KR101222514B1 - 니켈 폼을 이용한 아연 공기 전지 및 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니켈 폼을 이용한 아연 공기 전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아연 공기 전지에 있어서, 아연을 용매와 혼합하여 슬러리로 제조하는 단계; 상기 슬러리로 제조된 아연을 니켈 메쉬에 코팅하는 단계;를 포함하여 구성되는 아연 공기 전지용 음극재의 제조방법과, 아연 공기 전지에 있어서, 아연을 용매와 혼합하여 슬러리로 제조하는 단계; 상기 슬러리로 제조된 아연을 니켈 폼에 함침시키는 단계; 를 포함하여 구성되는 아연 공기 전지용 음극재의 제조방법을 제공함으로써 충방전이 가능하고, 지속적 사용으로 인한 음극재의 변형이 거의 없으며, 따라서 실용화 가능한 아연 공기 전지를 제조할 수 있다.

Description

니켈 폼을 이용한 아연 공기 전지 및 제조방법{Zinc air using Ni foam and the manufacturing method of the same}
본 발명은 니켈 폼을 이용한 아연 공기 전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아연 공기 전지에 있어서, 아연을 용매와 혼합하여 슬러리로 제조하는 단계; 상기 슬러리로 제조된 아연을 니켈 메쉬에 코팅하는 단계;를 포함하여 구성되는 아연 공기 전지용 음극재의 제조방법과, 아연 공기 전지에 있어서, 아연을 용매와 혼합하여 슬러리로 제조하는 단계; 상기 슬러리로 제조된 아연을 니켈 폼에 함침시키는 단계; 를 포함하여 구성되는 아연 공기 전지용 음극재의 제조방법을 제공함으로써 충방전이 가능하고, 지속적 사용으로 인한 음극재의 변형이 거의 없으며, 따라서 실용화 가능한 아연 공기 전지를 제조할 수 있다.
전기자동차 탑재를 위한 차세대 전지로서 금속 공기 전지(Metal air battery)에 대한 관심이 높아지고 있다. 금속 공기 전지의 경우 리튬이온 2차전지의 최대 단점으로 꼽히는 짧은 주행거리를 크게 늘릴 수 있다는 유리한 점을 가지고 있다. 리튬이온 배터리의 경우 한번의 완전 충전으로 플러그인 하이브리드 자동차에 탑재되면 약 64.4km 정도를 갈 수 있는 반면, 금속 공기 전지의 일회 주행가능 거리는 300km 이상으로 알려져 있다. 에너지 밀도도 리튬이온 배터리에 비하여 금속 공기 전지가 1.5배 이상 높다.
금속 공기 전지는 음극재를 금속으로 쓰고 양극재를 공기를 사용하는 전지로, 전기화학적 반응을 거쳐 해당 금속을 산화시켜 작동하는 원리다. 현재 가장 많이 연구되는 금속 공기 전지는 리튬 공기 전지와 아연 공기 전지(Zinc air battery)가 있다. 각각 리튬과 아연을 음극재로 쓰는 것이다.
이 중, 제조단가와 안전성 등의 측면에서 더 우수한 아연 공기 전지가 크게 주목받고 있는데, 일반적으로 아연 공기 전지는 대기 중의 산소가 전지의 공기극을 통해 전해액과 혼합되어 있는 아연과 반응해 작동되는 공기전지의 일종으로, 전해액은 수산화칼륨 수용액 등을 사용하며, 음극 활물질로 아연, 양극 반응 물질로 공기중의 산소를 사용하는 전지이다. 이에 관한 모식도를 도 1, 부분 사시도를 도 2에 각각 나타내었다. 도 2에서 도시된 바와 같이, 종래의 아연 공기 전지(1)는 크게 아연겔이 도포된 음극(6)과 카본재질의 양극재(7)로 구성된다.
이와 같은 아연 공기 전지에서 공기전극(양극)은 공기와 수용성 전해액과 사이에서 산소를 수산음이온(OH-)으로 변화시키고, 이 수산음이온은 전해질을 통해 아연전극(음극)으로 전달되며, 아연이 산화되면서 전자가 방출되어 전류를 생성한다. 충전을 위해서는 반대 반응이 일어나, 산화아연이 아연으로 변환되면서 공기 전극으로부터 산소가 방출된다. 이러한 사이클의 이론적 구성이 실제와 최대한 가깝게 구현될 수 있을 때, 아연 공기 전지는 실용화될 수 있다. 하지만 충전과 방전을 반복하면 공기 전극이 불활성화 되어서 산소와의 반응이 느려지거나 심지어 반응이 일어나지 않게 된다. 실제로, 음극 전극의 경우 충방전을 반복하면서 아연이 불균일하게 성장해서 아연극의 형상이 변화하게 되며, 이로 인해 두 개의 전극 사이의 단락이 쉽게 일어나 배터리 동작이 정지되는 것은 매우 흔한 문제점이라고 할 수 있다. 특히 음극에서 아연겔을 사용한 경우 오픈 시스템인 전지의 형태로 인해 대기 중의 수분에 따라 아연겔이 영향을 받는데, 수분이 과다 공급된 경우 아연겔의 부피 팽창으로 인해 역시 전극 사이의 단락이 일어나기 쉽다.
그러나, 아연 공기 전지는 많은 유리한 점을 가지고 있어, 그 실용화를 위한 연구가 매우 활발하게 일어나고 있는데, 이러한 아연 공기전지의 장점을 살펴보면 다음과 같다.
1) 아연 공기 전지의 이론 전압은 1.65V이며, 귀금속 촉매를 사용하지 않아 백금을 사용하는 메탄올 연료전지보다 제작 단가가 적게 소요되어 저비용으로 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있다.
2) 지구상에 풍부한 아연과 공기를 사용하기 때문에 환경 친화적이다.
3) 전해액으로 사용하는 것이 물에 알칼리성 금속 수산화물을 용해한 것이기 때문에 물리적으로 발화 가능성이 없고, 산소 공급속도 이상으로 반응속도가 올라가지 않기 때문에 이상 고온이 되기 어려우며, 따라서, 산화아연은 독성이나 폭발위험성이 전혀 없어 다른 종류의 전지가 폭발위험이 큰 반면 상대적으로 안전성이 우수하다는 장점이 있다.
4) 공기 중의 산소는 무한대로 공급되며, 공기의 사용으로 인해 양극의 무게를 이론상 0에 가깝게 만들 수 있고, 양극의 반응재료로 공기를 이용하는 점에서 반응재료의 비중이 같다고 가정하면, 이 한가지만으로도 무게가 절반 가깝게 줄어들게 되므로 같은 크기라면, 음극에 사용되는 반응 재료를 2배로 늘릴 수 있기 때문에 2배 가깝게 용량을 늘릴 수 있다는 계산이 나온다. 따라서, 상대적으로 음극에 많은 양의 아연을 채울 수 있고, 아연은 이론용량이 매우 높기 때문에 높은 에너지밀도를 제공할 수 있어 크기는 작아도 상대적으로 용량이 매우 큰 특징을 가진다.
5) 자기 방전이 적어 전기의 용량을 다 소비할 때까지 전압이 일정하게 유지되는 장점도 있다.
아연 공기 전지는 1차 전지로는 보통 보청기 등에 사용되며, 2차 전지는 기계적 충전방식, 또는 전기적 충전방식으로 제품화되어 전기자동차 등에 응용될 수 있으나, 2차 전지로서 상용화 되기에는 충방전 기술의 완비가 이루어 져야 하며, 아직까지는 충방전 기술 개발에 어려움을 겪고 있어, 기계적 충전방식이 아니고서는 아직 실용화가 어려운 문제점이 있다.
즉, 현재는 아연 공기 전지가 소모되었을 때 아연 전극을 새로운 것으로 바꾸어 기계적으로 충전해야 하며, 따라서 전극을 교체하지 않고 일반 충전지처럼 간편하게 충전할 수 있도록 2차 전지화하는 연구가 시급한 실정이다.
특히, 우리나라는 일본 등 외국에 비하여 아연 공기 전지에 대한 연구성과가 미미하여 이에 대한 대책도 마련되어야 한다.
아연 공기 전지의 원리적 측면에서 살펴보면, 아연 공기 전지는 음극으로 사용되는 아연이 양극에서 생성된 OH-기와 반응하여 Zn(OH)4 2-와 전기를 생성하게 되는데, 이 때, 이 반응에서 Zn과 OH-기와의 반응면적은 방전용량을 좌우하게 된다. 현재 아연 공기 전지의 음극은 아연에 gelling agent를 혼합하여 사용하는데, 이 경우 생성된 아연겔은 전해액으로부터 생성된 수산화기와 반응하기 위한 충분한 반응면적을 갖기 어려울 뿐만 아니라, 재충전시 아연결정을 형성하거나, 산소형성/산화 역반응이 생기기 쉬운 단점이 있다.
이와 같은 단점을 반응식과 함께 보다 상술하면 다음과 같다.
아연 공기 전지에서 양 극단에서 일어나는 반응식과 총체적 반응식을 정리하면,
Anodic: Zn + 2OH- = ZnO + H2O + 2e- E° = -1.21 V (산화반응)
Cathodic: 1/2O2 + H2O + 2e- = 2OH- E° = 0.401 V (환원반응)
Overall: Zn + 1/2O2 = ZnO E° = 1.62 V
와 같이 표현될 수 있다.
일반적으로 아연 공기 전지는 아연의 산화와 공기극을 통해 주입되는 공기에 의하여 환원반응이 생기면서 전기를 생성하는데, 이 반응이 전기를 내놓은 방전이다. 전지를 충전하면 이 반응이 역으로 진행된다. 전해질용액(KOH)에서 아연은 산화과정을 통해 형성된 아연 이온이 수산음이온(OH-)과 결합하여 다양한 형태의 착화합물(Zn(OH)4 2-, zincate)을 형성하는 용해와 이들 착화합물이 ZnO를 형성하는 반응을 일으키며, 환원과정(충전)에서 이들 zincate나 ZnO는 다시 아연으로 환원된다.
아연은 염기성 용액에서 산화되어 녹아 나오는 동안 Zn(OH)4 2-로 과포화되는 경향이 있는데, 아연전극 표면에서 OH- 이온의 농도가 낮아지면서 Zn(OH)3 -, Zn(OH)2 등이 생성되어 zincate 이온과 Zn(OH)2 가 혼합하여 음의 전하를 띤 Zn2(OH)6 2- 등의 콜로이드를 형성한다. 이 콜로이드를 방치하면 Zn(OH)2 가 표면에 생성되고, 계속해서 방치하면 H2O를 잃고 ZnO를 형성한다. 그러나 방전시 초기에 생성된 ZnO의 얇은 막은 계속해서 산화되면서 색깔이 진해지는데, 이는 용해과정에서 중간체의 동종간 주고 받기(disproportionation) 때문이며, 이는 표면층에 과량의 아연층을 포함하게 되면서 정상적인 용해 현상을 방해하게 하며, 이 층은 엷은 파란색을 띠며 종종 전지가 방전될 때 나타나게 된다. 이 현상이 아연의 부동화로 전극의 저항을 증가시켜 전지의 성능을 떨어뜨리는 문제점이 있다.
또한, 부동화 현상이 일어나지 않고 잘 방전된 전지를 충전하게 되면 음극에서는 환원반응이 진행되고, 양극에서는 산화반응이 진행되게 되는데, 환원반응이 진행되는 음극에서는 생성된 ZnO가 충전 반응의 역반응을 거쳐 방전되며, 이때 종래의 아연전극의 구조는 이전의 구조로 그대로 돌아가지 못하고 불균일하게 성장해서 가지구조를 형성하며 이로인해 전극 사이의 단락을 일으키게 된다.
또한 아연겔로 아연전극을 사용한 경우 아연겔이 습도에 민감하여 오픈시스템을 가지고 있는 공기아연전지에서는 장시간 사용하는 경우 수분에 의한 겔의 구조 변화가 진행되는 문제점도 있다.
한편, 재충전이 가능한 아연 공기 전지는 2009년에 스위스의 revolt사가 아연 전극을 겔화 및 결합제를 사용하여 아연전극의 형태를 조절하여 성공하였다고 보고된 바 있는데, 본 기술에서도 아연 전극을 겔화하는 과정이 포함되어 있으며, 이와 같은 사례 이외에는 재충전이 가능한 아연 공기 전지에 관해서는 보고된 바가 거의 없는 실정이다.
따라서, 본 발명에서는 종래에 방전용량을 확보하기 위하여 아연 전극을 두껍게 제조하고, 니켈 메쉬를 별도로 구성하여 사용함으로써 발생되는 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 니켈 폼(Ni foam) 또는 니켈 메쉬에 아연을 함침 또는 코팅하여 제조한 아연전극을 사용함으로써 아연의 반응 영역을 넓혀 아연 공기 전지가 높은 방전용량을 나타나도록 하는 것을 목적으로 한다.
또한, 현재 자동차에 적용하고자 하는 아연 공기 전지의 경우 실용적 의미를 가지려면 반드시 충전 가능하여야 하며, 충전을 위해서는 사용 중 생성된 산화아연이 아연으로 변환되면서 공기 전극으로 산소를 방출하여야 하는데, 본 발명은 이를 위하여 니켈 폼 또는 니켈 메쉬에 아연 슬러리를 코팅 또는 함침함으로써 아연전극의 산화 환원 과정에서 충분한 산소 방출 공간을 확보할 수 있도록 하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 종래의 아연 공기 전지에서 니켈 메쉬(Ni mesh)를 별도로 설치하여 사용하였으나, 본 발명에서는 니켈 메쉬의 작용요소를 아연과 함께 음극 안에 실질적으로 일체화되도록 함으로써 별도로 니켈 메쉬를 마련하여 사용하지 않아도 되고, 종래에 별도로 니켈 메쉬를 마련하여 사용하는 경우에는 아연 전극과 니켈 메쉬와의 물리적 접합도에 한계가 있으므로, 아연으로부터 생성된 전하가 니켈 메쉬와의 계면에서 손실될 수 있으나, 니켈 메쉬 또는 니켈 폼과 아연이 실질적으로 일체화되어 계면에서의 전하의 손실을 최대한 억제할 수 있도록 하는 아연 공지 전지의 제조를 또 다른 목적으로 한다.
그러므로, 음극의 아연전극을 니켈 폼을 이용하여 수산이온과의 충분한 반응 면적을 확보하고 충전시 양극으로 산소를 쉽게 이동시킬 수 있을 뿐만 아니라 별도의 니켈 메쉬가 필요 없는 아연 공기 전지를 제조하고자 한다.
전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 아연 공기 전지에 있어서, 아연을 용매와 혼합하여 슬러리로 제조하는 단계; 상기 슬러리로 제조된 아연을 니켈 메쉬에 코팅하는 단계;를 포함하여 구성되는 아연 공기 전지용 음극재의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 아연 공기 전지에 있어서, 아연을 용매와 혼합하여 슬러리로 제조하는 단계; 및 상기 슬러리로 제조된 아연을 니켈 폼에 함침시키는 단계;를 포함하여 구성되는 아연 공기 전지용 음극재의 제조방법을 제공한다.
상기 아연을 용매와 혼합하여 슬러리로 제조하는 단계;는 상기 용매는 유기바인더이며, 상기 아연과 유기바인더는 합산 중량 대비 40 : 60 내지 80 : 20의 비율의 범위로 하여 슬러리로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 슬러리로 제조된 아연을 쉬트형상으로 성형하는 단계는 닥터 블레이드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아연 쉬트는 70 ~ 400㎛의 두께로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 아연은 10 ~ 80㎛의 크기 범위를 갖도록 하는 것이 바람직하다.
상기 니켈 메쉬 또는 니켈 폼은 평균 200 ~ 500㎛의 메쉬 크기 범위 또는 기공 크기 범위를 갖는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되어 아연이 니켈 폼 또는 니켈 메쉬와 일체화되어 형성된 아연 공기 전지용 음극재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조되는 음극재와, 카본 블랙과 용매와 산화망간과 바인더를 혼합하여 제조되는 양극재와, 폴리아크릴릭산과 수산화칼륨을 혼합한 전해액을 포함하는 아연 공기 전지를 제공한다.
상기 카본 블랙은 아세틸렌 블랙(acetylen black) 또는 활성탄 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 용매는 이소프로필알코올이며, 상기 바인더는 사불화폴리에틸렌(PTFE)이고, 상기 바인더는 카본블랙과 용매와 바인더의 합산 중량 대비 1 ~ 20 중량부이며, 상기 전해액은 폴리아크릴릭산과 수산화칼륨의 혼합물로서, 상기 폴리아크릴릭산은 양극재와 음극재 및 전해액 전체 합산 중량 대비 2 ~ 10 중량부이고, 상기 수산화칼륨은 10 ~ 40 중량부인 것이 바람직하다.
현재 사용되는 음극재인 아연전극의 문제점인 전해액으로부터 생성된 수산화기와 충분한 반응면적을 갖기 어려울 뿐만 아니라 재충전 시 아연결정을 형성하거나, 산소형성/산화 역 반응이 생기기 쉬운 단점을 니켈 폼을 이용한 아연전극을 사용함으로써 반응 면적을 늘려 높은 방전용량을 나타나게 하고, 생성된 산화아연이 아연으로 변환되면서 생성된 산소 방출 공간을 확보할 수 있다.
또한 기존의 아연 공기 전지에서 음극재인 아연과 인접하여 별도로 설치되었던 니켈 메쉬를 음극재 안에 일체화함으로써 니켈 메쉬를 별도로 사용하지 않아도 되고, 아연으로부터 생성된 전하를 다른 물질과의 계면에서 발생할 수 있는 전하 손실 없이 이용할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 니켈 메쉬 또는 니켈 폼의 밀도에 대응되도록 아연이 코팅 또는 함침된 아연 전극을 제조함으로써 밀도를 보다 낮추고, 따라서 저밀도로 제조된 아연전극이 종래의 고밀도 벌크상의 아연전극에 비하여 변형이 되지 않도록 할 수 있으며, 제품의 신뢰성과 내구성을 확보할 수 있도록 하는 장점을 갖는다.
도 1은 종래의 아연 공기 전지를 나타내는 모식도이다.
도 2는 종래의 아연 공기 전지를 나타내는 부분 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의하여 사용된 니켈 폼을 나타내는 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 니켈 폼을 적용한 아연 공기 전지의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의하여 아연 슬러리를 코팅한 니켈 메쉬를 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 아연 공기 전지의 방전특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 아연 쉬트와 니켈 폼을 교번하여 적층한 것을 나타내는 모식도이다.
이하에서는, 첨부되는 도면과 실시예를 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 저밀도 아연구조를 형성하여 충방전 시 아연의 구조변형으로 인한 음극의 형상이 변화되지 않게 하고, 또한 산소의 방출공간을 확보함으로써, 방전에 의하여 산화된 아연이 충전시 다시 아연으로 환원되도록 하여 충전 가능한 2차 전지로서의 아연 공기 전지를 구현한다는 점과, 니켈 메쉬와 아연 음극재를 별도로 제작, 설치하여 사용하였던 기존의 아연 공기 전지의 비경제성, 아연 음극재와 니켈 메쉬 계면에서의 전하의 손실 문제 등을 개선하여 니켈 폼 또는 메쉬에 아연 슬러리를 함침 또는 코팅하여 일체화하였다는 점과, 니켈 폼과 니켈 메쉬를 직접 음극재의 작용에 참여시킴으로써 니켈 폼 또는 니켈 메쉬에 함침 또는 코팅된 아연의 반응면적을 획기적으로 확장할 수 있어 방전 용량을 극대화할 수 있다는 점에 특징이 있다.
<실시예 1>
본 발명에 의한 실시예 1은 니켈 폼 또는 니켈 메쉬에 아연 슬러리를 함침 또는 코팅시킨 것에 대한 발명이다.
본 발명에서 사용한 아연 슬러리를 제조하기 위하여, 아연과 유기바인더를 혼합하였으며, 상기 아연과 유기바인더는 중량비 기준으로 40 : 60 내지 80 : 20의 비율의 범위로 하여 혼합하였다.
여기서 아연과 유기바인더의 혼합 조건은 분산조건에 충실한 것으로서, 위 범위 중 아연의 투입량이 하한을 벗어나는 경우에는 분산에 문제가 발생될 뿐 아니라, 함침 또는 코팅되는 아연의 양이 매우 적다. 또한, 위 범위 중 아연의 투입량이 상한을 벗어나는 경우에는 분산에 문제가 발생될 뿐 아니라, 용매의 양이 너무 적어 함침이 제대로 진행되지 않거나, 코팅이 불균일하게 될 우려가 있다. 따라서 위 범위에서 그 임계적 의의가 있다. 즉, 위 혼합범위는 아연 쉬트를 제조할 때 뿐 아니라, 아연 슬러리를 함침 또는 코팅시킬 때까지 고려한 범위이다.
또한, 본 발명에 의한 니켈 폼은 도 3의 사진에서 나타낸 바와 같이, 3차원 다공성 구조체로서, 열린 기공이 주를 이루며, 따라서 통기성이 우수한 특징이 있다. 구체적으로는 본 발명에서 사용한 니켈 폼은 니켈 함량이 99.5% 이상으로 저항이 85mΩ/100mm*10mm 이하, Hole number 80-120 PPI, specific area density 250g/㎡ 이상의 것으로 제조된 것을 사용하였으며, 이와 같은 니켈 폼은 다공성의 우레탄 수지를 SnCl4 또는 PdCl2 용액 중에 침지하여 우레탄 수지에 전기전도성을 부여한 후 무전해 또는 전기도금에 의해 니켈을 석출시켜 제조하였다.
이와 같이 제조된 니켈 폼은 그대로 사용되거나 아니면, 필요에 따라 롤프레스를 통과시켜 압연시킨 후 사용될 수 있으며, 사용전에 상기 니켈 폼을 아세톤으로 2~3회, 증류수로 2~3회 세척, 건조하였다. 이렇게 준비된 니켈폼의 기본 특성을 알아보기 위해 주사전자현미경(scanning electron microscope)에 의한 기공형태 및 크기를 관찰하였고, 또한, 전기저항 및 specific area density를 측정하였다.
본 발명에서 사용된 니켈 폼은 기공 크기는 약 200 ~ 500㎛의 범위이며, 아연 금속 분말의 크기는 대략 70 ~ 80㎛인 것을 사용하였음을 감안하였을 때, 상기 아연 금속 분말을 슬러리화하고 니켈 폼에 함침하여도 니켈 폼의 기공이 완전히 막히는 현상은 발생되지 않았다. 여기서 아연 금속 분말의 크기가 70㎛ 보다 작은 경우에는 제조과정에서 반응성에 의한 폭발의 위험이 있으므로, 바람직하지 않으나, 제조상 주의를 조건으로 사용할 수 있음은 물론이다. 또한, 80㎛ 이상인 경우, 세라믹 분말과는 달리 고밀도의 금속분말은 분산 대신 침전의 경향이 더 크므로, 80㎛의 크기를 갖는 아연 분말은 바람직하지 않다. 따라서, 10 ~ 80㎛의 범위라면 금속 분말의 여하한 크기의 것도 사용이 가능할 것이다.
본 발명에 의한 니켈 메쉬는 니켈와이어를 위사와 경사로 엮어서 메쉬형태로 제작한 것으로서, 메쉬형태의 특성상 통기성이 우수하다. 특히 아연이 코팅된 경우에도 메쉬의 눈금이 열려있는 경우에는 열린 눈금을 통하여 산소의 통기성이 확보될 수 있다.
도 5에는 니켈 메쉬에 아연 슬러리가 코팅된 것을 예를 들어 모식도로 나타내었다.
니켈 메쉬 역시 메쉬의 크기를 200 ~ 500㎛의 크기가 되도록 제조하였으며, 아연 분말의 크기는 상기와 같고, 따라서 니켈 메쉬의 메쉬가 폐쇄되는 현상은 발생되지 아니하였다.
따라서, 본 발명에서 의도하는 아연 전극의 변형 방지와 산소의 배출경로를 확보에 의하여 충전이 가능하도록 하는 아연 공기 전지의 제조를 핵심사상으로 하는 것으로서 아연과 결합된 니켈 폼과 니켈 메쉬는 그 자체로 특징을 갖는다.
본 실시예1에서는 위와 같이 본 발명의 핵심적 사상을 이루는 니켈 메쉬 또는 니켈 폼에 아연 슬러리를 코팅 또는 함침하여 제조한 음극재, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 활성탄, 사불화폴리에틸렌(PTFE)을 함유한 양극재, 수산화칼륨(KOH) 및 폴리아크릴릭산(polyacrylic acid)을 포함하는 전해액 그리고, 분리막을 포함하여 구성되는 아연 공기 전지를 제조하였다. 이와 같이 아연을 함침 또는 코팅한 니켈 폼 및 니켈 메쉬의 그림을 도 1에, 이것을 포함하는 아연 공기 전지를 도 2에 각각 나타내었다.
상기 양극재에서서 용량은 아세틸렌 블랙과 활성탄을 이용하여, 출력은 산화망간, 바람직하게는 이산화망간을 사용하여 확보할 수 있다.
상기 아연 공기 전지는 일반적인 박형 전지 제조 공정으로 제조되었으며, 예를 들면, 음극재는 원하는 두께의 니켈 폼 또는 적층된 니켈 메쉬에 유기바인더를 이용한 아연 슬러리로 함침 또는 코팅하여 제조하였다.
여기서, 니켈 폼은 적층되는 니켈 메쉬에 비하여 다소 유리한 점을 가지며, 따라서 니켈 메쉬 보다는 니켈 폼이 보다 더 바람직한 실시예가 될 수 있다.
즉, 니켈 메쉬는 니켈 와이어의 굵기의 한계가 있어 이로부터 제조되는 니켈 메쉬의 두께에 한계가 있고, 니켈 메쉬의 두께를 확보하기 위하여 니켈 와이어를 굵게 하여 사용하는 경우에는 니켈 메쉬의 두께를 어느 정도 확보할 수 있는 대신 니켈 메쉬의 중량이 매우 커지는 문제점이 있을 수 있다. 따라서, 니켈 메쉬의 경우에는 이러한 중량 등의 문제를 감안하여 일정 두께로 적층하여야 하며, 그렇다고 하더라도 적층이라는 공정이 더 포함될 수 있어 모노리스상의 니켈 폼에 비하여 공정이 다소 복잡해지는 문제점도 있다. 다만, 니켈 메쉬를 사용하는 경우에도 실용화 가능한 면이 있기 때문에 본 발명의 실시예로서 니켈 메쉬를 배제하여서는 아니될 것이다.
반면, 니켈 폼은 모노리스상으로 제조될 수 있으며, 일단 두께를 크게 제작한 후 비교적 간단한 압연이라는 공정을 수행하여 원하는 두께로 조절하여 제작할 수 있기 때문에 니켈 메쉬에 비해서는 공정상 경제성을 갖는다.
또한, 니켈 메쉬에 비하여 랜덤한 기공구조를 가지며, 따라서 산소의 방출경로의 면에서 봤을 때, 다양한 기공채널을 통하여 산소가 쉽게 유통될 수 있는 장점도 갖는다.
또한, 니켈 폼 자제가 니켈 메쉬에 비하여 그 자체로 제작하는 공정이 단순하다는 장점도 갖는다.
아울러, 적층된 니켈 메쉬는 각 니켈 메쉬층의 기공의 크기를 별도로 각각 조절하거나, 니켈 메쉬의 적층패턴을 조절함으로써 기공의 분포를 조절할 수 있음에 반하여 니켈 폼의 경우 기공의 크기나 기공의 분포를 한번에 조절할 수 있다는 장점이 있다.
따라서, 니켈 폼을 제1의 핵심사상으로, 니켈 메쉬를 제2의 핵심사상으로 하는 본 발명의 음극재는 그 자체로 특징을 갖는다 할 것이다.
또한, 양극재는 카본 블랙으로서, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 활성탄을 사용하였으며, 여기에 이산화망간(Mn dioxide)을 일정 비율로 혼합하고, 여기에 사불화폴리에틸렌(PTFE) 바인더를 혼합하여 건조 및 열처리함으로써 쉬트로 제작되었다. 보다 구체적으로, 상기 아세틸렌 블랙(acetylen black)과 활성탄의 혼합비는 중량비 기준으로 50 : 50 내지 80 : 20의 범위로 하였다.
아울러, 전해액은 수산화칼륨(KOH) 및 폴리아크릴릭산(polyacrylic acid)을 혼합하여 제조하였으며, 전지 조립은 음극/분리막/양극 순으로 적층하여 제조하였다. 여기서 수산화칼륨은 5 ~ 10몰농도로 제조하였으며, 상기 수산화칼륨은 양극재와 음극재 및 전해액 전체 중량대비 10 ~ 40 중량부가 되도록 하여 사용하였다.
도 4에서는 이와 같이 제조된 음극과 양극, 그리고, 두 전극을 단순화하고 이를 분해 및 투영시킨 사시도로 나타내었다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 아연 공기 전지의 방전특성을 나타내는 그래프이다. 도시된 바와 같이, 인가전압 0.9V에서 cutoff한 결과, 방전용량은 11mAh를 나타내어, 전지로서 상용화 할 수 있는 수준의 용량을 보유함을 알 수 있다.
<실시예 2>
본 실시예2에서는 아연 슬러리를 닥터브레이드를 이용하여 수십 마이크론의 두께를 갖는 쉬트 형태로 제조하고, 별도로 제작된 니켈 폼 또는 니켈 메쉬와 교대로 다층 적층하여 제조한 음극재, 산화망간, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 활성탄, 사불화폴리에틸렌(PTFE)을 포함하는 양극재, 수산화칼륨(KOH) 및 폴리아클릴릭산(polyacrylic acid)을 함유하는 아연 공기 전지를 제조하였다. 이와 같이 니켈 폼 또는 니켈 메쉬와 아연 쉬트를 적층한 음극을 도 5에 나타내었다.
도시된 바와 같이, 본 발명에 의한 아연 공기 전지 음극재를 제조하기 위해서는 소정의 용량을 확보할 수 있도록 그에 상응하는 쉬트와 니켈 메쉬 또는 니켈 폼의 갯수를 미리 확정하고, 그 수효만큼 적층하여야 하며, 적층시에는 아연 쉬트와 니켈 메쉬 또는 니켈 폼을 교번하여 적층하여야 한다.
상기 제조방법을 보다 상세히 설명하면, 본 실시예에서는 아연 쉬트를 이용한 아연 전극의 제조 공정은 다음과 같다. 금속아연 분말과 비이클(vehicle)을 1.2:1의 비율로 테프론 팟(pot)에서 24시간 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리는 닥터 브레이드(doctor blade)를 이용하여 70 ~400 ㎛의 쉬트로 제작하였고, 제조한 쉬트는 니켈 폼(필요한 경우 200㎛의 두께로 압착한 니켈 폼)과 교번하여 적층하여 50 ~ 80℃에서 5 ~ 30분간, 1 ~ 2톤의 무게로 적층기를 이용하여 원하는 두께로 적층함으로써 제조하였다.
여기서, 아연 쉬트를 얇게 하여 니켈 폼 또는 니켈 메쉬와 교번하여 적층하였다는 점에 있어서, 종래의 벌크상의 단일의 아연과 단일의 니켈 메쉬를 접합하여 사용하였다는 것과 전혀 다른 것이다. 아연쉬트는 양면에 걸쳐서 니켈 메쉬 또는 니켈 폼과 압착되므로, 니켈 메쉬 또는 니켈 폼은 아연쉬트의 양면에 의하여 모두 코팅된 것과 같은 효과를 가지며, 더욱이 아연 쉬트의 두께가 70 ~ 400㎛가 되도록 제조되므로, 실질적으로 아연 쉬트의 대부분이 전지의 구동을 위한 반응에 참여하게 되는 것이다. 즉, 아연 쉬트의 두께를 위와 같은 범위로 조절하는 것은 매우 중요하며, 그 임계적 의의가 있는 것이다. 만일 400㎛보다 더 두꺼운 경우에는 아연 전극 중의 상당 부분의 아연이 반응에 참여하지 못하게 되는 결과가 되며, 70㎛보다 더 얇은 경우에는 제조 과정에서 아연 쉬트가 파손될 위험이 있다.
종래의 아연 공기 전지에서 아연 전극의 두께는 전체 전지에서 매우 두꺼운데, 그 이유는 아연의 양이 전지의 용량을 좌우하기 때문이고, 그래서 실제 아연전극이 반복된 충방전으로 인해 두께의 불균일을 가져오면 바로 전지가 단락되고 결국 성능을 잃게 된다. 반면, 니켈 폼 또는 니켈 메쉬에 아연 쉬트를 열과 압력을 가하면서 적층하면 니켈 폼 또는 니켈 메쉬의 구멍 사이로 얇은 아연 쉬트가 일부는 밀려들어가게 되고 일부는 남아있게 된다. 이 구조의 가장 중요한 것은 충방전 시 아연전극의 구조를 니켈 폼과 니켈 메쉬로 인해 유지하게 될 것이고, 아연 쉬트의 두께가 70 ~ 400㎛이므로 쉬트의 두께에 대한 단면에는 아연 입자가 1개 ~ 5개가 모여 있게 되며, 따라서 아연 입자와 전해액과의 반응이 층 전체에 걸쳐서 고르게 일어나 종래에서와 같이 두꺼운 아연에 니켈 집전체를 그냥 사용하는 경우에 비해 훨씬 높은 용량을 갖게 되며, 반응에 참여하는 아연의 면적도 매우 넓어지게 된다.
전술한 실시예 1의 니켈 폼에 아연슬러리를 코팅하는 경우와 적층하는 경우의 큰 차이는 니켈 폼은 폼의 두께가 아연전극의 두께를 결정하게 되는데 반해, 적층하는 경우는 적층 후 전체의 두께가 아연전극의 두께를 결정한다는 것이다.
더 나아가, 전극의 형상을 유지하기 위한 것으로 보면 아연슬러리를 니켈 폼이나 니켈 메쉬에 모두 코팅한 후 적층하여 사용할 수도 있다.
적층 공정은 전지의 두께를 좌우하는 아연 전극의 두께와 본 발명의 특징인 저밀도 구조에서 소요되는 아연의 양을 늘리기 위한 것이다. 많은 아연의 양은 전지의 용량을 좌우하기 때문이다. 따라서 현재 제조 가능한 니켈 폼의 두께가 0.5mm 인 점을 감안하면, 이를 연속 적층하면 실용적 의미에서의 용량을 갖는 아연 공기 전지를, 충방전 가능하도록 제조할 수 있게 되는 것이다. 특히 자동차에 들어가는 전지의 경우 크기와 두께가 무척 두꺼우므로 니켈 폼을 두껍게 제작하여 아연 슬러리를 코팅할 수도 있고, 얇은 니켈 폼을 제작하여 아연 쉬트를 적층할 수도 있는 것이다.
도 7에서는 상기와 같이 적층된 아연 공기 전지의 모식도를 나타내었다.
요컨대, 본 발명에 의한 음극재의 방전용량이 커진 것은 앞에서 설명한 것과 같이 방전 시 금속 아연이 ZnO가 되는 과정에서 표면부터 Zn(OH)2가 생성되어 결국 이것이 ZnO가 되는데, 종래의 기술에서와 같이 고밀도의 금속 아연이 사용되는 구조에서는 표면에 이미 과량의 아연층을 포함하게 되면서 정상적인 용해 현상을 방해하여 부동화가 일어나 전극의 저항을 증가시켜 용량이 감소하게 되는데 반해, 니켈 폼을 사용하여 금속 아연을 니켈 폼 주변에 고르게 코팅하면 저밀도 구조로 인해 KOH와의 반응면적이 넓어지고 이로 인해 아연 전체에서 고른 용해 현상이 일어나게 되어 저항이 감소하게 되므로 방전용량이 커지게 된다. 이는 니켈 폼 또는 니켈 메쉬에 아연을 코팅 또는 함침하는 경우나, 얇은 두께의 아연 쉬트를 그 양면에서 니켈 메쉬 또는 니켈 폼과 교번 결합하는 경우에 있어서 모두 가능하므로, 이 두가지 실시예 모두 본원발명의 특징을 이룬다. 또한, 본 발명에서와 같이 니켈 폼을 사용하여 제조한 아연 전극의 경우 니켈 폼에 아연이 붙어 있어 충전과 방전 시 아연과 ZnO의 구조 변화로 인한 아연 전극 구조의 변경이 없고, 유기바인더를 사용하여 니켈 폼에 아연을 결합하게 되므로 수분과의 반응도 거의 없으며, 또한 니켈폼을 이용하여 아연 전극 형태를 임의적으로 조절할 수 있어 아연전극의 기공의 크기 및 형태를 조절할 수 있으므로, 산업상 이용가능성이 크다. 아울러, 충전 시 진행되는 역반응에서 Zn(OH)4 2-로부터 생성된 Zn이 가지 구조를 형성하여 뭉쳐있게 되면 OH- 가 충분히 빠져나갈 공간을 확보하지 못하여 충전 중임에도 불구하고 충전 중 생성된 Zn이 다시 산화되는 역반응이 진행되기도 하는 바, 이러한 충방전에서의 현상은 아연전극이 고밀도일 때 더욱 진행되므로, 폼을 이용한 아연전극의 저밀도화로 인해 충전에 따른 형상변화가 적고, 긴 사이클 특성 및 고출력이 가능한 음극특성을 발현할 수 있어 상용화의 가능성이 매우 크다.
이상과 같이 본 발명을 그 바람직한 실시예를 기초로 설명하였으나, 본 발명이 위 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범위는 특허청구범위의 해석에 기초되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 아연 공기 전지에 있어서,
    아연을 용매와 혼합하여 슬러리로 제조하는 단계;
    상기 슬러리로 제조된 아연을 니켈 메쉬에 코팅하는 단계;
    를 포함하여 구성되되,
    상기 아연을 용매와 혼합하여 슬러리로 제조하는 단계;는 상기 용매는 유기바인더이며, 상기 아연과 유기바인더는 중량비 기준으로 40 : 60 내지 80 : 20의 비율의 범위로 하여 슬러리로 제조되는 것임을 특징으로 하는 아연 공기 전지용 음극재의 제조방법.
  2. 아연 공기 전지에 있어서,
    아연을 용매와 혼합하여 슬러리로 제조하는 단계;
    상기 슬러리로 제조된 아연을 니켈 폼에 함침시키는 단계;
    를 포함하여 구성되되,
    상기 아연을 용매와 혼합하여 슬러리로 제조하는 단계;는 상기 용매는 유기바인더이며, 상기 아연과 유기바인더는 중량비 기준으로 40 : 60 내지 80 : 20의 비율의 범위로 하여 슬러리로 제조되는 것임을 특징으로 하는 아연 공기 전지용 음극재의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 슬러리로 제조된 아연을 쉬트형상으로 성형하는 단계는 닥터 블레이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 아연 공기 전지용 음극재의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아연은 10 ~ 80㎛의 크기 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 아연 공기 전지용 음극재의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 니켈 메쉬 또는 니켈 폼은 평균 200 ~ 500㎛의 메쉬 크기 범위 또는 기공 크기 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 아연 공기 전지용 음극재의 제조방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 하나에 의하여 제조되며, 아연이 니켈 폼 또는 니켈 메쉬와 일체화되어 형성된 것을 특징으로 하는 아연 공기 전지용 음극재.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 의하여 제조되는 음극재와, 카본 블랙과 용매와 산화망간과 바인더를 혼합하여 제조되는 양극재와, 폴리아크릴릭산과 수산화칼륨을 혼합한 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연 공기 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 카본 블랙은 아세틸렌 블랙(acetylen black) 또는 활성탄 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 아연 공기 전지.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 용매는 이소프로필알코올이며, 상기 바인더는 사불화폴리에틸렌(PTFE)이고, 상기 바인더는 카본블랙과 용매와 바인더의 합산 중량 대비 1 ~ 20 중량부이며, 상기 전해액은 폴리아크릴릭산과 수산화칼륨의 혼합물로서, 상기 폴리아크릴릭산은 양극재와 음극재 및 전해액 전체 합산 중량 대비 2 ~ 10 중량부이고, 상기 수산화칼륨은 10 ~ 40 중량부인 것을 특징으로 하는 아연 공기 전지.
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