JP2015122287A - 電極材料とその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳＯＦＣの燃料極を構成するに適した電極材料を提供すること。また、この電極材料を用いてなる燃料極と、さらにはその燃料極を備えた固体酸化物形燃料電池とを提供すること。【解決手段】かかる電極材料は、遷移金属および遷移金属化合物のうちの少なくとも一つの遷移金属成分と、一般式：１２ＡｅＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表されるマイエナイト化合物と、を含んでいる。ここで、式中、ＡｅはＣａおよびＳｒの少なくとも１種の元素である。【選択図】図１

Description

本発明は、電極材料とその利用に関する。詳しくは、固体酸化物形燃料電池の燃料極に好適に用いることができる電極材料と、これを用いて形成される燃料極および固体酸化物形燃料電池等に関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell，以下、単に「ＳＯＦＣ」という場合がある。）は、種々のタイプの燃料電池の中でも、発電効率が高い、環境への負荷が低い、そして、多様な燃料の使用が可能であるなどの利点を有している。ＳＯＦＣの単セルは、本質的な構成として、酸素イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質を基本とし、この固体電解質の一方の面に多孔質構造の空気極（カソード）が形成され、他方の面に多孔質構造の燃料極（アノード）が形成された多層構造が基本とされている。
ここで、空気極が形成された側の固体電解質の表面には、空気等に代表されるＯ_２（酸素）含有ガスが供給され、燃料極が形成された側の固体電解質の表面には、Ｈ_２（水素）に代表される可燃性燃料ガスが供給される。そして一般的な動作においては、空気中のＯ_２ガスがカソードで電気化学的に還元されてＯ^２−アニオンとなり、固体電解質を通過して、燃料極に到達する。そして、このＯ^２−アニオンが燃料極においてＨ_２ガス燃料を酸化するのに伴い、外部負荷に電子を放出し、電気エネルギーが発生される。

かかるＳＯＦＣにおいて、固体電解質材料としては、イオン伝導性、安定性および価格のバランスの良好なイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が広く用いられている。また、燃料極材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）およびイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の混合物（例えば、ＮｉＯ／ＹＳＺサーメット）が一般に用いられている。そして、空気極材料としては、一般的に、ランタンストロンチウムコバルタイト（（ＬａＳｒ）ＣｏＯ_３；ＬＳＣ），ランタンストロンチウムマンガナイト（（ＬａＳｒ）ＭｎＯ_３；ＬＳＭ）等のペロブスカイト型酸化物や、ランタンストロンチウム鉄コバルタイト（（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ_３；ＬＳＣＦ）等の酸素イオン−電子混合導電性材料が用いられている。なお、固体電解質材料と空気極材料との反応を防止する目的で、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）等からなる反応抑止層が固体電解質材料と空気極材料との間に設けられることもある。

特開２０１２−２３６７４９号公報 国際公開第２０１０／０９０２６６号公報

このようなＳＯＦＣは、小型化および低コスト化に向けて、多層構造のセルの薄層化が進んでいる。セルの薄層化は、ＳＯＦＣの内部抵抗を下げ得る点でも望ましい。しかしながら、従来より燃料極、固体電解質および空気極を構成するのに使用されている材料は、互いの熱膨張係数差が大きい。例えば、ＳＯＦＣの燃料極を構成するのに主として用いられているＮｉＯ／ＹＳＺサーメットは、例えば、２５℃〜１０００℃の温度範囲における熱膨張係数（Coefficient of Thermal Expansion：ＣＴＥ，以下、単に「ＣＴＥ」と記す場合がある。）が１３〜１４×１０^−６／Ｋ程度と大きく、例えば、固体電解質材料であるＹＳＺのＣＴＥが１０×１０^−６／Ｋ程度であるのに比較すると大きな差がある。したがって、ＳＯＦＣの製造において、上記材料から構成される多層構造の未焼成セルを焼成する際に、熱膨張差によりセルに反りが発生するという問題があった。かかるセルの反りは、燃料極支持型のＳＯＦＣにおいては、最も厚みのある燃料極支持体の厚みを薄くすることで特に顕著となる。また、かかるセルの反りはセルに応力集中をもたらし、セルの強度低下や生産性の低下等の原因となり得るため、実用上解決すべき重大な課題である。

本発明は上記の従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、ＳＯＦＣの燃料極を構成するに適した電極材料を提供することである。また、本発明の他の目的は、かかる電極材料を用いてなる燃料極と、さらにはかかる燃料極を備えたＳＯＦＣとを提供することである。

上記の課題を解決するものとして、ここに開示される発明は、電極材料を提供する。かかる電極材料は、遷移金属および遷移金属化合物のうちの少なくとも一つの遷移金属成分と、一般式：１２ＡｅＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３で表されるマイエナイト化合物と、を含むことを特徴としている。なお、ここで、式中のＡｅはＣａおよびＳｒの少なくとも１種の元素である。
上記の遷移金属成分は、例えば、ＹＳＺやＧＤＣ等の酸化物と共に、ＳＯＦＣの燃料極材料として従来より用いられている材料である。かかる遷移金属成分は、固体電解質材料であるＹＳＺの単体に比べてＣＴＥが大きい。一方で、マイエナイト化合物は、高温においても結晶構造が比較的安定であり、遷移金属成分と反応することなく、またそのＣＴＥは遷移金属成分に比べて十分に低い。したがって、ここに開示される電極材料においては、従来のＹＳＺやＧＤＣ等の酸化物に代えて、マイエナイト化合物を用いるようにし、遷移金属成分を含む電極材料の熱膨張係数を適切な値に調整するようにしている。これにより、特に、燃料極支持型のＳＯＦＣなどにおいて顕著にみられる、熱膨張差に起因して発生するセルの反りの問題を、低減または解消することができる。

ここに開示される電極材料の好ましい一態様において、上記遷移金属成分は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，ＷおよびＰｔから選択される１種または２種以上の元素を含むことを特徴としている。
かかる構成によると、高い電気伝導性を有するとともに、ＳＯＦＣの運転温度において高い水素解離能力を有する電極材料が提供される。

ここに開示される電極材料の好ましい一態様において、上記Ａｅは、少なくともＣａを含むことを特徴としている。
これにより、例えば、ここに開示される電極材料をより安価に安定して提供することが可能とされる。

ここに開示される電極材料の好ましい一態様において、上記遷移金属成分と、上記マイエナイト化合物との合計に占める上記マイエナイト化合物の割合が、８０質量％以下であることを特徴としている。
これにより、例えば、かかる電極材料を用いて形成される電極の熱膨張係数を電極材料の特性を過度に損ねることなく好適に調整することができる電極材料が提供される。

ここに開示される電極材料の好ましい一態様において、当該電極材料を焼成して得られる焼成物の２５℃〜１０００℃の温度範囲における熱膨張係数が、９×１０^−６／Ｋ以上１２×１０^−６／Ｋ以下に調整されていることを特徴としている。
かかる構成によると、例えば、ＳＯＦＣの燃料極材料として好適な電極材料が提供される。特に、遷移金属成分と、ジルコニア、ＹＳＺ、セリアおよびＧＤＣ等の酸化物とのサーメットのＣＴＥとの整合性を備える電極材料が提供される。

ここに開示される電極材料の好ましい一態様において、さらに、分散媒を含み、上記遷移金属成分と、上記マイエナイト化合物とが分散媒に分散されていることを特徴としている。
かかる構成によると、当該電極材料を印刷や塗布するなどして目的の電極を形成することができ、取り扱いや成形性に優れた電極材料が提供される。

ここに開示される電極材料は、上記のとおり、高温においても物性が安定しており、また、固体電解質材料等とＣＴＥの整合性が良いという利点を有する。したがって、かかる電極材料は、例えば、ＳＯＦＣの燃料極を構成する燃料極材料として好適に用いることができる。あるいは、ＳＯＦＣの燃料極の集電部材を構成する燃料極集電材料としても好適に用いることができる。かかる利点を生かし、他の側面において、ここに開示される発明は、上記の電極材料を用いて形成された燃料極を備えるＳＯＦＣをも提供する。

燃料極支持型ＳＯＦＣ（単セル）を備えたＳＯＦＣシステムの一形態を説明する断面模式図である。 スタック状のＳＯＦＣ（単セル）を備えたＳＯＦＣシステムの一形態を模式的に示す分解斜視図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないＳＯＦＣの一般的な構成や、製造プロセス、作動方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される電極材料は、本質的に、遷移金属および遷移金属化合物のうちの少なくとも一つの遷移金属成分と、マイエナイト化合物とを含むものとして特徴づけられる。すなわち、この遷移金属成分に、マイエナイト化合物が混合されていることで、この電極材料のＣＴＥが好適に調整されている。以下、かかる構成の電極材料について詳細に説明する。

［マイエナイト化合物］
ここに開示される電極材料において特徴的なマイエナイト化合物は、下記の一般式（１）で表される代表組成を有している。
一般式：１２ＡｅＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３ …（１）
なお、ここで式中、ＡｅはＣａおよびＳｒの少なくとも１種の元素である。Ａｅは、上記の通りカルシウム（Ｃａ）またはストロンチウム（Ｓｒ）であり得る。これらの元素はいずれか一方が単独で含まれていても良いし、両方が組み合わされて含まれていても良い。なかでも、Ｃａが含まれている形態が好ましい。Ａｅとして２種以上の元素が含まれる場合には、さらに、Ｃａがより高い含有率で含まれているのが好適である。

かかるマイエナイト化合物は、三次元的に連結された直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）を有する特徴的な結晶構造を備えている。このケージを構成する骨格は、正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成している。そしてこのケージの１／６は、結晶の電気的中性条件を満たすため、内部が酸素イオンで占められている。ここで、ケージ内の酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を有している。そのため、ケージ内の酸素イオンは、特にフリー酸素イオンと呼ばれることがある。このマイエナイト化合物は、通常は導電性を示さないが、例えば、特許文献１および２に開示されるように、フリー酸素イオンの一部または全部を電子と置換することで導電性が付与される。ここに開示される電極材料において、上記マイエナイト化合物は、いわゆる導電性マイエナイト化合物または非導電性マイエナイト化合物であり得る。

かかるマイエナイト化合物の２５℃〜１０００℃の温度範囲における熱膨張係数（ＣＴＥ）は、約５×１０^−６／Ｋであり得る。かかるマイエナイトを後述の遷移金属および遷移金属化合物の少なくとも一つに加えることで、電極材料のＣＴＥを所望の値に好適に調整することができる。

［遷移金属成分］
ここに開示される電極材料は、遷移金属、あるいはその遷移金属化合物から選択される少なくとも一つの遷移金属成分を含んでいる。換言すると、かかる遷移金属成分は、元素周期律表の３族〜１１族に属する遷移金属元素を主要成分とする金属またはその化合物であり得る。ここで、金属とは、当該遷移金属元素の単体、または他の金属元素および／または半金属元素からなる合金、固溶体、金属間化合物等の金属的性質を示す物質を包含する意味である。また、ここでいう化合物とは、当該遷移金属元素と非金属元素との化合物（典型的には、酸化物、窒化物等）を包含する意味である。かかる遷移金属成分は、ＳＯＦＣの運転環境である高温の還元雰囲気で高い電気伝導度を示すとともに、高い水素解離能力（水素酸化活性であり得る）を有していることから、特にＳＯＦＣの燃料極用材料として好適に用いることができる。例えば、典型的には、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等の３ｄ遷移元素や、ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），オスミウム（Ｏｓ），イリジウム（Ｉｒ），白金（Ｐｔ），金（Ａｕ），銀（Ａｇ）の貴金属元素などの金属またはその化合物が挙げられる。なかでも、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，ＷおよびＰｔの単体や、これらの合金、酸化物等は、上記環境においてより高い電気伝導性を示し得る点でここに開示される技術の遷移金属成分として好ましい。これらの遷移金属成分は、いずれか１種が単独で含まれていても良いし、２種以上が組み合わされて含まれていても良い。上記の特性と、価格の面等を考慮すると、遷移金属はＮｉまたはＰｔであるのが好ましく、そしてかかる電極材料は、Ｎｉ，酸化ニッケル（ＮｉＯ），Ｐｔ，Ｐｔ合金を含むことが好ましい。より好ましくはＮｉＯであり得る。ＮｉＯが他の遷移金属および遷移金属化合物の少なくとも一つと共に含まれる場合には、かかるＮｉＯがより高い含有率で含まれているのが好適である。

ここに開示される電極材料においては、上記の遷移金属成分に、マイエナイト化合物がごく少量でも混合されることで、電極材料のＣＴＥは遷移金属成分のＣＴＥよりも低い値に調整され得る。また、マイエナイト化合物がごく少量でも混合されることで、かかる電極材料を用いて形成されたＳＯＦＣの焼成時の反りが低減され得る。かかる観点から、マイエナイト化合物は、遷移金属成分とマイエナイト化合物との合計に占めるマイエナイト化合物の割合が、０質量％を超過していればよく、所望のＣＴＥや反り量等を実現し得る割合まで配合することができる。例えば、マイエナイト化合物の割合は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。なお、遷移金属成分の組成等にもよるため一概には言えないが、マイエナイト化合物の割合は、多すぎるとＳＯＦＣの運転環境において遷移金属成分の電子伝導性が損なわれるおそれがあるために好ましくない。したがって、必ずしもこれに限定されるものではないが、マイエナイト化合物の割合は、例えば、おおよそ８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であるのがより好ましく、例えば、６０質量％以下とすることができる。例えば、マイエナイト化合物の割合をかかる範囲とすることで、電極材料のＣＴＥが好適に調整され、例えばＳＯＦＣのセルの焼成による反りの発生が抑制され得る電極材料とすることができる。

かかる電極材料において、上記のマイエナイト化合物および遷移金属成分の形態については特に限定されない。典型的には、粉末形態のものが扱いやすいことから好ましく用いられる。かかる粉末の形態は、代表的には、略球状であるが、いわゆる真球状のものに限られない。球状以外には、例えば、フレーク形状や破砕形状、造粒形状、不規則形状のものであっても良い。また、これらのマイエナイト化合物、遷移金属成分の粉末の粒径についても特に制限されない。例えば、当該粉末を構成する粒子の平均粒径が２０μｍ以下であるものが適当であり、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下であり、例えば１μｍ±０．５μｍであり得る。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％体積平均粒子径；以下、Ｄ５０と略記する場合もある。）を意味する。

また、本発明の目的を損なわない限り、ここに開示される電極材料に、上記のマイエナイト化合物や遷移金属成分以外の成分や、不可避的な不純物が含まれることは許容される。電極材料において実質的に電極を構成する成分としては、好ましくは、上記一般式（１）で示されるマイエナイト化合物の単相と、高純度（例えば、純度９９％以上）の遷移金属成分とが混合されたものであり得る。しかしながら、例えば、かかる電極材料の調製において、実質的に電極を構成する成分に、意図しない不純物が含まれたりすることは十分にあり得る。このような場合においても、かかる材料が電極を構成する主たる成分であれば、かかる材料は本発明の電極材料に包含することができる。なお、限定的なものではないが、おおよその目安として、電極材料全体を１００質量％としたとき、例えば、質量比で１０質量％以下、典型的には５質量％以下、例えば３質量％以下（１質量％以下であり得る）の割合で他の成分（マイエナイト化合物および遷移金属成分以外の成分等）を含むものであり得る。

［電極材料の調製方法］
ここに開示される電極材料は、その調製方法について特に制限はなく、例えば、典型的には、粉末状のマイエナイト化合物と、粉末状の遷移金属成分とを、混合することで調製することができる。なお、粉末状のマイエナイト化合物や、粉末状の遷移金属成分の調整または入手方法については、特に制限されず、例えば公知の各種の手法に準じることができる。
具体的には、例えば、マイエナイト化合物の製造方法については、乾式法や、湿式法等が代表的なものとして知られている。マイエナイト化合物は、一般的な非導電性のものとして調製されてもよいし、導電性が付与されるように調製されてもよい（特許文献１および２参照）。
なお、非導電性のマイエナイト化合物の製造方法を例にして説明すると、乾式法とは、例えば、粉末状のマイエナイト化合物の金属構成成分の原料化合物を化学量論組成で乾式混合し、仮焼して固相反応させる方法である。かかる原料化合物は、例えば、上記の一般式で示されるＡｅおよびＡｌの各元素の化合物（例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等）であってもよい。

また、湿式法とは、当該マイエナイト化合物の金属構成成分を化学量論比で全て含む混合溶液を作り、かかる混合溶液から目的のマイエナイト化合物を析出させる方法である。代表的には、共沈法や噴霧法が挙げられる。共沈法は、構成成分を化学量論比で全て含む混合溶液に対し、沈澱形成液を添加して目的の金属元素を化学量論比で含む水酸化物を共沈させ、この共沈物を乾燥、仮焼する方法である。また、噴霧法は、構成成分を化学量論比で全て含む混合溶液をアトマイザー等を利用して噴霧し、液滴化した状態で、かかる液滴を乾燥、仮焼する方法である。湿式法において用いる原料化合物としては、上記の一般式で示されるＡｅおよびＡｌの各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

かかる電極材料は、そのまま単独で、あるいは焼結助剤、造孔材等の添加剤と共に所望の形態に成形し、焼成することで、目的の電極等の構成部材を作製することができる。
かかる成形に際しては、例えば、粉末状の電極材料をそのまま成形してもよいし、あるいは、粉末状の電極材料を分散媒中に分散したペースト（インク、スラリーなどを包含する）の形態に調製して用いるようにしても良い。すなわち、ここに開示される電極材料は、実質的に電極を構成する成分以外の成分として、例えば、上記の遷移金属成分とマイエナイト化合物とを分散し得る分散媒を含んでいても良い。かかる分散媒としては、ここに開示される遷移金属成分とマイエナイト化合物とを良好に分散させ得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられている各種の分散媒を特に制限なく使用することができる。典型的には、かかる分散媒としては、ビヒクルと、粘度調整のための有機溶媒との混合物を考慮することができる。かかる有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶剤の１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。また、ビヒクルは、有機バインダとして種々の樹脂成分を含むことができる。かかる樹脂成分はペーストを調製するのに良好な粘性および塗膜形成能（例えば、印刷性や、基板に対する付着性等を含む。）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が含まれているのが好ましい。なお、かかる分散媒には、分散剤や可塑剤等のこの種の分散媒に一般的に使用され得る任意の添加剤が含まれていても良い。

かかる分散媒の割合は、例えば、燃料電池の構成部材の形態やその成形に採用する手法等に応じて、適宜調整することができる。例えば、スクリーン印刷やドクターブレード法等の手法によりＳＯＦＣの燃料極用グリーンシートを成形する場合を例にすると、かかる分散媒が、ペースト全体（すなわち、遷移金属成分およびマイエナイト化合物と、分散媒との合計）に占める割合は、５質量％以上６０質量％以下程度とすることができ、好ましくは７質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。また、ビヒクルに含まれる有機バインダは、例えば、ペースト全体の１質量％以上１５質量％以下程度、好ましくは１質量％以上１０質量％以下程度、より好ましくは１質量％以上７質量％以下程度の割合とすることが例示される。かかる構成とすることで、例えば、粉末状の電極材料を均一な厚さの層状体（例えば、塗膜）として形成（塗布）し易く、取扱いが容易であり、さらにかかる成形体から溶媒を除去するのに長時間を要することがないために好適である。特に、薄層化が進められるＳＯＦＣの空気極のグリーンシート（未焼成段階の成形体）を好適に形成することができる。

なお、ペースト状に調製するに際し、遷移金属成分、マイエナイト化合物および分散媒の混合には、例えば、公知の三本ロールミル等を用いることができる。ペースト状の電極材料は、所望の用途に応じて適切な粘度に調整することによって、塗布または印刷等の形態で電極材料を所望の位置に所望の形態にて簡便に供給することが可能となる。例えば、極精密に寸法が管理されたＳＯＦＣの燃料極や、複雑な形状の部位を有するインターコネクタ等の用途の成形体を簡便かつ好適に成形することができる。なお、ここに開示される電極材料でＳＯＦＣの燃料極を形成する場合、燃料極の全体をかかる電極材料で構成しても良いし、その一部のみをかかる電極材料で構成するようにしても良い。ここに開示される電極材料は、粉末状のものを所定の形態に圧縮成形する等して成形体（例えば、所望の形状のペレット）として用いることもできる。

［電極材料の使用方法］
上記のようにして準備した電極材料の成形体は、従来のこの種の構成部材と同様に焼成することができる。この場合の焼成温度は、例えば１０００℃〜１４００℃程度とすることができる。ただし、かかる焼成を、他の構成部材の焼成と同時に行う場合等には、焼成温度を適宜変更することができる。
また、ここに開示される電極材料は、高温において良好な電気伝導性および水素分離能力を示すことに加え、一般的なＳＯＦＣの固体電解質材料であるジルコニア系酸化物と熱膨張係数が近く調整され得る。そして、かかる固体電解質材料などとも反応性が低いことから、ＳＯＦＣの燃料極を構成するために好ましく用いることができる。また、ここに開示される電極材料は、ＳＯＦＣの燃料極の作動条件である高温の還元雰囲気において、燃料極における水素の酸化反応や触媒作用をも示し得る。したがって、かかる電極材料を燃料極に用いれば、電極（燃料極）／電解質／気相（水素含有ガス）が接する三相界面だけでなく、電極（燃料極）自体の表面においても電極反応が進行しうるため、例えば、高い電極活性を示し得るために好ましい。すなわち、かかる電極材料は、例えば、ＳＯＦＣの中でも６００℃〜７００℃程度の比較的低温で作動される低温型ＳＯＦＣの構成部材として好ましく考慮することができる。かかる構成部材としては、具体的には、ＳＯＦＣの燃料極のほかに、燃料極集電体およびこれらの接合用材料等を挙げることができる。なお、本明細書でいう集電体とは、ＳＯＦＣにおいては、インターコネクタ、セパレータなどとも呼ばれる構成部材であって、例えば一方のセルの空気極と他方のセルの燃料極とを電気的に接合したり、一つの空気極あるいは燃料極と他の構成部材とをＳＯＦＣの運転環境において電気的に接続したりする部材であり得る。
以下、ここに開示される電極材料を用いて構成されるＳＯＦＣの具体的な実施態様を示しながら、本発明が提供するＳＯＦＣについて説明する。

［実施態様１］
かかる実施態様における固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムは、図１に示される、燃料極支持型のＳＯＦＣの単セル１０を備えている。この単セル１０は、多孔質構造の燃料極（アノード）４０の表面（上面）に、順に、酸化物イオン伝導体からなる緻密な層状の固体電解質３０、多孔質構造の反応防止層２５および多孔質構造の空気極（カソード）２０が形成されることで構成されている。ＳＯＦＣの作動時には、燃料極４０を通じて燃料極４０側の固体電解質３０表面に燃料ガス（典型的には水素（Ｈ_２））が、空気極２０を通じて空気極２０側の固体電解質３０表面に酸素（Ｏ_２）含有ガス（典型的には空気）が、それぞれ供給される。一般的な動作においては、酸素（Ｏ_２）含有ガス中のＯ_２ガスが空気極２０で還元されてＯ^２−アニオンとなり、固体電解質３０を通って燃料極２０に移動し、Ｈ_２ガス燃料を酸化する。そしてかかる酸化反応に伴い、電気エネルギーを発生させている。

本実施形態において、かかる燃料極支持型のセル１０は、以下のようにして構築した。すなわち、燃料極材料として、平均粒径０．５μｍのマイエナイト化合物粉末と平均粒径０．５μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末とを、ＮｉＯ：マイエナイト化合物＝６０：４０の質量比で混合し、混合粉末とした。この混合粉末と、バインダ（ポリビニルブチラール；ＰＶＢ）と、造孔材（カーボン粒子、平均粒径：約５μｍ）と、可塑剤（フタル酸ジブチル）と、溶剤（アルコール）とを、５８：８．５：５：４．５：２４の質量比で配合し、混合することで、ペースト状の燃料極形成用組成物を調製した。次いで、この燃料極形成用組成物をキャリアシート上にドクターブレード法によりシート状に塗布、乾燥させて、厚みが０．５ｍｍ〜１ｍｍの燃料極グリーンシートを形成した。

次に、固体電解質材料として、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末と、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）と、溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比率で混練することにより、ペースト状の固体電解質層形成用組成物を調製した。これを上記燃料極グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約１０μｍの固体電解質層グリーンシートを形成した。
また、反応防止層材料として、平均粒径０．５μｍの１０％ガドリニウムドープセリア（１０ＧＤＣ）粉末と、バインダ（ＥＣ）と、溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比率で混練することにより、ペースト状の反応防止層用組成物を調製した。これを上記固体電解質層グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約５μｍの固体電解質層グリーンシートを形成した。
このようにして用意した積層グリーンシートを、１３５０℃で共焼成することで、ＳＯＦＣのハーフセルを得た。

次いで、ＳＯＦＣの空気極材料として、平均粒径０．５μｍのランタンストロンチウム鉄コバルタイト（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３；ＬＳＣＦ）粉末と、平均粒径０．５μｍのマイエナイト（１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３）粉末とを、ＬＳＣＦ：マイエナイト＝９０：１０の質量比で混合し、電極材料を用意した。
なお、ＬＳＣＦ粉末は、Ｌａ_２Ｏ_３，ＳｒＣＯ_３，Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｃｏ_３Ｏ_４を化学量論比で湿式混合した後、大気雰囲気中、１０００℃〜１４００℃で焼成し、ボールミルを用いて湿式粉砕することで用意した。
また、マイエナイト粉末は、ＣａＣＯ_３およびＡｌ_２Ｏ_３を化学量論比で湿式混合した後、大気雰囲気中、１１００℃〜１４００℃で焼成し、ボールミルを用いて湿式粉砕することで用意した。

上記で用意した電極材料を、溶媒（α−テルピネオール）およびバインダ（ＥＣ）と共に、８０:１７：３の質量比率で混練することにより、ペースト状の空気極形成用組成物を調製した。これを上記で用意したＳＯＦＣのハーフセルの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚み３０μｍの空気極層グリーンシートを形成した。次いで、これを１１００℃で焼成して空気極２０を焼成し、ＳＯＦＣを得た。

なお、固体電解質３０としては、上記の８％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の他に、例えば、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）、ランタンガレート（ＬａＧａＯ_３）からなるものが例示される。
燃料極４０を構成する材料としては、上記の遷移金属成分（ＮｉＯ）とマイエナイト化合物（１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３）との組み合わせからなる混合物（サーメット）以外に、様々な態様を考慮することができる。例えば、具体的には、遷移金属成分としては、コバルト（Ｃｏ）、酸化コバルト（ＣｏＯ，Ｃｏ_２Ｏ_３，Ｃｏ_３Ｏ_４），銅（Ｃｕ），酸化銅（ＣｕＯ，Ｃｕ_２Ｏ），銀（Ａｇ），酸化銀（ＡｇＯ，Ａｇ_２Ｏ），タングステン（Ｗ），酸化タングステン（ＷＯ，Ｗ_２Ｏ_３，ＷＯ_３，ＷＯ_６），白金（Ｐｔ），白金−パラジウム合金，白金−ロジウム合金等が考慮される。なお、特に必要ではないが、ここに開示される電極材料には、さらに上記に例示されたような固体電解質材料が混合されていてもよい。固体電解質材料が含まれる場合、かかる固体電解質材料はマイエナイト化合物よりも少ない量であるのが好ましい。

また、空気極２０を構成する材料としては、上記のＬＳＣＦに変えて、例えば、以下の導電性ペロブスカイト型酸化物を用いることができる。すなわち、具体的には、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ_３、（ＬａＣａ）ＭｎＯ_３に代表されるランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ_３）系ペロブスカイト型酸化物や、ＬａＣｏＯ_３、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ_３、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ_３等に代表される、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ_３）系のペロブスカイト型酸化物、さらには、（ＬａＳｒ）（ＴｉＦｅ）Ｏ_３等に代表される、ランタンチタネート（ＬａＴｉＯ_３）系のペロブスカイト型酸化物からなるものが例示される。なお、ここに列挙した一般式は、当業者において慣用的に使用されているように、かかる酸化物を構成する主元素の組み合わせを簡略的に示すものであって、実際の電極材料の組成を示すものではない。また、上記に示した主元素以外の元素をドープするようにしても良い。

［実施態様２］
かかる実施態様における固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システムは、ＳＯＦＣのスタックセル１００を備えている。図２に、スタックセル１００の一形態の分解斜視図を模式的に示す。かかるスタックセル１００は、ＳＯＦＣ（単セル）１０Ａ，１０Ｂが、インターコネクタ５０を介して複数層積み重なったスタックとして構成されている。単セル１０Ａ，１０Ｂは、層状の固体電解質３０の両面が、それぞれ層状の燃料極（アノード）４０と空気極（カソード）２０とで挟まれたサンドイッチ構造を備えている。図面中央に配されるインターコネクタ５０Ａは、その両面を二つの単セル１０Ａ，１０Ｂで挟まれており、一方のセル対向面５２がセル１０Ａの空気極２０と対向（隣接）し、他方のセル対向面５４がセル１０Ｂの燃料極４０と対向（隣接）している。かかる燃料極４０は、ここに開示される電極材料から構成されている。また、インターコネクタ５０は、例えば、ＳＵＳ４３０等の耐熱合金，Ｃｒｏｆｅｒ（ティッセンクルップ），ＺＭＧ（日立金属）等の金属材料や、ＬａＣｒＯ_３系のセラミックス材料等から構成されている。インターコネクタ５０の、セル対向面５２には複数の溝が形成されており、供給された酸素含有ガス（典型的には空気）が流れる空気流路５３を構成している。同様に、反対側のセル対向面５４にも複数の溝が形成されており、供給された燃料ガス（典型的にはＨ_２ガス）が流れるための燃料ガス流路５５を構成している。かかる形態のインターコネクタ５０では、典型的には空気流路５３と燃料ガス流路５５とが互いに直交するように形成されている。また、燃料極４０とインターコネクタ５０との接合に際し、本実施態様においては、燃料極４０の表面にここに開示されたペースト状の電極材料を塗布した後、インターコネクタ５０を重ね合わせるようにし、両者に間隙が生じてＨ_２ガス燃料の漏れが生じないようにされている。なお、燃料極４０とインターコネクタ５０との接合は、ＮｉメッシュやＮｉエキスパンドメタルなどを介して実施することもできる。一般的な動作においては、酸素（Ｏ_２）含有ガス中のＯ_２ガスが空気極５４で還元されてＯ^２−アニオンとなり、固体電解質を通って燃料極４０に移動し、Ｈ_２ガス燃料を酸化する。そしてかかる酸化反応に伴い、電気エネルギーを発生させている。
なお、以上のＳＯＦＣシステムの製造方法は、従来公知の製造方法に準じればよく特別な処理を必要としないため、詳細な説明は省略する。

以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

［電極材料の用意］
ＳＯＦＣの燃料極材料として、サンプル１〜６の電極材料を用意した。
まず、燃料極材料として、平均粒径０．５μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と平均粒径０．５μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２、以下「８ＹＳＺ」と示す。）粉末とを、ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝６０：４０の質量比で混合することで、サンプル１の電極材料を用意した。
次に、下記の表１に示される割合で、酸化ニッケル（ＮｉＯ，平均粒径０．５μｍ）粉末と、マイエナイト（１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３，平均粒径０．５μｍ）粉末とを混合することで、サンプル２〜６の電極材料を用意した。
なお、マイエナイト粉末は、ＣａＣＯ_３およびＡｌ_２Ｏ_３を化学量論比で湿式混合した後、大気雰囲気中、１１００〜１４００℃で焼成し、ボールミルを用いて湿式粉砕することで用意した。

［ＳＯＦＣの作製］
上記で用意したサンプル１〜６の電極材料を用いて、φ１００ｍｍ程度の円形の燃料極支持型のＳＯＦＣを以下の手順で作製した。なお、本実施形態における燃料極支持型のＳＯＦＣの燃料極は、２層構成とし、より下層側の支持体部分をここに開示される電極材料により構成した。すなわち、まず、上記で用意したサンプル１〜６の電極材料と、造孔材（カーボン粒子）、バインダ（ポリビニルブチラール；ＰＶＢ）、可塑剤および溶媒（エタノールとトルエンとの３：１混合溶媒）とを、順に５８：５：８．５：４．５：２４の質量比率で混練することにより、ペースト状の燃料極支持体形成用組成物１〜６を調製した。次いで、この燃料極支持体形成用組成物をキャリアシート上にドクターブレード法によりシート状に塗布、乾燥させて、厚みが０．４ｍｍの燃料極支持体グリーンシートを形成した。なお、サンプル１の電極材料を用いた燃料極支持体形成用組成物１については、厚みが１ｍｍの燃料極支持体グリーンシート（以下、かかるサンプルに関する標記を「サンプル１^＊」のようにする）も形成するようにした。
なお、ここで用意した燃料極形支持体成用組成物１〜６は、下記の熱膨張係数の評価にも用いた。

燃料極材料として、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．５μｍのガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）粉末と、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）と、溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）とを、４８：３２：２：１８の質量比率で混練することにより、ペースト状の燃料極形成用組成物を調製した。これを上記の燃料極支持体グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約１０〜２０μｍの燃料極グリーンシートを形成した。なお、ＧＤＣに代えて、ＹＳＺを用いることもできる。

固体電解質材料として、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末と、バインダ（エチルセルロース；ＥＣ）と、溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比率で混練することにより、ペースト状の固体電解質層形成用組成物を調製した。これを上記燃料極グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約１０μｍの固体電解質層グリーンシートを形成した。

また、反応防止層材料として、平均粒径０．５μｍの１０％ガドリニウムドープセリア（１０ＧＤＣ）粉末と、バインダ（ＥＣ）と、溶媒（α−テルピネオール；ＴＥ）とを、６５：４：３１の質量比率で混練することにより、ペースト状の反応防止層用組成物を調製した。これを上記固体電解質層グリーンシートの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚みが約５μｍの反応防止層グリーンシートを形成した。
このようにして用意した積層グリーンシートを、１３５０℃で共焼成することで、サンプル１^＊および１〜６のＳＯＦＣのハーフセルを得た。

次いで、空気極材料として、平均粒径０．５μｍのランタンストロンチウム鉄コバルタイト（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３；ＬＳＣＦ）粉末、バインダ（ＥＣ）および溶剤（α−テルピネオール；ＴＥ）を８０：３：１７の質量比率で混練することにより、ペースト状の空気極形成用組成物を調製した。これを上記で用意したＳＯＦＣのハーフセルの上にスクリーン印刷法によってシート状に供給することで、厚み３０μｍの空気極層グリーンシートを形成した。なお、空気極形成用組成物の印刷条件は、印刷圧を２ＭＰａで一定とした。次いで、これを１１００℃で焼成して空気極を焼成し、サンプル１^＊および１〜６のＳＯＦＣを得た。

［熱膨張係数：ＣＴＥ］
上記で用意した空気極形成用組成物１〜６を、焼成後の寸法が４ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍとなるように成形し、１１００℃で焼成することで、ＣＴＥ測定用の試験片を作製した。熱膨張係数は、熱機械分析装置（株式会社リガク製、ＴＭＡ８３１０）を用い、大気中、室温（２５℃）〜１０００℃の温度範囲にて示差膨張方式にて測定した平均線膨張率から求めた値である。かかる熱膨張係数の測定は、ＪＩＳ １６１８：２００２のファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法に準じて実施した。得られた結果を、表１のＣＴＥの欄に示した。

［焼成時の反り量の評価］
上記のＳＯＦＣの作製において、積層グリーンシートを１３５０℃で共焼成してＳＯＦＣのハーフセルを得た際の、ハーフセルの反り量を測定した。反り量の測定は、ハーフセルの中心部の断面形状を、レーザ変位計（株式会社キーエンス製、ＬＫ‐Ｇ８２）により３次元レーザ測定することで行った。また、反り量は、共焼成後のＳＯＦＣハーフセルについて、反応防止層の表面の最も高い位置と最も低い位置との差として定義した。反り量の測定結果は、サンプル１の電極材料を用い、燃料極支持体グリーンシートの厚みを１ｍｍとしたハーフセル（サンプル１^＊）の反り量を１００（基準）とする相対値として、表１の「反り量」の欄に示した。

［空気極印刷性の評価］
上記のＳＯＦＣの作製において、共焼成後のＳＯＦＣのハーフセルに対し、空気極形成用組成物をスクリーン印刷した際の、印刷性を評価した。すなわち、各電極材料を用いたハーフセルを１０枚ずつ用意し、それぞれに空気極形成用組成物をスクリーン印刷した際に、ハーフセルにクラックや割れ等の不良が発生したかどうかを確認した。その結果を、表１の「空気極印刷性」の欄に示した。なお、表１の空気極印刷性の欄に示した評価記号は、以下の内容を意味する。
◎：ハーフセル１０枚中、クラックや割れの発生なし。
○：ハーフセル１０枚中、クラックや割れの生じたハーフセルが２枚以下。
△：ハーフセル１０枚中、クラックや割れの生じたハーフセルが４枚以下。
×：ハーフセル１０枚中、クラックや割れの生じたハーフセルが５枚以上。

［発電性能］
上記で作製したサンプル１^＊および１〜６のＳＯＦＣを下記の条件で運転させた際の出力密度を測定し、電圧０．８Ｖにおける出力（Ｗ／ｃｍ^２）を発電性能として、表１に示した。
運転温度：７００℃
燃料極供給ガス：Ｈ_２ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）
空気極供給ガス：Ａｉｒ（１００ｍｌ／ｍｉｎ）

［評価］
表１に示されるように、従来の電極材料１を用いると、燃料極支持体グリーンシートの厚みを１ｍｍと厚く形成した場合（サンプル１^＊）には、ＳＯＦＣの形成に影響の出る程度の反りは発生しなかった。しかしながら、燃料極支持体グリーンシートの厚みを０．４ｍｍと薄くする（サンプル１）と、厚み１ｍｍの場合に比べて４倍もの反りが焼成により発生してしまった。かかるハーフセルの大きな反りは、後工程の空気極の印刷時にハーフセルの割れや、クラックの発生を誘起することが確認された。
一方の、マイエナイトを加えた電極材料２〜６を用いて燃料極を形成することで、厚み０．４ｍｍと薄いハーフセルであっても、焼成時の反りを大幅に低減して形成できることが確認できた。これは、従来の電極材料により形成される燃料極の熱膨張係数が１３．５×１０^−６／Ｋと高いのに対し、本発明の電極材料２〜６では熱膨張係数が１３×１０^−６／Ｋ以下と低く調整されており、例えば、固体電解質層の熱膨張係数である約１０×１０^−６／Ｋに適切に整合させられたことによるものと考えられる。

また、従来の電極材料１には、水素酸化活性を示すＮｉＯ粉末の焼結防止、熱膨張率の整合等の目的で、８ＹＳＺ粉末を用いている。８ＹＳＺ粉末等のこの種の粉末は抵抗が高い。したがって、８ＹＳＺに代えてマイエナイトを用いることで、導電性が極端に低下することはなく、例えば、サンプル１とサンプル３との比較から解るように、ＳＯＦＣの発電性能は却ってよくなる傾向にあることが確認できた。
なお、生産性を高める観点からは、マイエナイトは、ＮｉＯとマイエナイトとの総量に対しておおよそ８０質量％程度の割合まで添加できることが確認できた。なお、より良好な発電性能を得るには、例えば、マイエナイトは、ＮｉＯとマイエナイトとの総量に対しておおよそ７０質量％以下程度の割合で添加するのが好ましい。このように、本発明の電極材料２〜６によると、ハーフセルの反りを低減できることから、後工程の空気極の形成も良好に実施でき、高性能なＳＯＦＣを生産性良く製造できることが確認できた。

以上のことから、ここに開示される電極材料は、例えば、遷移金属またはその酸化物に、マイエナイト化合物が配合されている。これにより、例えば、粒状の遷移金属またはその酸化物の高い水素酸化活性を損なうことなく、かかる粒子間の焼結を防止し、また電極材料全体の熱膨張係数を調整し得る。したがって、かかる電極材料を用いてＳＯＦＣの燃料極を形成することで、ＳＯＦＣの燃料極と固体電解質層との熱膨張差をより高いレベルで適切に調整することができ、ＳＯＦＣの薄層化を好適に実現することができる。このことから、ここに開示される電極材料はＳＯＦＣの燃料極とインターコネクタ自体や、この燃料極とインターコネクタとの間に配設される集電体、および、これらの部材間との接合材を構成するのにも、好ましく用いることができる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０，１０Ａ，１０Ｂ 単セル
２０ 空気極（カソード）
２５ 反応防止層
３０ 固体電解質
４０ 燃料極（アノード）
５０，５０Ａ インターコネクタ
５２，５４ セル対向面
５３ 空気流路
５５ 燃料ガス流路
１００ スタックセル

Claims (9)

1. 遷移金属および遷移金属化合物のうちの少なくとも一つの遷移金属成分と、
   一般式：１２ＡｅＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３ …（１）
   （式中、ＡｅはＣａおよびＳｒの少なくとも１種の元素である）
   で表されるマイエナイト化合物と、を含む、電極材料。
2. 前記遷移金属成分は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，ＷおよびＰｔから選択される１種または２種以上の元素を含む、請求項１に記載の電極材料。
3. 前記Ａｅは、少なくともＣａを含む、請求項１または２に記載の電極材料。
4. 前記遷移金属成分と、前記マイエナイト化合物との合計に占める前記マイエナイト化合物の割合が、８０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料。
5. 当該電極材料を焼成して得られる焼成物の２５℃〜１０００℃の温度範囲における熱膨張係数が、９×１０^−６／Ｋ以上１２×１０^−６／Ｋ以下に調整されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料。
6. さらに、分散媒を含み、
   前記遷移金属成分と前記マイエナイト化合物とが、前記分散媒に分散されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極材料。
7. 固体酸化物形燃料電池の燃料極を構成する燃料極材料である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極材料。
8. 固体酸化物形燃料電池の燃料極の集電部材を構成する燃料極集電材料である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極材料。
9. 請求項７に記載の電極材料を用いて形成された燃料極を備える、固体酸化物形燃料電池。

Images