料ガスと反応して水(H2O)を生成し、外部負荷に電子を放出することにより、発電が行われる。
(試験例1)
[電極材料の用意]
下記の表1に示す組成を有するペロブスカイト型酸化物を固相法により調製した。具体的には、出発原料としてLa2O3,SrCO3,Sm2(CO3)3,Co3O4,Fe2O3,NiOおよびTiO2を用い、これらを化学量論比で湿式混合した後、大気雰囲気中、1100℃〜1400℃で焼成し、得られた焼成物を、ボールミルを用いて粉砕し、粒度を調整(平均粒子径0.1μm〜5.0μm)することで、目的の組成のペロブスカイト型酸化物を用意した。なお、原料粉末には、いずれも純度99.9%以上の高純度試薬を用い、不純物の混入は極力回避するようにした。以下、ペロブスカイト型酸化物の組成は、表1に示した略号を使用して示す場合がある。
用意したペロブスカイト型酸化物の700℃における結晶構造を確認した。具体的には、先ず、Spring−8のビームラインBL19B2において、各ペロブスカイト型酸化物の粉末X線回折分析を行った。分析条件は、試料室を700℃の大気雰囲気に設定し、X線の入射エネルギー31keV、波長0.4Åとし、検出器にはシンチレーションカウンターを用いた。また、結晶構造解析には、リートベルト解析プログラムRIETAN−FP用いた。解析には、結晶構造モデルを以下のように仮定し、リートベルト法に基づきカーブフィッティングすることで、700℃における各ペロブスカイト型酸化物の結晶構造を同定した。その結果を、表1に併せて示した。なお、参考のために、表1中でLSC(後述の例1に相当)として示したペロブスカイト型酸化物について得られたX線回折パターンを図4に示した。
正方晶ペロブスカイト(空間群:P4mm)
菱面体晶ペロブスカイト(空間群:R3m)
斜方晶ペロブスカイト(空間群:Bmm2)
単斜晶ペロブスカイト(空間群:Cm、Pbnm)
六方晶ペロブスカイト(空間群:P63/mmc)
参考のために、図3(a)および(b)に、LSCについて室温と700℃とで測定した広角X線回折強度プロファイル(2θ=5〜40°)をそれぞれ示した。また、回折強度プロファイルの下方には、検出された回折強度ピークの位置と、リートベルト法に基づきフィッティングを行ったときの実測値とシミュレーション結果との誤差とを示した。このLSCように、本試験例では、全てのペロブスカイト型酸化物について精度よく結晶構造の確認が行えた。
上記で用意したペロブスカイト型酸化物を第1の酸化物または第2の酸化物として用い、下記の表2に示す組み合わせで混合することで、例1〜14のSOFCの空気極用材料を用意した。また、例1〜3は第1の酸化物を単独で、例4〜14は、第1の酸化物と第2の酸化物とは、質量比で、70:30の割合で混合して用いた。なお、例4は、第2の酸化物として、セリア(CeO2)に10モル%のガドリニウムをドープしたガドリニウムドープセリア(GDC)を用いた。このGDCは、700℃における結晶構造が立方晶である。次いで、これらの電極材料を用い、以下の手順で、評価用のSOFCセルを作製した。
このようにして用意した積層グリーンシートを、1350℃で共焼成することで、SOFCのハーフセルを得た。なお、ハーフセルの形状は、直径20mmの円板形とした。
そして、このように得られた評価用のSOFCについて、焼成時接合性,テープ剥離試験,ヒートサイクル時接合性,高温O2分圧変化時接合性,発電性能および劣化率について、以下に示す手順で評価した。
例1〜14のSOFCの製造において、ハーフセルに形成した空気極層グリーンシートを焼き付けたときの、空気極の接合性を目視で評価した。具体的には、目視で焼成後に空気極がハーフセルから剥離しているのを確認できた場合を「×」、一部剥離していた場合を「△」、剥離なしの場合を「○」、剥離なしでさらにマイクロクラックの発生が認められない場合を「◎」とした。その結果を、表2に示した。
例1〜14のSOFCの空気極の接着性を、接着テープを用いた剥離試験により評価した。具体的には、JIS Z0237に準じて、空気極の表面に接着テープ(粘着力2.2N/mm)を貼り付け、180°の方向に引きはがすことで、空気極の剥離の有無を確認した。結果は、反応防止層と空気極との界面で全面剥離した場合を「×」、部分剥離した場合を「△」、剥離が認められなかった場合を「○」、接着テープに付着物および変色がなかった場合を「◎」として、表2に示した。
上記例1〜14のSOFCを、200℃〜700℃の間を200℃/hで加熱および冷却するヒートサイクルを10回繰り返した後、空気極の接合性を評価した。具体的には、外観を目視で観察し、クラックや剥離の発生の有無を調べた。結果は、目視でクラックや剥離の発生が認められた場合を「有」、認められなかった場合を「無」として、表2に示した。なお、「−」は、ヒートサイクル前に空気極の剥離が目視で確認できたため、試験を実施しなかったことを示す。
例1〜14のSOFCを、4%の水素を含む窒素(N2)を導入した700℃の空気雰囲気中に1時間静置したのち、室温の大気雰囲気に戻し、空気極の接合性を評価した。具体的には、焼成後に空気極がハーフセルから剥離していた場合を「×」、一部剥離していた場合を「△」、剥離なしの場合を「○」、剥離なしでさらにマイクロクラックの発生が認められない場合を「◎」とした。その結果を、表2に示した。
例1〜14のSOFCを下記の条件で運転させた際の電力密度を測定し、出力密度(W/cm2)を発電性能として、表2の「発電性能」の欄に示した。なお、同欄の「−」は、空気極の剥離が目視で確認できたため、試験を実施しなかったことを示す。
燃料極供給ガス:水素ガス(50ml/min)
空気極供給ガス:空気(100ml/min)
運転温度:700℃
例1〜14のSOFCを、上記の発電性能の評価と同じ条件で100時間連続運転した前後でのセルの電圧の変化を測定し、下記式に基づき電圧劣化率を算出して、表2の「劣化率」の欄に示した。なお、同欄の「−」は、空気極の剥離が目視で確認できたため、試験を実施しなかったことを示す。また、セル電圧の測定に際しては、SOFCの連続運転の開始直後のセル電圧を「運転開始直後の電圧」とし、さらに100時間後のセル電圧を「100時間後の電圧」とした。
電圧劣化率(%)=(運転開始直後の電圧−100時間後の電圧)÷運転開始直後の電圧×100
例1〜3は、LSC,LSCF6428およびSSCを単独で用いて空気極を作成したものである。これらのSOFCの空気極は、焼成時、テープ剥離試験後、ヒートサイクル時、高温酸素分圧変化時のいずれにおいても反応防止層との接合性があまり良好ではなかった。例3のSOFCについては焼成により空気極が剥離してしまうことが確認できた。また、焼成後の空気極の剥離がなかった例1〜2のSOFCであっても空気極の接合性は良好ではなく、その結果、発電性能は0.33W/cm2以下と低く、劣化率は0.21%以上と高くなってしまうことがわかった。
[電極材料の用意]
試験例1で用意したペロブスカイト型酸化物を、下記の表3に示す配合で混合し、例15〜24のSOFCの空気極用材料を用意した。すなわち、例15〜21は、試験例1の例7における第1の酸化物と第2の酸化物の配合を変化させたものであり、例22〜24は試験例1の例9における第1の酸化物と第2の酸化物の配合を変化させたものである。次いで、これらの電極材料を用い、試験例1と同様に評価用のSOFCセルを作製して各種特性を評価した。その結果を、下記表3に示した。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
20 空気極(カソード)
30 固体電解質
40 燃料極(アノード)
50 接続部材
60 ガス管
Claims (7)
- 固体酸化物形燃料電池の電極を形成するために用いる電極材料であって、
700℃で立方晶系のペロブスカイト型結晶構造を有する第1の酸化物粉末と、
700℃で菱面体晶系のペロブスカイト型結晶構造を有する第2の酸化物粉末と、を含み、
前記第1の酸化物粉末と前記第2の酸化物粉末との合計に占める前記第1の酸化物粉末の割合は、35質量%以上85質量%以下である、電極材料。 - 前記第1の酸化物粉末は、ランタンストロンチウムコバルタイト(LSC)およびサマリウムストロンチウムコバルタイト(SSC)のうちの少なくとも1つを含む、請求項1に記載の電極材料。
- 前記第2の酸化物粉末は、ランタンストロンチウム鉄コバルタイト(LSCF),ランタンストロンチウムフェライト(LSF)およびランタン鉄ニッケラート(LNF)からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1または2に記載の電極材料。
- 700℃で立方晶系のペロブスカイト型結晶構造を有する第1の酸化物相と、
700℃で菱面体晶系のペロブスカイト型結晶構造を有する第2の酸化物相と、が均一に分散された多孔質体である、固体酸化物形燃料電池の空気極。 - 前記第1の酸化物相は、ランタンストロンチウムコバルタイト(LSC)およびサマリウムストロンチウムコバルタイト(SSC)のうちの少なくとも1つを含む、請求項4に記載の空気極。
- 前記第2の酸化物相は、ランタンストロンチウム鉄コバルタイト(LSCF),ランタンストロンチウムフェライト(LSF)およびランタン鉄ニッケラート(LNF)からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項4または5に記載の空気極。
- 請求項4〜6のいずれか1項に記載の空気極と、燃料極と、前記空気極および前記燃料極との間に配置された固体電解質と、を含む固体酸化物形燃料電池。
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