JP4036937B2 - メソポーラスな分子ふるい材料の製造方法 - Google Patents
メソポーラスな分子ふるい材料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4036937B2 JP4036937B2 JP29130397A JP29130397A JP4036937B2 JP 4036937 B2 JP4036937 B2 JP 4036937B2 JP 29130397 A JP29130397 A JP 29130397A JP 29130397 A JP29130397 A JP 29130397A JP 4036937 B2 JP4036937 B2 JP 4036937B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular sieve
- sieve material
- product
- pore
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 28
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims description 19
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 13
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 9
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 8
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 5
- WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N Heptylamine Chemical compound CCCCCCCN WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229940100684 pentylamine Drugs 0.000 claims description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 3
- -1 methoxide diethoxysilane Chemical compound 0.000 claims description 2
- ZXPDYFSTVHQQOI-UHFFFAOYSA-N diethoxysilane Chemical compound CCO[SiH2]OCC ZXPDYFSTVHQQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GPAAEXYTRXIWHR-UHFFFAOYSA-N (1-methylpiperidin-1-ium-1-yl)methanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C[N+]1(C)CCCCC1 GPAAEXYTRXIWHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000005211 alkyl trimethyl ammonium group Chemical group 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N perfluorotributylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000004033 diameter control Methods 0.000 description 1
- 238000011234 economic evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種流体の成分分離、反応触媒もしくは触媒担体として用いることのできる分子ふるい材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
孔径１．５〜１０ｎｍの「メソポーラスな分子ふるい材料」（以後ＭＰＭＳと略称）が合成され、触媒材料、吸着剤として利用されている。これらは、規則的なシリンダー状の細孔配列、大きな比表面積、高耐熱性などが特徴とされる。また、これらのメソ孔を有するシリカは、秩序構造を持った非晶質で高い耐熱性と、各々固有の吸着特性、触媒特性を示す。
代表的なものにＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６、ＨＭＳの三種類の物質が知られている。
【０００３】
ＭＣＭ−４１は、シリカゾルとアルキルトリメチルアンモニウムを原料にし、１００℃以上の水熱条件下で合成される。アルキル基の炭素数を１０〜１６程度まで変化させることによって、細孔径を１．５〜１０ｎｍ間で制御することができる［Ｊ．Ｓ．ＢＥＣＫ，Ｊ．Ｃ．ＶＡＲＴＵＬＩ，Ｊ．ＲＯＴＨ，Ｍ．Ｅ．ＬＥＯＮＯＷＩＣＺ，Ｃ．Ｔ．ＫＲＥＳＧＥ，Ｋ．Ｄ．ＳＣＨＭＩＴＴ，Ｃ．Ｔ−Ｗ．ＣＨＵ，Ｄ．Ｈ．ＯＬＳＯＮ，Ｅ．Ｗ．ＳＨＥＰＰＡＲＤ，Ｓ．Ｂ．ＭＣＣＵＬＬＥＮ，Ｊ．Ｂ．ＨＩＧＧＩＮＳ，ａｎｄ Ｊ．Ｌ．ＳＣＨＬＥＮＫＥＲ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，１０８３４（１９９２）］。
【０００４】
ＦＳＭ−１６は、層状ケイ酸塩カネマイト（ＨＳｉ2 Ｏ5 ・３Ｈ2 Ｏ）へアルキルトリメチルアンモニウムを約50℃の水溶液中でイオン交換によって導入し、その後、約700 ℃で焼成して得られる。ＭＣＭ−４１と同様に、アルキル基の炭素数を１０〜１６程度まで変化させることによって、細孔径を１．５〜１０ｎｍの間で制御し得る［Ｓ．ＩＮＡＧＡＫＩ，Ａ．ＫＯＩＷＡＩ，Ｎ．ＳＵＺＵＫＩ，Ｙ．ＦＵＫＵＳＨＩＭＡ，ａｎｄ Ｋ．ＫＵＲＯＤＡ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６９，１４４９（１９９６）］。
【０００５】
一方、ＨＭＳは、テトラエトキシシランとアルキルアミンを原料にして、室温下で合成する事ができる。アルキル基の炭素数を１０〜１２程度まで変化させることによって、細孔径を２．５〜３ｎｍの間で制御し得る［Ｐ．Ｔ．ＴＡＮＥＶ，Ｍ．ＣＨＩＢＷＥ，ａｎｄ Ｔ．Ｊ．ＰＩＮＮＡＶＡＩＡ，Ｎａｔｕｒｅ，３６８，３２１（１９９４）］。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のＭＰＭＳのうち、ＭＣＭ−４１とＦＳＭ−１６には、以下に示すように経済性の点で改善されるべき部分がある。
【０００７】
ＭＣＭ−４１の合成には、原料に高価なアルキルトリメチルアンモニウムを用いなければならず、さらに、合成設備に耐圧容器を必要とするなど、製造コストがかさむ。
【０００８】
ＦＳＭ−１６の合成には、層状ケイ酸塩カネマイトとアルキルトリメチルアンモニウムが用いられる。層状ケイ酸塩カネマイトは、空気との接触で炭酸ガスを吸収するので、その取り扱いは空気遮断のもとで行わねばならない。さらに前述のごとく、もう一つの原料であるアルキルトリメチルアンモニウムが高価であり、さらにイオン交換工程を要すなど、原料コストおよび設備コストがかさむ事が容易に推定される。
【０００９】
これに対しＨＭＳは、室温で、テトラエトキシシランと安価なアルキルアミンを原料にして水ーエタノール混合溶媒中で調製できる。しかし、その細孔径は２．５〜３ｎｍという限られた範囲でしか制御する事ができず、触媒反応、あるいは分離プロセス用吸着剤としての利用範囲は限定される。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＨＭＳ製造のように比較的低廉な原料を用いつつ、製造工程を不均一溶媒系反応とすることにより、細孔径制御範囲の広いＭＰＭＳを経済的に製造する方法を見出した。すなわち、本発明は、アルコキシシランと、へプチルアミン、へキシルアミン及びペンチルアミンのうちから選択される１種類あるいは２種類以上の第１級アミンとの水懸濁液中に生成する沈殿物を固―液分離した後、生成沈殿物からアルキルアミンを除去することを特徴とする分子篩材料の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（合成に用いる出発原料）
合成には、二種類の原料が用いられる。第一の原料はＭＰＭＳの骨核を形成するシリコンと酸素の源であり、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメトキジエトキシシランなどのアルコキシシラン類の中の一種もしくは複数が用いられる。
【００１２】
第二の原料はＭＰＭＳの細孔径を定めるための鋳型の役割を果たす、いわゆるテンプレート剤であり、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミンなどのアルキルアミン類の中の一種もしくは複数が用いられる。
【００１３】
（メソポーラスな分子ふるい材料の合成方法）
第一原料であるアルコキシシラン類との反応に先立ち、第二の原料であるアルキルアミン類の水懸濁液を調製する。水懸濁液には、エタノール等のアルコールを含んでいてもよい。エタノール等のアルコールを添加することによって、アルキルアミンの溶解度を向上させることができる。水懸濁液の調製割合は水とアルキルアミン類のモル混合比で10000 ：1 〜1 ：1 であることが好ましい。より好ましい混合比は300 ：1 〜10：1 であり、さらに好ましい混合比は100 ：1 〜20：1 である。水懸濁液の調製の温度は懸濁させるアルキルアミン類が液化する温度以上に設定される。細孔径１．８ｎｍ以下のＭＰＭＳの合成には昇温は不要で、常温で懸濁処理を行うことができる。
【００１４】
アルキルアミン類の水懸濁液に、第一原料であるアルコキシシラン類を加え、十分撹拌する。第一原料であるアルコキシシラン類と第二の原料であるアルキルアミン類の水懸濁液との混合割合は、アルコキシシラン類とアルキルアミン類のモル混合比で10000 ：1 〜1 ：100 であることが好ましい。この混合比より大きい場合、反応のための撹拌工程および反応生成物の濾過・分離工程で過大な設備と動力を要する。この混合比よりも小さい場合、第一原料であるアルコキシシラン類と第二の原料であるアルキルアミン類の水懸濁液中での接触が不十分になり、反応の進行が阻害される。従って、より好ましい混合比は100 ：1 〜1 ：10であり、さらに好ましい混合比は50：1 〜1 ：1 である。例えば、第一原料にテトラエトキシシランと第二原料にヘキシルアミンを用いた場合の最適な混合比は4 ：1 である。
【００１５】
反応の進行に伴い、沈殿物が生成する。得られた沈殿物を濾過法などで固−液分離する。その後、沈殿物から第二の原料であるアルキルアミン類を分離する。その分離方法としては、昇温して減圧脱離させる方法、有機溶媒によって抽出・洗浄する方法、昇温して酸素導入により燃焼除去する方法などがある。前二法では、第二原料の回収が可能であるが、燃焼除去法も含め、いずれの方法をとるかは主として経済性評価にゆだねられる。
【００１６】
燃焼除去法の場合は、酸素を含む気流中で、適切な昇温速度で500 ℃以上に加熱する。昇温途中から第１級アミンの分解が開始される。さらに、昇温する過程において、燃焼が開始される。気流中、酸素濃度及び昇温速度が過大な場合、燃焼熱による材料の局部昇温を引き起こし、材料の構造破壊をもたらす危険性がある。このため、十分に昇温速度及び加熱温度を制御することが好ましい。５００℃以上に保持することにより、第１級アミンとその分解残留物であるカーボンが沈殿物が除去され、白色の粉末状のＭＰＭＳを得ることができる。
【００１７】
燃焼除去法を行わない場合、第二原料成分を除かれた反応生成物はさらに減圧あるいは昇温加熱、もしくはその組み合わせによって、残留する溶媒を反応生成物より除去し、さらに酸素を含む気流中で500 ℃以上に加熱する事によってＭＰＭＳを得る事ができる。
昇温減圧法、溶媒抽出法とも、アミンの回収が可能であるが、微量の残留アミンを除去するのに、燃焼除去法との組み合わせは有効である。
【００１８】
（分子ふるい材料の細孔径制御）
分子ふるい材料合成に用いるアルキルアミンの炭素鎖の炭素の数を変化させることで、分子ふるい材料の細孔径を制御することができる。
第１級アミンとして、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、を用いることにより、細孔径が０．８５〜１．２ｎｍの直管状細孔を有する実質的にシリカからなる分子ふるい材料を得ることができる。
本発明によって得られた分子ふるい材料は、全く新規な分子ふるい材料であり、新しい触媒反応、あるいは吸着分離プロセスを提供することが可能である。
また、本発明によって得られた分子ふるい材料は、特定成分に対する親和性に基づく選択性の合わせ有するため、吸着材料や透過膜材料としての様々な分離プロセスに適用可能である。
さらに、細孔径０．８５〜１．２ｎｍの直管状細孔を有する分子ふるい材料によって、これらの細孔寸法を利用した吸着分離プロセス、膜分離プロセス、選択反応触媒、あるいはメンブレンリアクタ−等を新たに提供できることとなった。特に、二酸化炭素など、特定の成分に対して選択的親和性を利用した新規な分離プロセスをも提供することができる。
【００３３】
（実施例１）
２５℃において、２６．６ｍｌの脱イオン水と、１．５３ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）のn−ヘプチルアミンを混合し、得られた懸濁液に１０．４ｇ（５０．０ｍｍｏｌ相当）のテトラエトキシシランを加えた。この混合液を１時間攪拌した後、２５℃で１８時間静置した。次に、沈殿生成物をブフナロートでろ過し、３００ｍｌのエタノールで洗浄した。その後、５００℃で空気雰囲気中で加熱し、白色の微粉末（生成物Ｄ）を得た。
【００３４】
２５℃において、２６．６ｍｌの脱イオン水と、１．３４ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）のn-ヘキシルアミンを混合して懸濁液を得た。以下、生成物Ｄを得たときと同様の操作によって、白色の微粉末（生成物Ｅ）を得た。
【００３５】
２５℃において、２６．６ｍｌの脱イオン水と、１．１５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）のn-ペンチルアミンを混合して懸濁液を得た。以下、生成物Ｄを得たときと同様の操作によって、白色の微粉末（生成物Ｆ）を得た。
【００３６】
（実施例２）
実施例１によって得られた生成物Ｄ，Ｅ，Ｆの７７Ｋにおける窒素吸脱着等温線をカンタクロム社（米国製）オートソーブワンを用いて観測した。その吸脱着等温線を図１、図２及び図３に示す。図１〜図３に示すように、これらの生成物Ｄ，Ｅ，Ｆにおいて、吸着等温線と脱離等温線はほぼ一致し、ヒステリシスは観測されないことから、直管状の細孔構造の存在が推測された。さらに、窒素の相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．２５に顕著にみられる急峻な立ち上がりは、ＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６、ＨＭＳにおいても観察される特徴である。すなわち、この急峻な立ち上がりは、直管状細孔構造の存在の推測が妥当性をもっていることを裏付けるものであった。
【００３７】
図１〜図３に示される吸脱着等温線の解析から得られる生成物Ｄ，Ｅ，Ｆのそれぞれの比表面積、比細孔容積を以下の表に示す。
【表２】
生成物 Ｄ Ｅ Ｆ
比表面積（m 2 /g） 1000 1000 700
細孔容積（cc/g） 0.5 0.5 0.3
【００３８】
また、図１〜図３の窒素吸脱着等温線の解析により得られる、生成物Ｄ，Ｅ，Ｆの細孔分布曲線を図４に示す。図４から、生成物Ｄ，Ｅ，Ｆが、それぞれ、中心細孔直径１．２ｎｍ，１．０ｎｍ及び０．８５ｎｍを中心とする細孔径分布を有することがわかった。
【００３９】
（実施例３）
生成物Ｆ５０ｇを分子サイズ約１．０ｎｍのペルフルオロトリノルマルブチルアミン（（Ｃ4Ｆ9）3Ｎ）５％を含有するベンゼン１０００ｍｌ中に投入した。２４時間攪拌後、このベンゼン溶液をガスクロマトグラフによって分析した。接触後のペルフルオロトリノルマルブチルアミン濃度は接触前と全く変化がなく、生成物Ｆに吸着されていなかった。したがって、生成物Ｆの細孔径は、１．０ｎｍよりも小さく、分子ふるい作用を有することが確認できた。
【００４０】
（実施例４）
生成物Ｅを分子径約０．７ｎｍのベンジルアルコ−ルの５％水溶液と接触させ、接触前後のベンジルアルコ−ルの濃度の変化を観測したところ、接触後のベンジルアルコ−ル濃度は検出限界以下であった。したがって、生成物Ｅは、その孔径より小さい分子寸法のベンジルアルコ−ルを吸着した。
【００４１】
（実施例５）
生成物Ｅ，Ｆのそれぞれに、無機系結合剤を添加して混練後、押し出し成形により直径約１．５ｍｍ、平均長さ３．５ｍｍの柱状成形体を得た。これらの成形体を粉砕分級後、６０−１００メッシュ部分を採取し、それぞれを内径１ｍｍ、長さ１．５ｍのカラムに充填した。これら２種のカラムをガスクロマトグラフ装置に装着し、二酸化炭素と窒素の混合ガスを注入し、それぞれのカラムにおける両成分の保持時間を測定した。ガスクロマトグラフのカラムオーブン温度は１５０℃、キャリアガスはヘリウムを用い、入り口圧は１．２キロであった。生成物Ｅ由来のカラムにおける窒素と二酸化炭素の保持時間は、それぞれ、５２秒、７３秒であった。また、生成物Ｆ由来のカラムでは、それぞれ７７秒、１０８秒であった。
【００４２】
以上の結果から、生成物Ｅ，Ｆが、窒素よりも二酸化炭素に対する選択性が高いことがわかった。したがって、生成物Ｅ，Ｆは、その孔径に基づく選択性のみならず、特定成分に対する親和性に基づく選択性も合わせ有していた。このことから、生成物Ｅ，Ｆは、吸着材料や透過膜材料として様々な分離プロセスに応用できることが明らかとなった。
【００４３】
【発明の効果】
請求項１ないし３記載の発明によると、簡易にメソポーラスな分子ふるい材料が得られる。
請求項４及び５記載の発明によると、従来より小さい細孔径の直管状細孔を有する分子ふるい材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１によって合成された分子ふるい材料（Ｄ）の窒素吸脱着等温線。
【図２】 実施例１によって合成された分子ふるい材料（Ｅ）の窒素吸脱着等温線。
【図３】 実施例１によって合成された分子ふるい材料（Ｆ）の窒素吸脱着等温線。
【図４】 実施例１によって合成された分子ふるい材料（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の細孔分布。
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種流体の成分分離、反応触媒もしくは触媒担体として用いることのできる分子ふるい材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
孔径１．５〜１０ｎｍの「メソポーラスな分子ふるい材料」（以後ＭＰＭＳと略称）が合成され、触媒材料、吸着剤として利用されている。これらは、規則的なシリンダー状の細孔配列、大きな比表面積、高耐熱性などが特徴とされる。また、これらのメソ孔を有するシリカは、秩序構造を持った非晶質で高い耐熱性と、各々固有の吸着特性、触媒特性を示す。
代表的なものにＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６、ＨＭＳの三種類の物質が知られている。
【０００３】
ＭＣＭ−４１は、シリカゾルとアルキルトリメチルアンモニウムを原料にし、１００℃以上の水熱条件下で合成される。アルキル基の炭素数を１０〜１６程度まで変化させることによって、細孔径を１．５〜１０ｎｍ間で制御することができる［Ｊ．Ｓ．ＢＥＣＫ，Ｊ．Ｃ．ＶＡＲＴＵＬＩ，Ｊ．ＲＯＴＨ，Ｍ．Ｅ．ＬＥＯＮＯＷＩＣＺ，Ｃ．Ｔ．ＫＲＥＳＧＥ，Ｋ．Ｄ．ＳＣＨＭＩＴＴ，Ｃ．Ｔ−Ｗ．ＣＨＵ，Ｄ．Ｈ．ＯＬＳＯＮ，Ｅ．Ｗ．ＳＨＥＰＰＡＲＤ，Ｓ．Ｂ．ＭＣＣＵＬＬＥＮ，Ｊ．Ｂ．ＨＩＧＧＩＮＳ，ａｎｄ Ｊ．Ｌ．ＳＣＨＬＥＮＫＥＲ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，１０８３４（１９９２）］。
【０００４】
ＦＳＭ−１６は、層状ケイ酸塩カネマイト（ＨＳｉ2 Ｏ5 ・３Ｈ2 Ｏ）へアルキルトリメチルアンモニウムを約50℃の水溶液中でイオン交換によって導入し、その後、約700 ℃で焼成して得られる。ＭＣＭ−４１と同様に、アルキル基の炭素数を１０〜１６程度まで変化させることによって、細孔径を１．５〜１０ｎｍの間で制御し得る［Ｓ．ＩＮＡＧＡＫＩ，Ａ．ＫＯＩＷＡＩ，Ｎ．ＳＵＺＵＫＩ，Ｙ．ＦＵＫＵＳＨＩＭＡ，ａｎｄ Ｋ．ＫＵＲＯＤＡ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６９，１４４９（１９９６）］。
【０００５】
一方、ＨＭＳは、テトラエトキシシランとアルキルアミンを原料にして、室温下で合成する事ができる。アルキル基の炭素数を１０〜１２程度まで変化させることによって、細孔径を２．５〜３ｎｍの間で制御し得る［Ｐ．Ｔ．ＴＡＮＥＶ，Ｍ．ＣＨＩＢＷＥ，ａｎｄ Ｔ．Ｊ．ＰＩＮＮＡＶＡＩＡ，Ｎａｔｕｒｅ，３６８，３２１（１９９４）］。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のＭＰＭＳのうち、ＭＣＭ−４１とＦＳＭ−１６には、以下に示すように経済性の点で改善されるべき部分がある。
【０００７】
ＭＣＭ−４１の合成には、原料に高価なアルキルトリメチルアンモニウムを用いなければならず、さらに、合成設備に耐圧容器を必要とするなど、製造コストがかさむ。
【０００８】
ＦＳＭ−１６の合成には、層状ケイ酸塩カネマイトとアルキルトリメチルアンモニウムが用いられる。層状ケイ酸塩カネマイトは、空気との接触で炭酸ガスを吸収するので、その取り扱いは空気遮断のもとで行わねばならない。さらに前述のごとく、もう一つの原料であるアルキルトリメチルアンモニウムが高価であり、さらにイオン交換工程を要すなど、原料コストおよび設備コストがかさむ事が容易に推定される。
【０００９】
これに対しＨＭＳは、室温で、テトラエトキシシランと安価なアルキルアミンを原料にして水ーエタノール混合溶媒中で調製できる。しかし、その細孔径は２．５〜３ｎｍという限られた範囲でしか制御する事ができず、触媒反応、あるいは分離プロセス用吸着剤としての利用範囲は限定される。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＨＭＳ製造のように比較的低廉な原料を用いつつ、製造工程を不均一溶媒系反応とすることにより、細孔径制御範囲の広いＭＰＭＳを経済的に製造する方法を見出した。すなわち、本発明は、アルコキシシランと、へプチルアミン、へキシルアミン及びペンチルアミンのうちから選択される１種類あるいは２種類以上の第１級アミンとの水懸濁液中に生成する沈殿物を固―液分離した後、生成沈殿物からアルキルアミンを除去することを特徴とする分子篩材料の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（合成に用いる出発原料）
合成には、二種類の原料が用いられる。第一の原料はＭＰＭＳの骨核を形成するシリコンと酸素の源であり、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメトキジエトキシシランなどのアルコキシシラン類の中の一種もしくは複数が用いられる。
【００１２】
第二の原料はＭＰＭＳの細孔径を定めるための鋳型の役割を果たす、いわゆるテンプレート剤であり、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミンなどのアルキルアミン類の中の一種もしくは複数が用いられる。
【００１３】
（メソポーラスな分子ふるい材料の合成方法）
第一原料であるアルコキシシラン類との反応に先立ち、第二の原料であるアルキルアミン類の水懸濁液を調製する。水懸濁液には、エタノール等のアルコールを含んでいてもよい。エタノール等のアルコールを添加することによって、アルキルアミンの溶解度を向上させることができる。水懸濁液の調製割合は水とアルキルアミン類のモル混合比で10000 ：1 〜1 ：1 であることが好ましい。より好ましい混合比は300 ：1 〜10：1 であり、さらに好ましい混合比は100 ：1 〜20：1 である。水懸濁液の調製の温度は懸濁させるアルキルアミン類が液化する温度以上に設定される。細孔径１．８ｎｍ以下のＭＰＭＳの合成には昇温は不要で、常温で懸濁処理を行うことができる。
【００１４】
アルキルアミン類の水懸濁液に、第一原料であるアルコキシシラン類を加え、十分撹拌する。第一原料であるアルコキシシラン類と第二の原料であるアルキルアミン類の水懸濁液との混合割合は、アルコキシシラン類とアルキルアミン類のモル混合比で10000 ：1 〜1 ：100 であることが好ましい。この混合比より大きい場合、反応のための撹拌工程および反応生成物の濾過・分離工程で過大な設備と動力を要する。この混合比よりも小さい場合、第一原料であるアルコキシシラン類と第二の原料であるアルキルアミン類の水懸濁液中での接触が不十分になり、反応の進行が阻害される。従って、より好ましい混合比は100 ：1 〜1 ：10であり、さらに好ましい混合比は50：1 〜1 ：1 である。例えば、第一原料にテトラエトキシシランと第二原料にヘキシルアミンを用いた場合の最適な混合比は4 ：1 である。
【００１５】
反応の進行に伴い、沈殿物が生成する。得られた沈殿物を濾過法などで固−液分離する。その後、沈殿物から第二の原料であるアルキルアミン類を分離する。その分離方法としては、昇温して減圧脱離させる方法、有機溶媒によって抽出・洗浄する方法、昇温して酸素導入により燃焼除去する方法などがある。前二法では、第二原料の回収が可能であるが、燃焼除去法も含め、いずれの方法をとるかは主として経済性評価にゆだねられる。
【００１６】
燃焼除去法の場合は、酸素を含む気流中で、適切な昇温速度で500 ℃以上に加熱する。昇温途中から第１級アミンの分解が開始される。さらに、昇温する過程において、燃焼が開始される。気流中、酸素濃度及び昇温速度が過大な場合、燃焼熱による材料の局部昇温を引き起こし、材料の構造破壊をもたらす危険性がある。このため、十分に昇温速度及び加熱温度を制御することが好ましい。５００℃以上に保持することにより、第１級アミンとその分解残留物であるカーボンが沈殿物が除去され、白色の粉末状のＭＰＭＳを得ることができる。
【００１７】
燃焼除去法を行わない場合、第二原料成分を除かれた反応生成物はさらに減圧あるいは昇温加熱、もしくはその組み合わせによって、残留する溶媒を反応生成物より除去し、さらに酸素を含む気流中で500 ℃以上に加熱する事によってＭＰＭＳを得る事ができる。
昇温減圧法、溶媒抽出法とも、アミンの回収が可能であるが、微量の残留アミンを除去するのに、燃焼除去法との組み合わせは有効である。
【００１８】
（分子ふるい材料の細孔径制御）
分子ふるい材料合成に用いるアルキルアミンの炭素鎖の炭素の数を変化させることで、分子ふるい材料の細孔径を制御することができる。
第１級アミンとして、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、を用いることにより、細孔径が０．８５〜１．２ｎｍの直管状細孔を有する実質的にシリカからなる分子ふるい材料を得ることができる。
本発明によって得られた分子ふるい材料は、全く新規な分子ふるい材料であり、新しい触媒反応、あるいは吸着分離プロセスを提供することが可能である。
また、本発明によって得られた分子ふるい材料は、特定成分に対する親和性に基づく選択性の合わせ有するため、吸着材料や透過膜材料としての様々な分離プロセスに適用可能である。
さらに、細孔径０．８５〜１．２ｎｍの直管状細孔を有する分子ふるい材料によって、これらの細孔寸法を利用した吸着分離プロセス、膜分離プロセス、選択反応触媒、あるいはメンブレンリアクタ−等を新たに提供できることとなった。特に、二酸化炭素など、特定の成分に対して選択的親和性を利用した新規な分離プロセスをも提供することができる。
【００３３】
（実施例１）
２５℃において、２６．６ｍｌの脱イオン水と、１．５３ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）のn−ヘプチルアミンを混合し、得られた懸濁液に１０．４ｇ（５０．０ｍｍｏｌ相当）のテトラエトキシシランを加えた。この混合液を１時間攪拌した後、２５℃で１８時間静置した。次に、沈殿生成物をブフナロートでろ過し、３００ｍｌのエタノールで洗浄した。その後、５００℃で空気雰囲気中で加熱し、白色の微粉末（生成物Ｄ）を得た。
【００３４】
２５℃において、２６．６ｍｌの脱イオン水と、１．３４ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）のn-ヘキシルアミンを混合して懸濁液を得た。以下、生成物Ｄを得たときと同様の操作によって、白色の微粉末（生成物Ｅ）を得た。
【００３５】
２５℃において、２６．６ｍｌの脱イオン水と、１．１５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）のn-ペンチルアミンを混合して懸濁液を得た。以下、生成物Ｄを得たときと同様の操作によって、白色の微粉末（生成物Ｆ）を得た。
【００３６】
（実施例２）
実施例１によって得られた生成物Ｄ，Ｅ，Ｆの７７Ｋにおける窒素吸脱着等温線をカンタクロム社（米国製）オートソーブワンを用いて観測した。その吸脱着等温線を図１、図２及び図３に示す。図１〜図３に示すように、これらの生成物Ｄ，Ｅ，Ｆにおいて、吸着等温線と脱離等温線はほぼ一致し、ヒステリシスは観測されないことから、直管状の細孔構造の存在が推測された。さらに、窒素の相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．２５に顕著にみられる急峻な立ち上がりは、ＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６、ＨＭＳにおいても観察される特徴である。すなわち、この急峻な立ち上がりは、直管状細孔構造の存在の推測が妥当性をもっていることを裏付けるものであった。
【００３７】
図１〜図３に示される吸脱着等温線の解析から得られる生成物Ｄ，Ｅ，Ｆのそれぞれの比表面積、比細孔容積を以下の表に示す。
【表２】
生成物 Ｄ Ｅ Ｆ
比表面積（m 2 /g） 1000 1000 700
細孔容積（cc/g） 0.5 0.5 0.3
【００３８】
また、図１〜図３の窒素吸脱着等温線の解析により得られる、生成物Ｄ，Ｅ，Ｆの細孔分布曲線を図４に示す。図４から、生成物Ｄ，Ｅ，Ｆが、それぞれ、中心細孔直径１．２ｎｍ，１．０ｎｍ及び０．８５ｎｍを中心とする細孔径分布を有することがわかった。
【００３９】
（実施例３）
生成物Ｆ５０ｇを分子サイズ約１．０ｎｍのペルフルオロトリノルマルブチルアミン（（Ｃ4Ｆ9）3Ｎ）５％を含有するベンゼン１０００ｍｌ中に投入した。２４時間攪拌後、このベンゼン溶液をガスクロマトグラフによって分析した。接触後のペルフルオロトリノルマルブチルアミン濃度は接触前と全く変化がなく、生成物Ｆに吸着されていなかった。したがって、生成物Ｆの細孔径は、１．０ｎｍよりも小さく、分子ふるい作用を有することが確認できた。
【００４０】
（実施例４）
生成物Ｅを分子径約０．７ｎｍのベンジルアルコ−ルの５％水溶液と接触させ、接触前後のベンジルアルコ−ルの濃度の変化を観測したところ、接触後のベンジルアルコ−ル濃度は検出限界以下であった。したがって、生成物Ｅは、その孔径より小さい分子寸法のベンジルアルコ−ルを吸着した。
【００４１】
（実施例５）
生成物Ｅ，Ｆのそれぞれに、無機系結合剤を添加して混練後、押し出し成形により直径約１．５ｍｍ、平均長さ３．５ｍｍの柱状成形体を得た。これらの成形体を粉砕分級後、６０−１００メッシュ部分を採取し、それぞれを内径１ｍｍ、長さ１．５ｍのカラムに充填した。これら２種のカラムをガスクロマトグラフ装置に装着し、二酸化炭素と窒素の混合ガスを注入し、それぞれのカラムにおける両成分の保持時間を測定した。ガスクロマトグラフのカラムオーブン温度は１５０℃、キャリアガスはヘリウムを用い、入り口圧は１．２キロであった。生成物Ｅ由来のカラムにおける窒素と二酸化炭素の保持時間は、それぞれ、５２秒、７３秒であった。また、生成物Ｆ由来のカラムでは、それぞれ７７秒、１０８秒であった。
【００４２】
以上の結果から、生成物Ｅ，Ｆが、窒素よりも二酸化炭素に対する選択性が高いことがわかった。したがって、生成物Ｅ，Ｆは、その孔径に基づく選択性のみならず、特定成分に対する親和性に基づく選択性も合わせ有していた。このことから、生成物Ｅ，Ｆは、吸着材料や透過膜材料として様々な分離プロセスに応用できることが明らかとなった。
【００４３】
【発明の効果】
請求項１ないし３記載の発明によると、簡易にメソポーラスな分子ふるい材料が得られる。
請求項４及び５記載の発明によると、従来より小さい細孔径の直管状細孔を有する分子ふるい材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１によって合成された分子ふるい材料（Ｄ）の窒素吸脱着等温線。
【図２】 実施例１によって合成された分子ふるい材料（Ｅ）の窒素吸脱着等温線。
【図３】 実施例１によって合成された分子ふるい材料（Ｆ）の窒素吸脱着等温線。
【図４】 実施例１によって合成された分子ふるい材料（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の細孔分布。
Claims (2)
- アルコキシシランと、へプチルアミン、へキシルアミン及びペンチルアミンのうちから選択される１種類あるいは２種類以上の第１級アミンとの水懸濁液中に生成する沈殿物を固−液分離した後、生成沈殿物からアルキルアミンを除去することを特徴とする分子ふるい材料の製造方法。
- アルコキシシランとして、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメトキジエトキシシランなどよりなる群の中の一種もしくは複数を用いる請求項１に記載の分子ふるい材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29130397A JP4036937B2 (ja) | 1996-10-28 | 1997-10-23 | メソポーラスな分子ふるい材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32328896 | 1996-10-28 | ||
| JP8-323288 | 1996-10-28 | ||
| JP29130397A JP4036937B2 (ja) | 1996-10-28 | 1997-10-23 | メソポーラスな分子ふるい材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182144A JPH10182144A (ja) | 1998-07-07 |
| JP4036937B2 true JP4036937B2 (ja) | 2008-01-23 |
Family
ID=26558484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29130397A Expired - Fee Related JP4036937B2 (ja) | 1996-10-28 | 1997-10-23 | メソポーラスな分子ふるい材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4036937B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4170563B2 (ja) * | 2000-06-12 | 2008-10-22 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 結晶化した細孔壁を持つメソポーラス遷移金属酸化物及びその製造方法 |
| KR100392194B1 (ko) * | 2000-07-19 | 2003-07-22 | 이종협 | 세라믹 중공미세구의 제조방법 |
| EP1413552A1 (en) * | 2001-06-29 | 2004-04-28 | Japan Science and Technology Corporation | Method for preparing inorganic porous material |
| KR100455333B1 (ko) * | 2002-05-29 | 2004-11-06 | 우제완 | 실리카 중공 미세구의 제조방법 |
| JP5076377B2 (ja) * | 2006-07-03 | 2012-11-21 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒 |
-
1997
- 1997-10-23 JP JP29130397A patent/JP4036937B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10182144A (ja) | 1998-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jang et al. | Highly siliceous MCM-48 from rice husk ash for CO2 adsorption | |
| Bhagiyalakshmi et al. | Utilization of rice husk ash as silica source for the synthesis of mesoporous silicas and their application to CO2 adsorption through TREN/TEPA grafting | |
| Bhagiyalakshmi et al. | Synthesis of chloropropylamine grafted mesoporous MCM-41, MCM-48 and SBA-15 from rice husk ash: their application to CO 2 chemisorption | |
| US9486732B2 (en) | Adsorbent compositions | |
| JP4134031B2 (ja) | メソ細孔性ゼオライトの合成方法 | |
| Cao et al. | Preparation of freestanding and crack-free titania–silica aerogels and their performance for gas phase, photocatalytic oxidation of VOCs | |
| CN108101066B (zh) | 一种疏水性球形有序多级孔二氧化硅吸附剂的制备方法及其应用 | |
| Lapkin et al. | Preparation and characterisation of chemisorbents based on heteropolyacids supported on synthetic mesoporous carbons and silica | |
| US8227377B2 (en) | Carbon dioxide adsorbent capable of adsorption and desorption in dependence on pressure of atmospheric pressure or higher | |
| Liu et al. | Mesoporous MCM-41 derived from natural Opoka and its application for organic vapors removal | |
| CN112058226B (zh) | 一种有机硅-活性炭改性复合材料及其制备方法 | |
| KR20190072322A (ko) | Voc 제거용 복합 성형체 및 이의 제조방법 | |
| Boer et al. | Binderless zeolite LTA beads with hierarchical porosity for selective CO2 adsorption in biogas upgrading | |
| JP4036937B2 (ja) | メソポーラスな分子ふるい材料の製造方法 | |
| Liu et al. | Advanced mesoporous organosilica material containing microporous β-cyclodextrins for the removal of humic acid from water | |
| JP4025228B2 (ja) | 空気のサイズ／形態的選択分離用モレキュラーシーブ吸着剤の調製法 | |
| EP2864040A1 (en) | Novel adsorbent compositions | |
| TW524718B (en) | Method for the separation of molecules in the gas phase by adsorption by means of agglomerated solid inorganic adsorbents with a narrow and calibrated mesopore distribution | |
| JP3540040B2 (ja) | 吸着剤の製造方法 | |
| Adam et al. | A facile template-free room temperature synthesis of mesoporous wormlike nickel phyllosilicate | |
| JP2007512119A (ja) | 空気から酸素を選択的に吸着するための分子ふるい吸着剤の製造方法 | |
| Taguchi et al. | Tritium removal from tritiated water using mesoporous silica | |
| US20030133868A1 (en) | Mesostructured metal or non-metal oxides and method for making same | |
| CN109928430B (zh) | 一种氧化铁及其制备工艺方法 | |
| Zheng et al. | Mesoporous and macroporous alumina-supported nickel adsorbents for adsorptive desulphurization of commercial diesel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040730 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070511 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070515 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070706 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070712 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071002 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071031 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101109 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |