JP2014523804A - 本質的に同一のクリスタリットの配列を含んだ触媒セラミック担体を含む、熱機関からの排ガスを浄化するためのデバイス - Google Patents

Abstract

本発明は、熱機関からの排ガスを浄化するためのデバイスであって、等しいサイズ、等しい等側軸モフォロジー、及び等しい化学組成の、又は、実質的に、等しいサイズ、等しい等側軸モフォロジー、及び等しい化学組成のクリスタリットの配列を含む触媒セラミック支持体を含み、触媒セラミック支持体において、各クリスタリットは、取り囲んでいるクリスタリットとある特定の点で接触しており、又はある特定の点でほぼ接触しており、触媒セラミック支持体上で、少なくとも１つの活性相が、排ガス中に存在する不純物の化学的分解のために堆積されているデバイスに関する。

Description

本発明は、特には自動車用の、熱機関の排ガスを浄化するためのデバイスであって、排ガス中の不純物の化学的分解のために少なくとも１つの触媒が堆積された担体を含み、一般に「触媒コンバーター」と称されるデバイスに関する。このようなデバイスの機能は、排ガス中に含有される汚染ガス、特に、一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を、還元又は酸化反応により転化させることで、少なくとも部分的に除去することである。

本発明は特に、不均一系触媒作用に適した酸化物セラミック担体を含む排ガス浄化デバイスを提案し、その構造上の特徴は従来の触媒酸化物担体を超える性能をもたらす。

様々な化学及び石油化学工業用途と自動車機関の動作条件との間で相乗作用が観察されている。なお、温度及びガス状組成物（ＣＨ₄、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂、ＣＯなど）に関して、全負荷で動作する機関と最も近いプロセスは、ＳＭＲ（水蒸気メタン改質）プロセスである。これは、特には、活性相（貴金属、Ｎｉなど）の選択、酸化物担体及び／又は活性相の劣化、温度ゾーン（６００℃乃至１０００℃）、並びにある程度は特にＳＭＲ構造化反応器−交換器との関連における空間的速度に関する側面において、触媒材料に当てはまる。その結果は、特に、非常に類似した物理的劣化現象（温度がもたらすナノ粒子の合体、堆積物の剥離など）である。

ガス−固体の不均一系触媒は一般に、少なくとも１種のセラミック担体（酸化物又は酸化物ではない）からなる無機材料であり、その上に１つ以上の活性相が分散しており、これらは、繰り返されかつ中断されない基本相（吸着、解離、拡散、反応−再結合、拡散、脱離）のサイクルによって試薬を生成物に変換する。場合によっては、担体は、物理的に作用する（活性相の分散を改善するための大きな細孔容積及びＢＥＴ比表面積）だけでなく、化学的に作用してもよい（たとえば、特定の分子の解離及び拡散を加速する）。触媒は、その全実用寿命に亘って、各サイクルの終わりにその最初の状態に戻ることによって転化に関与する。触媒は、その熱力学を変化させることなく、１つ又は複数の反応機構と関連する反応速度とを変更／加速する。

担持された触媒の転化の程度を最大化するために、試薬が活性粒子を通過する容易さを最大化させることは必須である。本明細書において述べられるような担体の利点を理解する目的のために、まず、不均一系触媒作用反応の主要なステップを述べる。分子Ａからなるガスは、触媒ベッドを通過し、種Ｂのガスを形成させるために、触媒表面上で反応する。

全ての基本ステップは、
ａ）触媒の外面までの、ガス層を通した試薬Ａの輸送（体積拡散）、
ｂ）触媒表面までの、触媒の多孔性格子を通した種Ａの拡散（体積又は分子拡散（Ｋｎｕｄｓｅｎ））、
ｃ）触媒表面上の種Ａの吸着、
ｄ）触媒の表面上に存在する触媒部位上でのＢを形成するためのＡの反応、
ｅ）表面からの生成物Ｂの脱離、
ｆ）多孔性格子を通した種Ｂの拡散、
ｇ）ガス流までの、ガス層を通した触媒の外面からの生成物Ｂの輸送（体積拡散）
である。

規定の時間間隔において１つ又は複数の生成物に変換される反応性分子の数は、利用可能な１つ又は複数の触媒部位の到達性及び数に直接関係する。したがって、最大可能な程度まで単位表面当たりに利用可能な活性部位の数を最初に増加させることが必要である。これを行うために、金属ナノ粒子のサイズ（１．５乃至３ｎｍ）を低減すること、及び、担体の表面上の前記活性ナノ粒子の分散を最大化することが必要である。粒子及び活性相の平均サイズを低減し、その分散を最大化するために、最大比表面積及び適切な細孔容積を有する担体自体を提供することが必要である。

自動車汚染除去反応及び水蒸気改質反応との関連における活性種は、貴金属（ルテニウム、レニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム若しくは白金）の１つ、又は、これらの貴金属又は遷移金属の１つ、２つ若しくは３つの間の合金、及び１種、２種若しくは３種の貴金属でよい。ニッケル、銀、金、銅、亜鉛及びコバルトは、遷移金属として挙げることができる。理想は、セラミック担体の表面上に全体的にナノメートルの活性相（＜５ｎｍ）が分散することである。触媒粒子が小さいほど、その表面対体積比は大きくなり、したがって単位質量当たりに生じる表面積は大きくなる（活性相については、ＭＳＡ（単位質量当たりの表面積として表した金属表面積（たとえば、ｍ²／ｇの金属）を参照し、触媒セラミック担体については、ＢＥＴ表面積及び／又は細孔容積を参照する）。別の結果は、明らかにコスト、特に原料（貴金属）の価格の影響に関するものの低減である。１つ又は複数の担体を生成するための工程及びその化学的安定性の制御は、１つ又は複数の活性相（遷移金属と任意に関連する１つ又は複数の貴金属）の分散及びサイズを最大化するだけでなく、使用する活性相の量、したがって関連するコスト（原料の価格及びその利用可能性と直接関連する）を低減させなくてはならない。

定義によると、エネルギー（たとえば、発熱）を受けるセラミック表面は、そのエネルギーを常に最小化する傾向がある。高い比表面積及び細孔容積を有するセラミック担体の開発に対する２つの主要なバリアは、
−焼結、温度において現れる天然現象；及び
−結晶相の変化：相の変化は、通常構造破壊を伴う
である。

これらの２つの現象は、互いに関連しており、マイクロ及びメソ孔を失って、マクロ孔の出現を伴う、当該材料の比表面積の減少、関連する細孔容積の収縮、及び孔径の再分布をもたらす。例は、空気中で１１００℃超にて自発的に起こるγアルミナのαアルミナへの変換である（ＳＭＲ条件下で８００℃乃至９００℃）。γアルミナの比表面積は、数百ｍ²／ｇまでの範囲でよく、一方、標準的αアルミナは、概ね１０ｍ²／ｇ未満の比表面積を有する。γアルミナは、ランタン、セリウム、ジルコニウムなどで任意に安定化されている触媒担体として、特に、自動車汚染除去において通常使用される。しかし、全ての場合において、いくつかの停止−開始の自動車サイクルの後で、任意に安定化されているγアルミナの比表面積は収縮し、活性粒子の移動をもたらし／促進し、その合体をもたらす。触媒性能の過剰に急速な非活性化を防止するために、触媒の製造者は、セラミック担体の構造特性の分解と関連する影響を最小化するためにより多くの量の貴金属を堆積させる。

高い比表面積及び細孔容積を有するいくつかのセラミック担体は、既に合成されてきた。

シリカは、１９９２年に合成された最初のメソポーラス材料である。文献ＵＳ２００３／００３９７４４Ａ１は、蒸発によって引き起こされる自己アセンブリーの方法を使用して、メソポーラスシリカ担体をどのように得るかについて開示している。

文献Ｃｒｅｐａｌｄｉ， Ｅ．Ｌ．， ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｓｅｄ ｔｉｔａｎｉａ ａｎｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ， Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００３． ２７（１）： ｐ． ９−１３及びＷｏｎｇ， Ｍ．Ｓ． ａｎｄ Ｊ．Ｙ． Ｙｉｎｇ， Ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ Ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ ｏｆ Ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １９９８． １０（８）： ｐ． ２０６７−２０７７は、メソポーラスジルコニアの合成を記載している。メソポーラス材料の大部分と同様に、熱安定性は、５００℃乃至６００℃までのみ保証される。より高い温度について、焼結又は相変化による構造の崩壊が存在する。

Ｋａｓｐａｒ， Ｊ． ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ａｄｖａｎｃｅｄ ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｄｅ−ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １７１（２００３）： ｐ １９−２９によるレビューは、自動車産業において三元触媒（ＴＷＣ）酸化物担体を最適化するためのナノ構造材料への探求における従来技術を提示している。最も有望であるとみなされる合成方法は、共沈殿及びゾルゲルである。現在の三元触媒担体は、一般にγアルミナ（γ−Ａｌ₂Ｏ₃）、セリア（ＣｅＯ₂）及びジルコニア（ＺｒＯ₂）の混合物からなる。この論文は、触媒コンバーターの動作条件下でナノ材料を安定化させるための新規な合成方法を開発することが必要であると結論付けている。主要な問題は、熱サイクル（３００℃乃至１０００℃）及び排ガスの混合物を含有する雰囲気（ＣＯ、Ｈ₂Ｏ、ＮＯ、Ｎ₂、Ｃ_xＨ_y、Ｏ₂、Ｎ₂Ｏなど）と関連する、担体材料の合成の操作条件下での非安定性である。いくつかの熱サイクルの後で、５０乃至２００ｍ²／ｇから１０ｍ²／ｇ未満へと変化する、酸化物担体の比表面積の収縮が存在する（参照、表１：酸化物のＢＥＴ表面積に対するか焼温度の作用）。

これをベースとして、提起される１つの問題は、過酷な動作条件（すなわち、温度変化及び雰囲気改変の大きさ）下で良好な物理化学的安定性を有する触媒セラミック担体を含む熱機関の排ガスの浄化のためのデバイスを提供することである。

本発明の１つの解決策は、熱機関の排ガスの浄化のためのデバイスであって、等しいサイズ、等しい等側軸モフォロジー及び等しい化学組成の、又は実質的に、等しいサイズ、等しい等側軸モフォロジー及び等しい化学組成のクリスタリットの配列を含む触媒セラミック担体を含み、であり、担体において前記クリスタリットは、取り囲んでいるクリスタリットと１点で又はほぼ１点で接触しており、担体上で少なくとも１つの活性相が、排ガス中の不純物の化学的分解のために堆積されているデバイスである。

本発明による浄化デバイスにおいて使用される触媒セラミック担体の第１の利点は、典型的には２０ｍ²／ｇ以上、及び数百ｍ²／ｇまでの大きな利用可能な比表面積を生じさせることであることに留意すべきである。さらにこれは、排ガスの混合物（ＣＯ、Ｈ₂Ｏ、ＮＯ、Ｎ₂、Ｃ_xＨ_y、Ｏ₂、Ｎ₂Ｏなど）を含有する雰囲気中で少なくとも１０００℃まで比表面積に関して安定的である。

図１ａ）は、図式的に従来技術による触媒担体を示す。これは、より正確にはメソポーラス構造である。

図１ｂ）は、図式的に本発明による浄化デバイスにおいて使用される触媒担体を示す。この図によると、各クリスタリットは、平面内で他の６個のクリスタリットと接触している（すなわち、最密スタッキング）。

場合によって、本発明による浄化デバイスにおいて使用される触媒セラミック担体は、下記の特徴の１つ以上を有してもよい。

−クリスタリットの配列は、六方最密又は面心立方のスタックであり、各クリスタリットは、３次元空間において１点で又はほぼ１点で他の１２個以下のクリスタリットと接触している。

−前記配列は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、又はガドリニウム酸化物で任意に安定化されたセリア（ＣｅＯ₂）、又はイットリウム酸化物で任意に安定化されたジルコニア（ＺｒＯ₂）又はスピネル相又はランタン酸化物（Ｌａ₂Ｏ₃）又はこれらの化合物の１つ以上の混合物でできている。

−クリスタリットは、実質的に球形である。

−クリスタリットは、２乃至２０ｎｍ、好ましくは５乃至１５ｎｍの平均名目直径を有する。

−前記担体は、基材と、クリスタリットの前記配列を含んだ前記基材の表面上のフィルムとを含む。

−前記セラミック担体は、クリスタリットの前記配列を含んだ粒子を含む。

−粒子は、形態が実質的に球形である。

本発明による浄化デバイスにおいて使用される触媒セラミック担体は、セラミック上に、及び／又は、様々なアーキテクチャ、たとえば、胞状構造、バレル、モノリス、ハニカム構造、球、マルチスケールの構造化された反応器−交換器（ミクロ反応器）などを有するセラミックで任意にコートされた金属担体上に堆積してもよい（ウォッシュコート）。

本発明はまた、熱機関からの排ガスを浄化する方法に関し、前記排ガスは、本発明によるデバイスを循環する。

熱機関は、好ましくは、自動車機関、特に、ガソリン又はディーゼル機関である。

本発明者らは、これから、本発明による浄化デバイスにおいて使用される触媒セラミック担体がどのように合成されるかを詳細に見る。

第１の合成方法によると、触媒セラミック担体を合成するために下記のステップを行う：
ａ）アルミニウム及び／又はマグネシウム及び／又はセリウム及び／又はジルコニウム及び／又はイットリウム及び／又はガドリニウム及び／又はランタンの硝酸塩及び／又は炭酸塩と、界面活性剤と、溶媒、たとえば、水、エタノール及びアンモニアとを含むゾルの調製；
ｂ）ステップａ）で調製したゾル中で基材をぬらすこと；
ｃ）基材及びゲル化したマトリックスを含むゲル化した複合材料を得るための、ゾルが含浸された基材の乾燥；並びに
ｄ）５００℃乃至１０００℃、好ましくは７００℃乃至９００℃の温度で、さらにより優先的には９００℃の温度での、ステップｃ）でゲル化した複合材料のか焼。

好ましくは、この第１の合成方法において使用する基材は、高密度アルミナ又はコーディエライト又はムライト又は炭化ケイ素からなる。

第２の合成方法によると、触媒セラミック担体を合成するために下記のステップを行う。

ａ）アルミニウム及び／又はマグネシウム及び／又はセリウム及び／又はジルコニウム及び／又はイットリウム及び／又はガドリニウム及び／又はランタンの硝酸塩及び／又は炭酸塩と、界面活性剤と、溶媒、たとえば、水、エタノール及びアンモニアとを含むゾルの調製；
ｂ）溶媒を蒸発させ、微少粉末を形成するための、熱い空気流と接触したゾルの霧化；
ｃ）５００℃乃至１０００℃、好ましくは７００℃乃至９００℃の温度、さらにより優先的には９００℃の温度での粉末のか焼。

上記の触媒セラミック担体を合成するための２つの方法は、下記の特徴の１つ以上を有してもよい。

−ステップａ）で調製したゾルを、１５℃乃至３５℃の温度で２４時間の期間換気したオーブン中でエージングさせる。

−か焼ステップｄ）は、空気中で４時間の間行う。

上記のセラミック担体を合成するための２つの方法において調製したゾルは、好ましくは４つの主要な構成物を含む。

−無機前駆体：コストを制限する理由のために、マグネシウム、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、ガドリニウム又はランタンの硝酸塩を使用することを選択する。これらの硝酸塩の化学量論は、浸透した水へのその可溶化の前に、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）によって検証することができる。任意の他の化学的前駆体（カーボネート、クロリドなど）を、製造方法において使用することができる。

−界面活性剤（表面活性剤とも他に称される）。ＥＯ−ＰＯ−ＥＯタイプのプルロニックＦ１２７トリブロックコポリマーを使用することが可能である。これは、２つの親水性ブロック（ＥＯ）及び中央の疎水性ブロック（ＰＯ）を有する。

−溶媒（無水エタノール）。

−ＮＨ₃・Ｈ₂Ｏ（２８％、質量による）。界面活性剤は、親水性ブロックと無機種との間の水素結合を生じさせるアンモニア性溶液に可溶化する。

これらの様々な構成物の間のモル比の一例を、下記の表に示す（表１）。

ゾルを調製する方法を、図２に記載する。

下記のパラグラフにおいて、括弧の中の量は、単に一例に相当する。

第１のステップは、界面活性剤（０．９ｇ）を無水エタノール（２３ｍｌ）、及びアンモニア性溶液（４．５ｍｌ）に可溶化することからなる。混合物を、次に１時間加熱還流させる。次いで、先に調製した硝酸塩の溶液（２０ｍｌ）を、混合物に滴下で添加する。全体を１時間加熱還流させ、次いで、周囲温度に冷却する。このように合成されたゾルを、換気したオーブンにおいてエージングする、ここで、周囲温度（２０℃）は正確に制御されている。

第１の合成方法の場合は、浸漬は、基材をゾル中でぬらすこと、及びこれを一定速度で取り除くことからなる。本発明者らの研究との関連において使用される基材は、空気中で１７００℃にて１時間３０分間焼結したアルミナプレートである（基材の相対的密度＝理論密度に対して９７％）。

基材が取り除かれるとき、基材の動きによって、液体が同伴され、表面層を形成する。この層は、２つに分離するが、内側部は基材と共に動くが、一方、外側部は容器中に落ちる。溶媒の漸進的蒸発は、基材の表面上にフィルムの形成をもたらす。

得られる堆積物の厚さは、ゾルの粘度及び引き抜き速度によって推定することが可能であり（等式１）、
等式１：ｅ∞κｖ^2/3
式中、κは、ゾルの粘度及び密度、並びに液体−蒸気表面張力によって決まる堆積の定数である。ｖは、引き抜き速度である。

このように、引き抜き速度が高くなるにつれ、堆積物の厚さが増加する。

次いで、浸漬された基材を、３０℃乃至７０℃で数時間オーブン乾燥させる。次いで、ゲルが形成される。空気中での基材のか焼は、硝酸塩を除去するが、界面活性剤をも分解させ、それ故、多孔性を解放させる。

第２の合成方法の場合は、霧化技術が、熱い中間物の使用により、ゾルを固体乾燥形態（粉末）に変形させる（図３）。

この原理は、溶媒を蒸発させるための熱い空気流２と接触した囲い４における微細な液滴のゾル３の霧化に基づいている。得られた粉末は、熱流５によってサイクロン６まで同伴され、ここで空気７が粉末８から分離する。

本発明の状況において使用することができる装置は、商業的モデルである（参考としてＢｕｃｈｉが作製した「１９０ミニ噴霧乾燥機」）。

霧化の終わりに回収した粉末を、オーブン中で７０℃で乾燥させ、次いでか焼する。

このように、両方の方法において、前駆体、すなわち、この例においてマグネシウム及びアルミニウム硝酸塩は、部分的に加水分解される（等式２）。

次いで、溶媒（エタノール及び水）の蒸発が、塩のヒドロキシル基と別の塩の金属との間の結合の形成によって、界面活性剤のミセルの周りにゾルを架橋させゲルとする（等式３及び４）。

無機前駆体と界面活性剤分子との間の静電相互作用が関連するこれらの反応の制御は、有機相及び無機相の協同的アセンブリーを可能とし、それは無機マトリックスにおいて制御されたサイズのミセルの凝集物又は界面活性剤を生じさせる。

これは、使用される非イオン性界面活性剤が、異なる極性を有する２つの部分、疎水性体及び親水性端部を有するコポリマーであるからである。これらのコポリマーは、ポリアルキレンオキシド鎖からなるブロックコポリマーのファミリーの部分を形成する。一例は、端部において親水性ポリエチレンオキシド（ＥＯ）の連鎖、及び、その中央の部分において、疎水性ポリプロピレンオキシド（ＰＯ）によって形成されるポリマー（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎである。ポリマー鎖は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の濃度で溶液中に分散したままである。ＣＭＣは、制限濃度であると定義され、これを超えて溶液中での界面活性剤分子の自己配列の現象が起こる。この濃度を超えると、界面活性剤鎖は、親水性／疎水性の親和性によって一緒にまとまる傾向を有する。このように、疎水性体は一緒にまとまり、球状の形状を伴うミセルを形成する。ポリマーの鎖の端部は、ミセルから押し出され、揮発性溶媒（エタノール）の蒸発の間に、親水性親和性をも有した溶液中のイオン種と結合する。

この自己配列現象は、上述したセラミック担体を合成するための方法の乾燥ステップｃ）の間に起こる。

これから、５００℃乃至１０００℃の温度でのか焼の利点を見る。

第１に、薄いフィルムでコーティングした基材を、１℃／分の温度の上昇速度で、５００℃の空気中で４時間か焼した。

試料を、高分解能走査電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＦＥＧ）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察する。原子間力顕微鏡は、理想的には原子の分解能で、試料の表面トポグラフィーを考慮する。原理は、試料の表面を先端（その端部は原子サイズである）でスキャニングすること、これと同時に、スパイクの端部と表面との間の相互作用力を測定することからなる。一定の相互作用力によって、試料のトポグラフィーを測定することが可能である。

５００ｎｍ²の表面積上で生じるＡＦＭ画像（図４）及びＳＥＭ−ＦＥＧ顕微鏡写真（図５）は、このか焼温度でのメソ構造堆積物の構造を明らかにする。図４ａ）は、トポグラフィー画像であり、一方、図４ｂ）は、自己相関画像である。

材料のメソ構造は、臨界濃度を超えるミセル濃度までの、堆積物中のアルミニウム及びマグネシウムの前駆体、並びに界面活性剤の漸進的濃度に従い、それは溶媒の蒸発をもたらす。

他方、このか焼温度（５００℃、４時間）で、スピネル相は完全には形成されず、化合物は、アモルファスである（図６）。ゾルの霧化によって得られた粉末上で、回折図形（diffractogramme）が生成された。

この理由のために、本発明者らは、材料のか焼温度を９００℃に増大させることを選択した。

この温度で、スピネル相（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）を、完全に結晶化する（図７）。９００℃でのか焼は、５００℃において存在した堆積物のメソ構造を破壊する。スピネル相の結晶化は、多孔性の局所組織崩壊を引き起こす。結果は、それにも関わらず、本発明による浄化デバイスにおいて使用される触媒セラミック担体、言い換えれば、１点で又はほぼ１点で互いに点接触しているほぼ球状の粒子を有する超分割され、且つ非常に多孔性の堆積物である（図８）。図８は、３つの異なる拡大率による触媒担体の３つのＳＥＭ−ＦＥＧ顕微鏡写真に相当する。

これらの粒子は、１２ｎｍ（小角Ｘ線回折によって測定されたスピネルクリスタリットの平均サイズ、図９）を中心とした非常に狭い粒度分析分布を示す。このサイズは、走査型電子顕微鏡において観察される基本粒子のサイズに相当し、基本粒子が単結晶であることを示す。

小角Ｘ線回折（０．５°乃至６°の角度２θの値）：この技術は、発明者らが触媒担体クリスタリットのサイズを決定することを可能とする。デバイ−シェラー幾何学をベースとしたこの研究において使用される回折計は、湾曲型位置検出器（Ｉｎｅｌ ＣＰＳ１２０）を備えており、その中央に試料が置かれる。後者は、単結晶サファイア基材であり、その上に、浸漬−引き抜きによってゾルが堆積されている。シェラー式は、回折ピークの高さ方向の中間における幅をクリスタリットのサイズと関連付けることが可能とする（等式５）。

等式５：

Ｄは、クリスタリットのサイズ（ｎｍ）に相当し、
λは、ＣｕのＫαラインの波長であり（１．５４０６Å）、
βは、ラインの高さ方向の中間における幅に相当し（ラジアン）、
θは、回折角に相当する。

ゾルの霧化、それに続く９００℃での粉末のか焼は、５μｍ未満、及び好ましくは、１００ｎｍ乃至２μｍの範囲内の直径を有する球状粒子を生じさせる（図１０）。この粉末の微小構造は、堆積物上で得たもの、すなわち、大きさが同じオーダーのクリスタリットのサイズを有した超分割された多孔性の微小構造と同一である。

ＢＥＴ方法によって測定された粉末の比表面積は、５０ｍ²／ｇである。

粉末のモフォロジーを、Ｓａｓｏｌ社から供給された商品名Ｐｕｒａｌｏｘ ＭＧ３０のスピネル相粉末のモフォロジーと比較した（図１１）。この粉末は、３０ｍ²／ｇの比表面積を有する。

市販の粉末粒子は球状でなく、その粒度分析分布は広範であり、これは、自動車の条件（３００℃乃至１０００℃の温度、停止−開始サイクル、特定の雰囲気）下でのエージング中の粒子の拡大（物理的非活性化）を潜在的に促進する。

基材上をゾルでぬらすことによって得られる、換言すると、基材及びフィルムを含む触媒セラミック担体、並びに、ゾルの霧化によって得られる、換言すると、粒子を含む触媒セラミック担体を、触媒コンバーターの動作条件下、すなわち、排ガスの混合物（ＣＯ、Ｈ₂Ｏ、ＮＯ、Ｎ₂、Ｃ_xＨ_y、Ｏ₂、Ｎ₂Ｏなど）を含有する雰囲気中、９００℃の温度で１００時間エージングした。

９００℃でか焼された堆積物の超分割された微小構造は、エージングの間に殆ど変化しない（図１２）。サイズ、モフォロジー及び化学組成の非常に大きい均一性は、超分割（すなわち、粒子間の限定された数の接点）と同様、焼結を招く種の移動の推進力を構成する化学ポテンシャルにおける局所的勾配を相当に制限する。粒子のサイズの保存は、小角Ｘ線回折の結果によって確認された（図１３）。これは、この技術によって測定される基本単結晶粒子のサイズが、エージング後に１４ｎｍであるからである（灰色の曲線）。これは、エージング前は１２ｎｍであった（黒色の曲線）。構造の崩壊は観察されなかった。

エージングされた粉末の比表面積は、４１ｍ²／ｇであり、このように、比表面積の非常に小さな低減を示す。

関連した製造方法と共に記載した例（スピネル担体）は、他のセラミック担体ファミリーに拡張することができ、前記担体は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、又はガドリニウム酸化物で任意に安定化されたセリア（ＣｅＯ₂）、又はイットリウム酸化物で任意に安定化されたジルコニア（ＺｒＯ₂）（たとえば、ＹＳＺ４、７乃至１０％）又はランタン酸化物（Ｌａ₂Ｏ₃）又はスピネル相（たとえば、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、又は、これらの化合物の１つ又は２つ又は３つ又は４つの混合物でできている。２乃至２０質量％程度まで、セリア及び／又はジルコニウム及び／又はランタンで安定化されたアルミナに基づいた化合物についてもまた言及することができる。得られた微小構造は、上述した例において記載したものと同一である。

Claims (11)

1. 熱機関からの排ガスを浄化するためのデバイスであって、２０ｍ²／ｇ以上の比表面積を有するとともに、等しいサイズ、等しい等側軸モフォロジー、及び等しい化学組成の、又は、実質的に、等しいサイズ、等しい等側軸モフォロジー、及び等しい化学組成のクリスタリットの配列を備え、前記クリスタリットは２乃至２０ｎｍの平均名目直径を有し、各クリスタリットは、取り囲んでいるクリスタリットと１点で又はほぼ１点で接触している触媒セラミック担体を具備し、その上に、前記排ガス中の不純物の化学的分解のために、少なくとも１つの活性層が堆積されたデバイス。
2. 前記クリスタリットの配列は、最適には、六方最密又は面心立方のスタックであり、各クリスタリットは、３次元空間において、他の１２を超えないクリスタリットと、１点で又はほぼ１点で接触していることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
3. 前記配列は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、又はガドリニウム酸化物で任意に安定化されたセリア（ＣｅＯ₂）、又はイットリウム酸化物で任意に安定化されたジルコニア（ＺｒＯ₂）又はスピネル相又はランタン酸化物（Ｌａ₂Ｏ₃）又はマグネシウム酸化物又はシリカ又はこれらの化合物の１つ以上の混合物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のデバイス。
4. 前記クリスタリットは、実質的に球形であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のデバイス。
5. 前記クリスタリットは、５乃至１５ｎｍの平均名目直径を有することを特徴とする請求項４に記載のデバイス。
6. 前記担体は、基材と、クリスタリットの前記配列を含んだ、前記基材の表面上のフィルムとを含むことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のデバイス。
7. 前記セラミック担体は、クリスタリットの前記配列を含んだ粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のデバイス。
8. 前記粒子は、実質的に球形であることを特徴とする請求項７に記載のデバイス。
9. 熱機関からの排ガスを浄化するための方法であって、前記排ガスは請求項１乃至８の何れか１項に記載のデバイスを循環する方法。
10. 前記熱機関は、自動車機関、特にはディーゼル機関であることを特徴とする請求項９に記載の浄化方法。
11. 前記熱機関は、自動車機関、好ましくはガソリン機関であることを特徴とする請求項９に記載の浄化方法。

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