WO2008004687A1 - Catalyseur pour la purification de gaz d'échappement - Google Patents

Catalyseur pour la purification de gaz d'échappement Download PDF

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WO2008004687A1
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Shinichi Takeshima
Akio Koyama
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Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst, and more particularly to an exhaust gas purification catalyst for purifying exhaust gas from an automobile.
  • a typical exhaust gas purification catalyst is a three-way catalyst in which a noble metal such as platinum (P t), rhodium (R h) or palladium (P d) is supported on a porous metal oxide support such as alumina.
  • P t platinum
  • R h rhodium
  • P d palladium
  • JP-A-8 2 2 9 4 0 4 discloses, using a catalyst component containing a noble metal, by mixing a catalyst component which is Berobusukai preparative double multiplexer oxide represented by the chemical formula AB_ ⁇ 3 (A is selected from the group consisting of lanthanum La, strontium Sr, cerium Ce, normium Ba, calcium Ca, and combinations thereof; B is cobalt Co , Iron Fe, nickel Ni, chromium Cr, manganese Mn, magnesium Mg, and combinations thereof And O is oxygen).
  • A is selected from the group consisting of lanthanum La, strontium Sr, cerium Ce, normium Ba, calcium Ca, and combinations thereof
  • B is cobalt Co , Iron Fe, nickel Ni, chromium Cr, manganese Mn, magnesium Mg, and combinations thereof
  • O is oxygen
  • the perovskite-type composite oxide is a first solution for preparing an aqueous solution in which the metal salt constituting the perovskite-type composite oxide and citrate are dissolved.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-045 003 a porous silica material having only mesopores with a diameter of 1 to 5 nm is used as a support, and at least noble metal is contained in the mesopores.
  • the noble metal supported in the mesopores is difficult to move. It is said that it will be suppressed.
  • 2 00 0-2 45 1 6 discloses an exhaust gas purifying catalyst in which a noble metal is supported on a support made of a silica porous material having mesopores of 4 nm or less.
  • a catalyst for purifying exhaust gas is proposed in which a precious metal such as platinum and a metal oxide having an oxygen storage / release capability such as ceria are supported.
  • such an exhaust gas purification catalyst includes noble metals and metal oxides.
  • a porous silica used as an adsorbent is a novel porous silica having a large specific surface area and uniform mesopores.
  • a manufacturing method is proposed.
  • an alkylamine compound is obtained from an organic-inorganic composite composed of a polycondensate of alkoxysilanes and an alkylamine compound forming a micelle. By removing the porous silica is produced.
  • the Velobsky cocoon-type composite oxide used for the exhaust gas purification catalyst is generally prepared by coprecipitation from a solution containing a metal salt constituting the velovskite-type composite oxide. This precursor is deposited, and this precursor is dried and fired.
  • the number of particles of the obtained belobskite type complex oxide is ⁇ May have relatively large particle size up to m. Furthermore, the surface area may be reduced due to grain growth during use of the perovskite-type complex oxide.
  • the present invention has an excellent performance with respect to the maximum purification rate and / or catalyst activity at a relatively high temperature, and suppresses the grain growth of the Velovsky soot-type complex oxide during the use of the exhaust gas purification catalyst.
  • the present invention provides a verobskite-type complex oxide-based exhaust gas purification catalyst. Disclosure of the invention
  • the exhaust gas purification catalyst of the present invention has a porous silica support composed of silica having a pore structure, and particles of a velovskite complex oxide supported in the pore structure of the porous silicic force support.
  • the peak due to the gap between the primary particles of silica is 3 to 100 nm, particularly 5 to 50 nm. Especially in the range of 5 to 30 nm, and more particularly in the range of 8 to 2 O nm.
  • the peak due to the pore structure of silica is in the range of, for example, 1 to 5 nm or 2 to 4 nm.
  • the velovskite complex oxide is a velovskite complex oxide represented by the following formula:
  • A is selected from the group consisting of lanthanum La, strontium Sr, cerium Ce, barium Ba, calcium Ca, and combinations thereof; B is cobalt Co, iron Fe, nickel Ni , Chromium Cr, manganese Mn, magnesium Mg, and combinations thereof; 0 is oxygen; _ 0. 2 ⁇ x ⁇ 0.2 )
  • Berobusukai preparative Metal oxide has a composition of L a F e ⁇ 3.
  • FIG. 1 is a diagram showing the pore volume distribution of a porous silicon force carrier before and after supporting the open buxite complex oxide on the porous silicon force carrier in Examples.
  • FIG. 2 is a T EM image of the porous silica support (before supporting the velovite complex oxide) obtained in the examples.
  • FIG. 3 is a TEM image of the porous silica support (after supporting the perovskite-type complex oxide) obtained in the example.
  • Fig. 4 is a SEM image of M C M—41 silica particles. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • N_ ⁇ x concentration is considered not compensate the reduction of the NO x adsorption force Berobusukai preparative composite oxide in Condition and Z or high temperature conditions low.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention has a porous silica support made of silica having a pore structure, and particles of a perovskite complex oxide supported in the pore structure of the porous silica support.
  • the peak due to the gap between the primary particles of silica is in the range of 3 to 100 nm.
  • the pore distribution means the distribution of pore diameter and volume measured by the nitrogen adsorption method.
  • the exhaust gas purification catalyst of the present invention can provide excellent exhaust gas purification performance even at a relatively high temperature, unlike a general belovskite-type complex oxide catalyst.
  • the peak force due to the gap between the primary particles of silica is in the range of 3 to 100 nm, that is, porous Due to the relatively small primary particles of the silica carrier, there are many opportunities to contact the exhaust gas with the velovite complex oxide particles supported in the pore structure of the porous carrier. reduction of N_ ⁇ x adsorption force base Robusukai preparative double multiplexer oxide in Yotsute high temperature is thought to be due to being compensated.
  • the porous silica carrier used in the exhaust gas purification catalyst of the present invention is made of silica having a pore structure.
  • the peak due to the gap between the primary particles of silica is in the range of 3 to 100 nm, and the peak due to the pore structure, for example, It is in the range of 1-5 nm.
  • the pore structure of silica means regularly arranged molecular level pores formed by silicon atoms and oxygen atoms constituting silica.
  • Such a silica carrier is, for example, in which an alkylamine is self-arranged in an aqueous solvent, alkoxysilane and an optional salt group are added to the solution, and the self-arranged alkylamine is used as a template, By precipitating a silica carrier precursor and firing it.
  • the alkylamine and alkoxysilane used in this method can be selected according to the intended primary particle size, pore distribution, etc. of the silica support.
  • an aqueous ethanol solution is used as the aqueous solvent
  • hexamine is used as the alkylamine.
  • Sadecylamine can be used, tetraethoxysilane as the alkoxysilane, and ammonia as the optional base.
  • Examples of the velovite complex oxide used in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention include any velovite complex oxide.
  • perovskite-type complex oxides represented by the following formula, and in particular, belovskite-type metal oxides having a composition of LaFeO3:
  • A is selected from the group consisting of lanthanum La, strontium Sr, cerium Ce, barium Ba, calcium Ca, and combinations thereof;
  • B is cobalt Co, iron Fe, nickel N selected from the group consisting of i, chromium Cr, manganese M n, magnesium Mg, and combinations thereof;
  • ⁇ is oxygen; 1 0.2 ⁇ x ⁇ 0.2
  • X is in the range of 0.2 to 0.2 as described above.
  • A contains 0.4 Sr which becomes a divalent ion in the oxide, oxygen defects occur.
  • a part of the metal element A or B may be partially substituted with another metal, for example, can be substituted with a noble metal.
  • the particles of the velovite type metal oxide can have an average particle size of 1 Onm or less, especially 5 nm or less.
  • Supported amount of belovskite complex oxide on porous silica support Can be selected within a range that can suppress the grain growth of the velovskite complex oxide and provide sufficient performance for exhaust gas purification. Therefore, this loading amount depends in part on the external surface area of the porous silli force carrier. As this loading, for example, a mouth-buckite complex oxide
  • the metal A or B constituting (A B O 3) can be 1 to 10% by mass / g porous silica support, for example, 5 g% Z porous silica support.
  • the support of the perovskite complex oxide is supported on the porous silica support by impregnating the porous silica support with the solution of the metal salt constituting the perovskite complex oxide, and drying the obtained porous silica support. And by firing.
  • the metal salt constituting the velovite complex oxide include inorganic acid salts such as nitrates and hydrochlorides, and organic acid salts such as acetates.
  • Removal of the solvent from the salt solution and drying can be performed in any manner and at any 'temperature. This can be accomplished, for example, by placing a porous silica support impregnated with a salt solution in an oven at 120 ° C.
  • the catalyst support particles of the present invention can be obtained by firing the porous silica support from which the solvent has been removed and dried. This calcination can be performed at a temperature generally used in metal oxide synthesis, for example, a temperature of 500 to 110 ° C.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention further contains a noble metal such as platinum, rhodium, palladium, and NO or an N o x storage element, that is, an element selected from the group consisting of an alkali metal and an alkaline earth metal, particularly lithium and palium. You may carry.
  • a noble metal such as platinum, rhodium, palladium, and NO or an N o x storage element, that is, an element selected from the group consisting of an alkali metal and an alkaline earth metal, particularly lithium and palium. You may carry.
  • Supporting the noble metal and the N o x storage element on the exhaust gas purification catalyst of the present invention can be performed by any method.
  • the exhaust gas purification catalyst of the present invention In the case where platinum is supported, a solution containing a platinum salt and Z or a complex salt, for example, a dinitrodiammine platinum aqueous solution is supported by water absorption, dried and calcined.
  • the amount of platinum supported on the exhaust gas purifying catalyst of the present invention may be 0.1 to 5% by mass, particularly 0.1 to 2% by mass with respect to the porous silica support.
  • the exhaust gas purification catalyst of the present invention can be used not only by molding itself but also by coating a monolith support, for example, a ceramic honeycomb.
  • Ethanol and distilled water were mixed at a ratio of 1: 1 to obtain an aqueous ethanol solution.
  • Hexadecylamine was dissolved in 0.5 mol / L in the aqueous ethanol solution.
  • the resulting aqueous solution was stirred for 2 hours to self-align hexadecylamine.
  • tetraethoxysilane and aqueous ammonia were added to a solution in which 'hexadecylamine was self-arranged to adjust the pH of the solution to 9.5.
  • tetraethoxysilane is hydrolyzed for 30 hours, silica is precipitated around the arrayed hexadecylamine, and secondary particles composed of primary particles having nano-sized pores are formed. Formed.
  • nitric acid was added to this aqueous solution to make PH 7, and secondary particles were further aggregated and aged for 1 hour to obtain a porous silica support precursor.
  • porous silica carrier precursor is washed with ethanol water, filtered, dried, and baked in air at 80 ° C. for 2 hours.
  • a porous silica carrier used in the present invention was obtained.
  • a salt solution was prepared by dissolving 0.5 mol / L of lanthanum nitrate, 0.5 mol / L of iron nitrate, and 1.2 mol / L of citrate.
  • the honeycomb substrate coated with the porous silica carrier obtained as described above was immersed, and lanthanum ions and iron ions were absorbed and supported in the pore structure of the porous silica carrier.
  • the obtained honeycomb substrate was dried by ventilation at 120 ° C., fired at 500 ° C. for 1 hour, and then fired at 80 ° C. for 2 hours.
  • the supported amount of the velovite complex oxide (L a F eO 3 ) was approximately 5% by mass as iron (F e) with respect to the two-cam substrate.
  • Fig. 1 shows the pore distribution of the porous sili- cal carrier alone, excluding the base material, before and after loading of the open mouth bskite-type complex oxide (L a FeO 3 ).
  • the porous silica support obtained by the method of the example is not only the pores around 2.7 nm due to the pore structure of silica, but also the primary force of siri force. It has pores of over 10 nm due to the gap between particles.
  • the primary particle diameter of silica having a pore structure is as small as 10 to 20 nm, and these primary particles are aggregated. This is because secondary particles are formed, and pores of slightly over 10 nm are provided between these primary particles.
  • the porous carrier obtained by the method of the example has an internal surface area of 5880 m 2 and an external surface area of 2880 m 2 / g.
  • external surface area means the surface area due to the gap between the primary particles of silica
  • internal surface area means the surface area due to the pore structure of silica.
  • this external surface area corresponds to the surface area of the carrier to which the components in the exhaust gas can easily approach.
  • the internal surface area can be determined by determining the pore diameter and the wall thickness of the pores in the pore structure of the Siri force using TEM (transmission electron microscope), SEM (scanning electron microscope), etc. I can know.
  • the external surface area can be determined by subtracting the internal surface area value from the total surface area value measured by the nitrogen adsorption method or the like.
  • Fig. 4 shows the SEM image of MCM-4 1 silica particles. The photograph in Fig. 4 is quoted from J S S Becketa 1 J Am Am Chem S oc 1 9 9 2, 1 1 4, 1 0 8 3 4 1 0 8 4 3 .
  • the perovskite type complex oxide is supported in the pore structure of silica, so the pores around 2.7 nm Became small. Note that the pore diameter of pores around 10 nm corresponding to the gap between the primary particles of silica is slightly Although it shifted to the larger side, there was no significant change, and it is understood that the loading of the velovite complex oxide was successful.
  • FIG. 2 A T E M (transmission electron microscope) image is shown in Fig. 2, and a T E M image of the porous sili- force carrier after supporting the velovskite complex oxide is shown in Fig. 3.
  • the portion corresponding to the pore structure of the siri force appears darker than that in the TEM image of Fig. 2, and it is confirmed that the perovskite complex oxide was supported in the pore structure. Understood.
  • black particles of 3 to 5 nm are gold colloids and are mixed as position reference markers for constructing a three-dimensional image.
  • the porous silli force carrier carrying the velovsky cage complex oxide was observed.
  • the 3D-TEM image is a three-dimensional (3D) structure reconstructed by taking a TEM image from multiple angles. From this 3D-TE'M image, it was understood that fine particles having a particle diameter of about 1 to 2 nm are supported in the pores of the silica support. The place where the vicinity of the particles were analyzed by ED XD (energy one dispersive X-ray diffraction) analysis, lanthanum (L a) and iron (F e) is detected, the fine particles are L a F E_ ⁇ 3 Bae Ropusukai preparative It was confirmed to be composite oxide particles.
  • ED XD energy one dispersive X-ray diffraction
  • a bottom bskite-type complex oxide (LaFeO 3) was synthesized by a coprecipitation method, and this bottom bskite-type complex oxide was coated on a honeycomb base material. .
  • velovite complex oxide 100 parts of the velovite complex oxide thus obtained, 70 parts of silica sol, and 65 parts of water were mixed, and the resulting mixture was milled for 1 hour to obtain a slurry. It was. The honeycomb substrate was dipped in the resulting slurry and coated. The supported amount of the velovskite complex oxide (L a F e O 3) was about 25 mass% as iron (F e) with respect to the honeycomb substrate.
  • fine particles of lanthanum-iron-based belovskite-type composite oxide were converted into lanthanum oxide-yttrium-mudium zirconia composite oxide particles by a modified microemulsion method as described below.
  • An exhaust gas purification catalyst was obtained by being supported on the surface of the carrier.
  • the fine particles of the velovskite complex oxide are closely arranged on the surface of the lanthanum oxide yttrium oxide-zirconia composite oxide support particles, so that the composite during use of the catalyst Thinning between the oxide carrier particles is suppressed.
  • a zirconium alkoxide solution was prepared by dissolving 0.14 5 mol of zirconium-n-butoxide in 0.2 liters of cyclohexane.
  • the zirconium alkoxide solution and aqueous ammonia were added with stirring to the thus obtained mic mouth emulsion liquid for carrier, and the pH was adjusted to 7.5 to start hydrolysis. According to this, hydrolysis occurs in the aqueous phase in the micelles dispersed in the organic solvent or at the boundary thereof, and primary particles of the lanthanum triazirconia composite oxide are generated, and the primary particles are aggregated. Secondary particles were produced. 1 minute after the start of the hydrolysis reaction Add midnight to the mixture of the carrier microemulsion solution and the zirconium alkoxide solution, and then add aqueous ammonia to make ⁇ 9 9
  • the raw material solution of ultrafine particles in the microemulsion solution for ultrafine particles is a micelle with a particle size of about 3 nm, and this micelle collides with the micelle that is the synthesis reaction field for the carrier secondary particles. Unify. According to this, lanthanum iron perovskite-type complex oxide ultrafine particles are synthesized by neutralization coprecipitation in coalesced micelles.
  • the above carrier secondary particles are negatively charged at this ⁇ H. Therefore, almost as soon as the lanthanum iron perovskite type complex oxide ultrafine particles are formed, the surface of the carrier particles (especially secondary particles) is applied to the surface of the support particles (especially secondary particles) in a short time due to the electrical action due to the difference in the electric potential of the two. Adsorbed.
  • 9.6 liters of water was added, followed by aging for about 1 hour with further stirring.
  • the mother liquor is then filtered off and the resulting precipitate is washed three times with ethanol and dried overnight at 80 ° C before being removed at 40 ° C in air. Baked for 5 hours at 800 ° C for 2 hours in the atmosphere, and lanthanum triazorconia complex oxide is used as a support, and lanthanum iron-velovite complex oxide ultrafine particles are supported on the surface.
  • An exhaust gas purifying catalyst precursor was obtained. This was supported on a monolithic carrier based on alumina by a known supporting method to prepare an exhaust gas purification catalyst.
  • the 50% purification temperature is shown in Table 2 below.
  • Table 2 50% purification temperature
  • the coprecipitation method obtained by the conventional coprecipitation method is used. It has a lower NO x 50% purification temperature than the precipitating belovsky slag type complex oxide (comparative example).
  • the velovite complex oxide catalyst of the example according to the present invention is manufactured by a relatively simple manufacturing method, it is improved microemulsion.
  • the NO x 50% purification temperature is close to that of the open buxite complex oxide catalyst (reference example) produced by the process (modified ME process).
  • N_ ⁇ purification rate of x gradually raising the exhaust gas temperature even after reaching 50% the catalyst temperature is 4 0 0 ° C, 4 5 0 ° C, 5 0 0, 5 5 0 ° C and 6 0 0 ° C
  • the NO x purification rate was investigated. The results are shown in Table 3 below. Table 3: Purification rates at various catalyst temperatures
  • the exhaust gas purifying catalysts of the examples according to the present invention were manufactured by the improved microemulsion method (improved ME method) even though they were manufactured by a relatively simple manufacturing method. It can be seen that the heat resistance is superior to that of the manufactured mouthbskite complex oxide catalyst (reference example).

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Description

排ガス浄化触媒
技術分野
本発明は、 排ガス浄化触媒、 特に自動車からの排ガスを浄化する ための排ガス浄化触媒に関する。
明 田
背景技術
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、 窒素酸化物 （
N O x ) 、 一酸化炭素 （C O) 、 炭化水素 （H C) 等が含まれてい る。 これらの物質は、 C O及び H Cを酸化すると同時に、 NO x を 還元する排ガス浄化触媒によって除去することができる。 排ガス浄 化触媒の代表的なものとしては、 白金 （P t ) 、 ロジウム （R h) 、 パラジウム （P d) 等の貴金属をァーアルミナ等の多孔質金属酸 化物担体に担持させた三元触媒が知られている。
しかしながら、 これらの貴金属は、 価格が高く、 また埋蔵量が少 ないので、 将来的には不足することも考えられる。 従って貴金属以 外の触媒として、 ベロブスカイ ト型複合酸化物を排ガス浄化のため の触媒として用いることが提案されている。
これに関し、 例えば特開平 8— 2 2 9 4 0 4号公報では、 貴金属 を含む触媒成分と、 化学式 A B〇 3 で表されるベロブスカイ ト型複 合酸化物である触媒成分とを混合して用いることを開示している （ Aは、 ランタン L a、 ス トロンチウム S r、 セリウム C e、 ノ リウ ム B a、 カルシウム C a、 及びこれらの組み合わせからなる群より 選択され ； Bは、 コバルト C o、 鉄 F e、 ニッケル N i 、 クロム C r、 マンガン M n、 マグネシウム M g及びこれらの組み合わせから なる群より選択され ； 且つ Oは酸素） 。 この特開平 8— 2 2 9 4 0 4号公報では、 ベロブスカイ ト型複合酸化物によって、 微粒子状炭 素物質及びノ又は炭化水素が低温域から燃焼し始め、 更に N Oから N〇 2 への酸化が促進されて、 これが N〇 x として一時的に吸収さ れる、 としている。
この特開平 8 — 2 2 9 4 0 4号公報では、 ぺロブスカイ ト型複合 酸化物は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物を構成する金属の塩とクェ ン酸とを溶解した水溶液を調製する第一工程と、 得られた水溶液を 乾燥してこれらの金属のクェン酸錯体を形成する第二の工程と、 こ れらのクェン酸錯体を真空中又は不活性ガス中において 3 5 0 °C以 上で加熱/仮焼成する第三の工程と、 加熱 Z仮焼成した前駆体を酸 化雰囲気中で焼成する第四の工程とによって製造できる、 としてい る。
触媒成分を担持する多孔質金属酸化物担体としては、 アルミナの みでなく、 多孔質シリカを用いることも提案されている。
例えば特開 2 0 0 0— 2 4 5 0 3号公報では、 細孔として径が 1 〜 5 n mのメソ細孔のみを有するシリカ多孔質体を担体とし、 少な く ともメソ細孔内に貴金属が担持されている排ガス浄化触媒を提案 している。 この特開 2 0 0 0— 2 4 5 0 3号公報では、 このような 排ガス浄化触媒では、 メソ細孔内に担持されている貴金属は移動が 困難であるので、 耐久試験時の粒成長が抑制される、 としている。 特開 2 0 0 0 - 2 4 5 1 6号公報では、 4 n m以下のメソ細孔を 有するシリカ多孔体よりなる担体に貴金属が担持された排ガス浄化 用触媒であって、 このメソ細孔内に、 白金のような貴金属とセリア のような酸素吸蔵放出能を有する金属酸化物とが担持されている排 ガス浄化用触媒を提案している。 この特開 2 0 0 0— 2 4 5 1 6号 公報では、 このような排ガス浄化触媒では、 貴金属及び金属酸化物 はメソ細孔内から出にく く、 移動が規制されていることによって、 メソ細孔の径以上の大きさに粒成長するのが抑制され、 これにより 耐久試験後も貴金属及び金属酸化物は高分散担持状態が維持される 、 としている。
尚、 多孔質シリカの製造方法については様々な製造方法が知られ ている。
例えば特開 2 0 0 3 — 1 8 1 2 8 2号公報では、 吸着材として使 用される多孔質シリカに関し、 比表面積が大きく、 均一な大きさの メソ孔を有する多孔質シリカの新規な製造方法を提案している。 こ の特開 2 0 0 3 — 1 8 1 2 8 2号公報の製造方法では、 アルコキシ シラン類の重縮合物とミセルを形成したアルキルアミン類とからな る有機無機複合体から、 アルキルアミン類を除去することによって 、 多孔質シリカを製造している。
特開平 8 — 2 2 9 4 0 4号公報で記載のように、 排ガス浄化触媒 の用途においてべロブスカイ ト型複合酸化物を触媒成分として使用 することが知られている。 このように排ガス浄化触媒の用途で使用 されるベロブスカイ 卜型複合酸化物は一般に、 ベロブスカイ ト型複 合酸化物を構成する金属の塩を含有する溶液から、 共沈法によって ベロブスカイ 卜型複合酸化物の前駆体を析出させ、 この前駆体を乾 燥及び焼成することによって製造されている。
このようなベロブスカイ ト型複合酸化物は、 低温触媒活性に関し て、 貴金属触媒に匹敵する又は貴金属触媒よりも優れた性能を提供 できることが知られている。 しかしながら、 N O x の最高浄化率、 すなわち高温における N〇x の浄化率に関しては、 必ずしも良好な 結果を提供できなかった。
また、 上記のような共沈法によってべロブスカイ 卜型複合酸化物 を得る場合、 得られるベロブスカイ ト型複合酸化物の粒子は、 数^ mに達する比較的大きい粒子径を有することがある。 また更に、 ぺ ロブスカイ 卜型複合酸化物が使用の間に粒成長して表面積が小さく なることがある。
従って本発明では、 最高浄化率及び/又は比較的高温における触 媒活性に関しても優れた性能を有し、 また排ガス浄化触媒の使用の 間のベロブスカイ 卜型複合酸化物の粒成長を抑制することができる ベロブスカイ ト型複合酸化物系排ガス浄化触媒を提供する。 発明の開示
本発明の排ガス浄化触媒は、 細孔構造を有するシリカからなる多 孔質シリカ担体、 及びこの多孔質シリ力担体の細孔構造内に担持さ れているベロブスカイ ト型複合酸化物の粒子を有する。 ここで、 本 発明の排ガス浄化触媒では、 多孔質シリ力担体の細孔分布において 、 シリカの一次粒子間の間隙に起因するピークが、 3〜 1 0 0 nm 、 特に 5〜 5 0 n m、 より特に 5〜 3 0 nm、 更により特に 8〜 2 O nmの範囲にある。 またここでは、 多孔質シリカ担体の細孔分布 において、 シリカの細孔構造に起因するピークが、 例えば l〜 5 n m又は 2〜 4 nmの範囲にある。
本発明の排ガス浄化触媒の 1つの態様では、 ベロブスカイ ト型複 合酸化物が、 下記の式で表されるベロブスカイ ト型複合酸化物であ る ：
AB O 3 - x
(Aは、 ランタン L a、 ストロンチウム S r、 セリウム C e、 バ リウム B a、 カルシウム C a、 及びこれらの組み合わせからなる群 より選択され ； Bは、 コバルト C o、 鉄 F e、 ニッケル N i 、 クロ ム C r、 マンガン M n、 マグネシウム M g及びこれらの組み合わせ からなる群より選択され ； 0は酸素であり ； _ 0. 2≤ x≤ 0. 2 である） 。
本発明の排ガス浄化触媒の 1つの態様では、 ベロブスカイ ト型金 属酸化物が、 L a F e 〇 3 の組成を有する。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例においてべ口ブスカイ ト型複合酸化物を多孔質シ リ力担体に担持する前及び担持した後の、 多孔質シリ力担体の細孔 容積分布を表す図である。
図 2は、 実施例において得た多孔質シリカ担体 （ベロブスカイ ト 型複合酸化物の担持前） の T E M像である。
図 3は、 実施例において得た多孔質シリカ担体 （ぺロブスカイ 卜 型複合酸化物の担持後） の T E M像である。
図 4は、 M C M— 4 1 シリカ粒子の S E M像である。 発明を実施するための最良の形態
上記のように、 従来のベロブスカイ ト型複合酸化物触媒では、 N 〇x の最高浄化率、 すなわち高温における N〇 x の浄化率に関して は、 必ずしも良好な結果を提供できなかった。
これは、 従来のベロブスカイ ト型複合酸化物触媒では、 N O x 濃 度が低い条件及び/又は高温の条件においては、 N〇 x がべ口ブス カイ ト型複合酸化物の表面に吸着しにく く、 それによつてべ口ブス カイ 卜型複合酸化物への N O x の吸着が律速段階となって、 ぺロブ スカイ ト型複合酸化物が触媒活性を十分に発揮できなかつたことに よると考えられる。
また、 従来の排ガス浄化触媒に関して用いられていた通常のアル ミナにベロブスカイ ト型複合酸化物粒子を担持した場合であっても 、 このようなアルミナ担体の表面上においてべロプスカイ ト型複合 酸化物が移動してシン夕リ ングすることによって、 N〇 x 濃度が低 い条件及び Z又は高温の条件におけるベロブスカイ ト型複合酸化物 の N O x 吸着力の低下を補えなかったと考えられる。
更にまた、 従来の排ガス浄化触媒に関して用いられていた通常の 多孔質シリカ担体の細孔構造内にベロブスカイ ト型複合酸化物粒子 を担持した場合であっても、 このような細孔構造内に担持されたべ ロブスカイ ト型複合酸化物粒子と排ガスとの接触が良好に達成され ないことによって、 N〇 x 濃度が低い条件及び Z又は高温の条件に おけるベロブスカイ ト型複合酸化物の N〇 x 吸着力の低下を補えな かったと考えられる。
本発明の排ガス浄化触媒は、 細孔構造を有するシリカからなる多 孔質シリカ担体、 及びこの多孔質シリカ担体の細孔構造内に担持さ れているぺロプスカイ ト型複合酸化物の粒子を有する。 ここで、 本 発明の排ガス浄化触媒では、 多孔質シリ力担体の細孔分布において 、 シリカの一次粒子間の間隙に起因するピークが、 3〜 1 0 0 n m の範囲にある。
尚、 本発明に関して、 細孔分布は、 窒素吸着法によって測定され る細孔径とその容積の分布を意味する。
本発明の排ガス浄化触媒によれば、 一般的なベロブスカイ ト型複 合酸化物触媒と違って、 比較的高い温度においても優れた排ガス浄 化性能を提供することができる。
これは、 ベロブスカイ 卜型複合酸化物粒子が多孔質シリカ担体の 細孔構造内に担持されていることによって、 ベロブスカイ 卜型複合 酸化物粒子のシン夕リ ングが抑制されることによると考えられる。 理論に限定されるわけではないが、 このように非常に微細な状態で 維持されているベロブスカイ ト型複合酸化物粒子では、 パルクの性 質ではなく表面の性質が強く表れ、 それによつてべロブスカイ ト型 2007/063625 複合酸化物の表面に N〇 x を吸着する傾向が強い特定の部位が形成 されると考えられる。
またこれは、 細孔構造を有する多孔質シリカ担体の細孔分布にお いて、 シリカの一次粒子間の間隙に起因するピ一ク力 3〜 1 0 0 n mの範囲にあること、 すなわち多孔質シリ力担体が比較的小さい 一次粒子を有していることによって、 多孔質シリ力担体の細孔構造 内に担持されているベロブスカイ ト型複合酸化物粒子と排ガスとの 接触の機会が多く、 それによつて高温におけるべロブスカイ ト型複 合酸化物の N〇x 吸着力の低下が補われていることによると考えら れる。
〔高外部表面積多孔質シリカ担体〕
本発明の排ガス浄化触媒において使用される多孔質シリカ担体は 、 細孔構造を有するシリカからなる。 またこの多孔質シリカ担体で は、 細孔分布において、 シリカの一次粒子間の間隙に起因するピー クが、 3〜 1 0 0 n mの範囲にあり、 また細孔構造に起因するピー クカ 、 例えば 1〜 5 n mの範囲にある。
尚、 本発明に関してシリカの細孔構造とは、 シリカを構成するケ ィ素原子及び酸素原子によって形成される規則的に配列した分子レ ベルの細孔を意味している。
このようなシリカ担体は例えば、 水性溶媒中において、 アルキル アミンを自己配列させ、 この溶液にアルコキシシラン及び随意の塩 基を加えて、 自己配列しているアルキルアミンをテンプレートとし て用いて、 その周囲でシリカ担体前駆体を析出させ、 これを焼成す ることによって得ることができる。 この方法で用いるアルキルアミ ン及びアルコキシシランは、 意図するシリカ担体の一次粒子径、 細 孔分布等に従って選択することができる。 例えばこの方法では、 水 性溶媒としてエタノール水溶液を用い、 アルキルァミンとしてへキ サデシルァミンを用い、 アルコキシシランとしてテトラエトキシシ ランを用い、 随意の塩基としてアンモニアを用いることができる。
〔ぺロブスカイ ト型複合酸化物粒子〕
本発明の排ガス浄化触媒で用いられるベロブスカイ ト型複合酸化 物としては、 任意のベロブスカイ ト型複合酸化物を挙げることがで きる。
本発明の排ガス浄化触媒のベロブスカイ ト型複合酸化物としては
、 下記の式で表されるぺロブスカイ 卜型複合酸化物、 特に L a F e 〇 3 の組成を有するベロブスカイ ト型金属酸化物を挙げることがで さる ：
A B O 3 _
(Aは 、 ランタン L a 、 ス トロンチウム S r、 セリウム C e、 バ リウム B a、 カルシウム C a、 及びこれらの組み合わせからなる群 より選択され ； Bは、 コバルト C o、 鉄 F e、 ニッケル N i 、 クロ ム C r、 マンガン M n、 マグネシゥム M g及びこれらの組み合わせ からなる群より選択され ； 〇は酸素であり ； 一 0. 2≤ x≤ 0. 2 である）
Xは上記のように一 0 . 2 〜 0. 2であるが、 例えば Aに、 酸化 物中で 2価のイオンになる S r を 0. 4含む場合、 酸素欠陥が生じ
、 X = 0 . 2 となる。 また Bに M nを含む場合、 過酸化状態となり
、 X = - 0. 2 となる。
上記のベロブスカイ ト型複合酸化物においては、 金属元素 A又は Bの一部が他の金属によって部分的に置換されていてもよく、 例え ば貴金属で置換することができる。
ベロブスカイ ト型金属酸化物の粒子は、 1 O n m以下、 特に 5 n m以下の平均粒子径を有することができる。
孔質シリカ担体に対するべロブスカイ ト型複合酸化物の担持量 は、 ベロブスカイ ト型複合酸化物の粒成長を抑制し、 且つ排ガス浄 化に関する十分な性能を提供できる範囲で選択することができる。 従ってこの担持量は、 多孔質シリ力担体の外部表面積に部分的に依 存する。 この担持量としては、 例えばべ口ブスカイ ト型複合酸化物
( A B O 3 ) を構成している金属 A又は Bに関して、 1 〜 1 0質量 % /多孔質シリカ担体一 g、 例えば 5質量％Z多孔質シリカ担体一 gとすることができる。
多孔質シリカ担体へのベロブスカイ ト型複合酸化物の担持は、 ぺ ロブスカイ ト型複合酸化物を構成する金属の塩の溶液を多孔質シリ 力担体に含浸させ、 得られた多孔質シリカ担体を乾燥及び焼成する ことによって達成できる。 ベロブスカイ ト型複合酸化物を構成する 金属の塩としては、 硝酸塩、 塩酸塩のような無機酸塩、 酢酸塩のよ うな有機酸塩を挙げることができる。
この塩溶液からの溶媒の除去及び乾燥は、 任意の方法及び任意の '温度で行うことができる。 これは例えば、 塩溶液を含浸させた多孔 質シリカ担体を 1 2 0 °Cのオーブンに入れて達成できる。 このよう にして溶媒を除去及び乾燥した多孔質シリカ担体を焼成して、 本発 明の触媒担体粒子を得ることができる。 この焼成は、 金属酸化物合 成において一般的に用いられる温度、 例えば 5 0 0〜 1 1 0 0 °Cの 温度で行う ことができる。
〔本発明の排ガス浄化触媒〕
本発明の排ガス浄化触媒は更に、 貴金属、 例えば白金、 ロジウム 、 パラジウム、 及びノ又は N〇x 吸蔵元素、 すなわちアルカリ金属 及びアルカリ土類金属からなる群より選択される元素、 特にリチウ ム及びパリゥムを担持していてもよい。
本発明の排ガス浄化触媒への貴金属及び N〇 x 吸蔵元素の担持は 、 任意の方法で行う ことができる。 例えば本発明の排ガス浄化触媒 に白金を担持する場合、 白金の塩及び Z又は錯塩を含有する溶液、 例えばジニトロジアンミン白金水溶液を吸水担持し、 乾燥及び焼成 して行うことができる。 本発明の排ガス浄化触媒への白金の担持量 は、 多孔質シリカ担体に対して 0 . 0 1〜 5質量％、 特に 0 . 1 〜 2質量％であってよい。
本発明の排ガス浄化触媒は、 それ自体を成形して用いるだけでな く、 モノ リス担体、 例えばセラミックハニカムにコートして用いる こともできる。
以下、 本発明を実施例に基づき更に説明するが、 本発明はこれら に限定されるものではない。
〔実施例〕
多孔質シリ力担体の合成
エタノールと蒸留水とを 1 ： 1で混合してエタノール水溶液を得 、 このエタノール水溶液に対して、 へキサデシルァミンを 0 . 5 m o 1 / L溶解した。 得られた水溶液を 2時間にわたって撹拌して、 へキサデシルァミンを自己配列させた。 次に、 'へキサデシルァミン を自己配列させた溶液に、 テトラエトキシシランとアンモニア水を 添加して、 溶液の p Hを 9 . 5にした。
この溶液中において、 テトラエトキシシランを 3 0時間にわたつ て加水分解して、 配列したへキサデシルァミンの周りにシリカを析 出させて、 ナノサイズの細孔を有する一次粒子からなる二次粒子を 形成した。 次にこの水溶液に少量の硝酸を加えて P H 7にし、 1時 間にわたって二次粒子を更に凝集及び熟成させて、 多孔質シリカ担 体前駆体を得た。
その後、 得られた多孔質シリカ担体前駆体を、 エタノール水で洗 浄し、 ろ過し、 乾燥して、 8 0 0 °Cの空気中で 2時間にわたって焼 成して、 本発明において用いる多孔質シリカ担体を得た。
ハニカム基材への多孔質シリ力担体のコート
上記のようにして得た多孔質シリカ担体 1 0 0部、 スノーテック ス O S (日酸化学製、 酸性シリカゾル） 3 0部、 及び水 8 0部を混 合し、 得られた混合物を 1時間にわたってミ リ ングして、 スラリー を得た。 得られたスラリーにハニカム基材を浸潰して、 コートした 。 コート量は、 5 0 g 基材ー Lとした。
ベロブスカイ ト型複合酸化物 （L a F e〇 3 ) の担持
硝酸ランタン 0. 5 m o l /L、 硝酸鉄 0. 5 m o 1 Z L及びク ェン酸を 1. 2 m o 1 /Lを溶解した塩溶液を作成した。 この塩溶 液に、 上記のようにして得た多孔質シリカ担体をコートしたハニカ ム基材を浸漬して、 ランタンイオン及び鉄イオンを、 多孔質シリカ 担体の細孔構造内に吸水担持した。
得られたハニカム基材を、 1 2 0 °Cで通風乾燥し、 5 0 0でで 1 時間にわたって焼成した後で、 8 0 0 °Cで 2時間にわたって焼成し た。 ベロブスカイ ト型複合酸化物 （L a F e〇 3 ) の担持量は、 ハ 二カム基材に対して、 鉄 （F e ) としておおよそ 5質量％であった 細孔評価
図 1 にべ口ブスカイ ト型複合酸化物 （L a F e〇 3 ) の担持の前 後の、 基材部分を除いた多孔質シリ力担体のみの細孔分布を示して いる。 この図 1で示されているように、 実施例の方法で得られた多 孔質シリカ担体は、 シリカの細孔構造に起因する 2. 7 nm付近の 細孔だけでなく、 シリ力の一次粒子間の間隙に起因する 1 0 n m強 の細孔を有している。
これは、 図 2に示しているように、 細孔構造を有するシリカの一 次粒子径が 1 0〜 2 0 n mと小さく、 これらの一次粒子が凝集して 二次粒子を形成しているので、 これらの一次粒子間に 1 0 n m強の 細孔が提供されていることによる。 実施例の方法で得られた多孔質 シリ力担体では、 内部表面積が 5 8 0 m2 であり、 外部表面積 が 2 8 0 m 2 / gであつ†こ。
ここで 「外部表面積」 は、 シリカの一次粒子間の間隙に起因する 表面積を意味し、 また 「内部表面積」 は、 シリカの細孔構造に起因 する表面積を意味する。 ここでこの外部表面積は、 排ガス中の成分 が容易に接近することができる担体の表面積に相当する。 例えば内 部表面積は、 具体的には T EM (透過型電子顕微鏡） 、 S E M (走 査型電子顕微鏡） 等を用いてシリ力の細孔構造における細孔径及び 細孔の壁厚を求めることによって知ることができる。 また、 外部表 面積は、 窒素吸着法等によって測定される全表面積の値から、 内部 表面積の値を引く ことによって知ることができる。
尚、 従来の M C M— 4 1シリカ、 F S M 1 6シリカなどでは、 一 次粒子がマイクロメートル （ xm) オーダーであるので、 細孔直径 が 1 0 n m付近の細孔は実質的に存在していない。 例えば一般的な F S M 1 6シリカでは、 内部表面積が約 8 0 0 m2 / gであり、 外 部表面積が 1. 5 m2 / gである。 また例えば一般的なアルミナ触 媒担体では、 内部表面積が実質的に存在せず、 外部表面積が 1 8 0 m2 / gである。 参考のために、 M C M— 4 1 シリカ粒子の S E M 像を図 4に示す。 なお、 図 4の写真は、 J . S . B e c k e t a 1 . J . Am. C h e m. S o c . 1 9 9 2 , 1 1 4 , 1 0 8 3 4一 1 0 8 4 3より引用した。
図 1で示されているように、 ぺロプスカイ ト型複合酸化物の担持 後は、 シリカの細孔構造内にぺロプスカイ 卜型複合酸化物が担持さ れるため、 2. 7 n m付近の細孔は小さくなつた。 尚、 シリカの一 次粒子間の間隙に対応する 1 0 n m付近の細孔の細孔直径は、 若干 大きい方にシフ トしたが、 大幅な変化はなく、 ベロブスカイ ト型複 合酸化物の担持がうまく言ったことが理解される。
ベロブスカイ ト型複合酸化物の担持状態の評価
ベロブスカイ ト型複合酸化物を担持する前の多孔質シリ力担体の
T E M (透過型電子顕微鏡） 像を図 2 に、 ベロブスカイ ト型複合酸 化物を担持した後の多孔質シリ力担体の T E M像を図 3 に示す。 図 3の T E M像では、 シリ力の細孔構造に対応する部分が図 2の T E M像でより も濃く写っており、 従ってべロブスカイ ト型複合酸化物 が細孔構造内に担持されたことが理解される。 尚、 これら図 2及び 図 3の T E M像において、 3〜 5 nmの黒い粒子は、 金コロイ ドで あり、 三次元画像を構成するための位置基準マーカーとして混合さ れている。
また、 3 D— T E M (三次元透過型電子顕微鏡） を用いて、 ベロ ブスカイ 卜型複合酸化物を担持した多孔質シリ力担体を観察した。 尚、 3 D— T E M像は、 T EM像を多アングルから撮影して三次元 ( 3 D) 構造を再構築したものである。 この 3 D— T E'M像からは 、 粒子径が 1〜 2 n m程度の微粒子が、 シリカ担体の細孔に担持さ れていることが理解された。 この粒子の付近を E D XD (エネルギ 一分散性 X線回折） 分析で分析したところ、 ランタン （L a ) 及び 鉄 （F e ) が検出され、 この微粒子が L a F e〇 3 ぺロプスカイ ト 型複合酸化物粒子であることが確認された。
〔比較例〕
この比較例では、 共沈法によってべ口ブスカイ ト型複合酸化物 （ L a F e O 3 ) を合成し、 このべ口ブスカイ ト型複合酸化物を、 ハ 二カム基材にコ一トした。
ベロブスカイ ト型複合酸化物 （L a F e〇 3 ) の合成
硝酸ランタン及び硝酸鉄を含有している塩溶液 （L a ： F e = 1 ： 1 ) に、 アンモニアを加えて、 共沈法によって沈殿物を得た。 得 られた沈殿物を、 8 0 0 °Cで 3時間にわたって焼成して、 ベロブス カイ ト型複合酸化物 （L a F e O 3 ) を得た。
ぺ口ブス力ィ ト型複合酸化物 （L a F e〇 3 ) のコート
このようにして得たベロブスカイ ト型複合酸化物 1 0 0部、 シリ カゾル 7 0部、 及び水 6 5部を混合し、 得られた混合物を 1時間に わたってミ リングして、 スラリーを得た。 得られたスラリーにハニ カム基材を浸漬して、 コートした。 ベロブスカイ ト型複合酸化物 （ L a F e O 3 ) の担持量は、 ハニカム基材に対して、 鉄 （ F e ) と しておおよそ 2 5質量％であった。
〔参考例〕
この参考例では、 以下に示すようなマイクロエマルシヨン法を改 良した方法によって、 ランタン—鉄系べロブスカイ ト型複合酸化物 の微粒子を、 酸化ランタン—酸化ィッ トリゥムージルコニァ複合酸 化物粒子担体の表面に担持して、 排ガス浄化触媒を得た。 ここで得 られる排ガス浄化では、 ベロブスカイ ト型複合酸化物の微粒子が酸 化ランタン一酸化イッ トリウム一ジルコニァ複合酸化物担体粒子の 表面に密に配置されていることによって、 触媒の使用の間の複合酸 化物担体粒子同士のシン夕リ ングが抑制される。
担体用マイクロエマルシヨ ン液の調製
1 5 リ ッ トルの反応器に、 シクロへキサン 5. 5 リ ッ トル、 ポリ ォキシエチレン （n = 5 ) ノニルフエニルエーテル 0. 2 l k gを 混合して、 よく撹拌した。 得られた溶液に、 ォキシ硝酸ジルコニゥ ム （ Z r O (N O 3 ) 2 ) 0. 1 4 4モル、 硝酸イッ トリウム （Y (N O 3 ) 3 ) 0. 0 2 2 6モル、 硝酸ランタン （L a (N〇 3 ) 3 ) 0. 0 1 1 3モルを溶解した水溶液 0. 1 2 リ ッ トルを加えて 、 室温下でよく撹拌して、 逆ミセル （油中水型マイクロエマルショ ン、 水滴径 3 0 nm) である担体用マイクロエマルシヨン液を調製 した。 ここで、 この担体用マイクロエマルシヨン液では、 オイル （ 有機溶媒） と界面活性剤との比率 （〇ZS ) は 1 1 0、 オイルと水 との比率 （〇7W) は 8であった。
ジルコニウムアルコキシド溶液の調製
ジルコニウム— n—ブトキシド 0. 1 4 5モルをシクロへキサン 0. 2 リ ツ トルに溶解させたジルコニウムアルコキシド溶液を調製 した。
超微粒子用マイクロエマルシヨ ン液の調製
シクロへキサン 7 5 0 m l とポリオキシエチレン (n = 5 ) ノニ ルフエ二ルェ一テル 1 7 1 gを混合してよく撹拌し、 これにべロブ スカイ ト型複合酸化物超微粒子の原料液として、 硝酸ランタン （L a (N O a ) a ) 0. 0 6 9 2モルと硝酸第二鉄 （F e (N〇 3 ) 3 ) 0. 0 6 9 2モルとを溶解した水溶液 6 0 m 1 を加えて室温下 でよく撹拌して、 粒径が 3 nmの逆ミセル （油中水型マイクロエマ ルシヨ ン） である超微粒子用のマイクロエマルショ ン液を調整した 。 ここで、 この超微粒子用のマイクロエマルシヨ ン液では、 オイル (有機溶媒） と界面活性剤との比率 （O/ S ) は 1 8、 オイルと水 との比率 (O/W) は 2. 2であった。
複合酸化物担体前駆体の加水分解反応による合成
上記のようにして得た担体用マイク口エマルション液中にジルコ ニゥムアルコキシド溶液とアンモニア水を撹拌しながら加え、 P H を 7. 5に調整し、 加水分解を開始させた。 これによれば、 有機溶 媒中に分散しているミセル内の水相あるいはその境界で加水分解が 生じて、 ランタンイッ トリアジルコニァ複合酸化物の一次粒子が生 じるとともに、 その一次粒子が凝集して二次粒子が生成された。 加水分解反応の開始から 1分後に、 超微粒子用マイク口エマルシ ョ ン夜を、 担体用マイクロエマルショ ン液とジルコニウムアルコキ シド溶液との混合液に加え、 さらにアンモニア水を加えて ρ Ηを 9
. 8に調整した。 超微粒子用マイクロエマルシヨ ン液中の超微粒子 の原料液は粒径が 3 n m程度のミセルとなっており、 このミセルが 担体二次粒子の合成反応場となっているミセルと衝突して合一化す る。 これによれば、 合一化したミセル内での中和共沈によつて、 ラ ン夕ン鉄ぺロブスカイ ト型複合酸化物超微粒子が合成される。
このようにして得られるランタン鉄べロブスカイ ト型複合酸化物 超微粒子は、 p H = 9 . 8ではプラスに帯電する。 これに対して上 記の担体二次粒子は、 この ρ Hにおいてマイナスに帯電する。 従つ て、 ランタン鉄ぺロブスカイ 卜型複合酸化物超微粒子は生成すると ほぼ同時に、 担体粒子 （特に二次粒子） の表面に、 両者のゼ一夕電 位の相違による電気的作用によって短時間で吸着される。 このよう にして得られた溶液に、 水 9 . 6 リ ッ トルを加え、 さらに撹拌しな がら約 1時間にわたって熟成を行った。
その後、 母液をろ別し、 界面活性剤を除去するために、 得られた 沈殿をエタノールで 3回洗浄し、 8 0 °Cで一晩にわたって乾燥した 後で、 大気中において 4 0 0 °Cで 5時間にわたって焼成し、 更に大 気中において 8 0 0 °Cで 2時間にわたって焼成して、 ランタンイツ トリアジルコニァ複合酸化物を担体とし、 その表面にランタン鉄べ ロブスカイ ト型複合酸化物超微粒子を担持している排ガス浄化用触 媒前駆体を得た。 これを、 アルミナをベースとするモノ リス担体に 、 公知の担持方法によって担持させて、 排ガス浄化用触媒を作成し た。
〔排ガス浄化性能評価〕
実施例、 比較例及び参考例の排ガス浄化触媒について、 下記の表 1 に示す組成の評価ガスを供給し、 この評価ガスの温度を徐々に上 げていき、 NOx の浄化率が 5 0 %に達したときの触媒温度 （NO x 5 0 %浄化温度） を調べた。 この NOx 5 0 %浄化温度が比較的 低いことは、 触媒が比較的優れた低温活性を有することを意味して いる。 表 1 ： 評価ガス組成
Figure imgf000019_0001
*o2含有率は、 評価ガスが理論空燃比となるように調節
5 0 %浄化温度を下記の表 2に示す。 表 2 ： 50%浄化温度
Figure imgf000019_0002
三元触媒反応の低温活性を示す NO x 5 0 %浄化温度について表 2で示すように、 本発明の実施例のベロブスカイ ト型複合酸化物触 媒では、 従来の共沈法で得られた共沈法べロブスカイ 卜型複合酸化 物 （比較例） よりも低い NO x 5 0 %浄化温度を有する。 またこの 表 2で示されているように、 本発明による実施例のベロブスカイ ト 型複合酸化物触媒は、 比較的簡単な製造方法で製造されているにも かかわらず、 改良されたマイクロエマルシヨ ン法 （改良 ME法） で 製造されたべ口ブスカイ ト型複合酸化物触媒 （参考例） に近い NO x 5 0 %浄化温度を有している。
N〇 x の浄化率が 5 0 %に達した後も排ガス温度を上げていき、 触媒温度が 4 0 0 °C、 4 5 0 °C、 5 0 0 、 5 5 0 °C及び 6 0 0 °C のときの N O x 浄化率を調べた。 結果を下記の表 3 に示す。 表 3 ： 様々な触媒温度での浄化率
Figure imgf000020_0001
この表 3から明らかなように、 従来の共沈法べロブスカイ ト型複 合酸化物触媒 （比較例） 、 及び改良されたマイクロエマルシヨ ン法 (改良 M E法） で製造されたべ口ブスカイ ト型複合酸化物触媒 （参 考例） では、 6 0 0 °Cの比較的高い触媒温度において N〇 x 浄化率 が低下している。 これは、 高温の条件においては、 N O x がべロブ スカイ ト型複合酸化物の表面に吸着しにく く、 それによつてべロブ スカイ ト型複合酸化物が触媒活性を発揮できないことによると考え られる。
これに対して本発明による実施例のベロブスカイ 卜型複合酸化物 触媒では、 6 0 0 °Cまでの温度で N O x 浄化率の実質的な低下なく 、 比較例及び参考例のベロブスカイ 卜型複合酸化物触媒とは明らか に異なる触媒特性を示している。
実施例及び参考例の排ガス浄化触媒に対して、 上記表 1の組成の 評価ガスを流通させながら 1， 0 0 0 °Cで 2時間にわたって耐久を 行った。 この耐久の後で、 上記の表 1 に示す組成の評価ガスを供給 し、 この評価ガスの温度を徐々に上げていき、 耐久後の実施例及び 参考例の排ガス浄化触媒について、 N O x 5 0 %浄化温度を調べた 。 耐久後の N O x 5 0 %浄化温度と耐久前の N O x 5 0 %浄化温度 JP2007/063625 との差から、 耐久による N〇x 5 0 %浄化温度の変化を求めた。 こ の値が比較的小さいことは、 触媒が比較的優れた耐熱性を有するこ とを意味している。 結果を下記の表 4に示す。 表 4 ： 耐久による 50 %浄化温度の変化
Figure imgf000021_0001
この表 4から明らかなように、 本発明による実施例の排ガス浄化 触媒は、 比較的簡単な製造方法で製造されているにもかかわらず、 改良されたマイクロエマルシヨン法 （改良 M E法） で製造されたべ 口ブスカイ ト型複合酸化物触媒 （参考例） より も優れた耐熱性を有 していることが理解される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 細孔構造を有するシリカからなる多孔質シリカ担体、 及び前 記多孔質シリカ担体の細孔構造内に担持されているベロブスカイ ト 型複合酸化物の粒子を有し、 且つ前記多孔質シリ力担体の細孔分布 において、 シリカの一次粒子間の間隙に起因するピークが、 3〜 1 O O nmの範囲にある、 排ガス浄化触媒。
2. シリカの一次粒子間の間隙に起因する前記ピークが、 5〜 5 0 nmの範囲にある、 請求項 1 に記載の排ガス浄化触媒。
3. 前記多孔質シリカ担体の細孔分布において、 シリカの細孔構 造に起因するピークが、 l〜 5 nmの範囲にある、 請求項 1又は 2 に記載の排ガス浄化触媒。
4. 前記べロブスカイ 卜型複合酸化物が、 下記の式で表されるぺ 口ブスカイ ト型複合酸化物である、 請求項 1〜 3のいずれかに記載 の排ガス浄化触媒 ：
A B 03 - x
(Aは、 ランタン L a、 ス トロンチウム S r、 セリウム C e、 バ リウム B a、 カルシウム C a、 及びこれらの組み合わせからなる群 より選択され ； Bは、 コバルト C o、 鉄 F e、 ニッケル N i 、 クロ ム C r、 マンガン M n、 マグネシウム M g及びこれらの組み合わせ からなる群より選択され ； 〇は酸素であり ； ー 0. 2≤ x≤ 0. 2 である） 。
5. 前記べ口ブスカイ ト型金属酸化物が、 L a F e〇 3 の組成を 有する、 請求項 4に記載の排ガス浄化触媒。
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