MX2013015107A - Dispositivo para purificar los gases de escape de un motor de combustion termica que comprende un portador de ceramica catalitico que comprende un arreglo de cristalitas sustancialmente identicos. - Google Patents

Abstract

Se describe un dispositivo para purificar gases de escape de un motor de combustión térmica, que comprende un portador de cerámica catalítico que comprende un arreglo de cristalitas del mismo tamaño, misma morfología isodiamétrica y misma composición química o sustancialmente el mismo tamaño, misma morfología isodiamétrica y misma composición química, en donde cada cristalita está en contacto en un punto singular o un punto casi singular con cristalitas de los alrededores y en donde por lo menos una fase activa es depositada para la destrucción química de impurezas en el gas de escape.

Description

DISPOSITIVO PARA PURIFICAR LOS GASES DE ESCAPE DE UN MOTOR DE COMBUSTIÓN TÉRMICA QUE COMPRENDE UN PORTADOR DE CERÁMICA CATALÍTICO QUE COMPRENDE UN ARREGLO DE CRISTALITAS SUSTANCIALMENTE IDÉNTICOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención es concerniente con un dispositivo para purificar los gases del escape de un motor de combustión térmica, en particular para un vehículo motorizado que comprende un portador sobre el cual por lo menos un catalizador es depositado para la destrucción química de impurezas en los gases de escape, denominado comúnmente como "convertidor catalítico" . La función de tal dispositivo es eliminar por lo menos parcialmente los gases contaminantes contenidos en los gases del escape, en particular monóxido de carbono, hidrocarburos y óxidos de nitrógeno, al convertirlos por medio de reacciones de reducción u oxidación.

La invención en particular propone dispositivos de purificación de gas del escape que comprenden portadores de cerámica de óxido apropiados para catálisis heterogénea, las características estructurales de los cuales proveen desempeños superiores a aquellos de los portadores de óxido de catalizador convencionales.

La sinergia entre varias aplicaciones químicas e industriales petroquímicas y las condiciones de operación para un motor de vehículo motorizado han sido observadas. Se nota que el proceso más cercano a aquel de un motor que opera a plena carga es el proceso de SMR (Reformación de Metano de Vapor) en términos de temperatura y composiciones gaseosas (CH4f H20, C02, CO, etc) . Esto es en particular cierto para materiales catalíticos en los aspectos concernientes con la elección de las fases activas (metales nobles, Ni, etc.), degradación de los portadores de óxido y/o las fases activas, zonas de temperatura (6000° -1000°C) y a una cierta extensión la velocidad espacial en particular en el contexto de reactores-intercambiadores SMR estructurados. Las consecuencias son en particular fenómenos de degradación física (la temperatura provoca coalescencia de nanopartículas, deslaminación de depósitos, etc.) que son muy similares .

Un catalizador heterogéneo gas-sólido es en general un material inorgánico que consiste de por lo menos un portador de cerámica, óxido o no, sobre el cual una o más fases activas son dispersadas que convierten los reactivos en productos por medio de ciclos repetidos e ininterrumpidos de fases elementales (absorción, disociación, difusión, reacción-recombinación, difusión, desorción) . El portador puede en ciertos casos actuar no solo físicamente (alto volumen poroso y superficie de BET para mejorar la dispersión de las fases activas) sino también químicamente (acelerando por ejemplo la disociación y difusión de moléculas específicas) . El catalizador participa en la conversión al regresar al estado original del mismo al final de cada ciclo durante la vida de servicio del mismo. Un catalizador modifica/acelera el mecanismo o mecanismos de reacción y la cinética de reacción asociada sin cambiar la termodinámica de la misma.

Con el fin de maximizar el grado de conversión de los catalizadores soportados, es esencial maximizar la capacidad de acceso de los reactivos a través de las partículas activas. Por el propósito de comprender la ventaja de un portador tal como aquel desarrollado en la presente, las etapas principales de una reacción de catálisis heterogénea son afirmadas en primer lugar. Un gas compuesto de moléculas A pasa a través de un lecho catalítico y reacciona sobre la superficie del catalizador con el fin de formar un gas de especie B.

Todas las etapas elementales son: a) transporte de reactivo A (difusión en volumen) , a través de una capa de gas, tan lejos como la superficie externa del catalizador, b) difusión de la especie A (difusión en volumen o molecular ( (Knüdsen) ) , a través del reticulado poroso del catalizador, tan lejos como la superficie catalítica, c) adsorción de la especie A sobre la superficie catalítica, d) reacción de A con el fin de formar B sobre los sitios catalíticos presentes sobre la superficie del catalizador, e) desorción del producto B de la superficie, f) difusión de la especie B a través del reticulado poroso, g) transporte del producto B (difusión en volumen) de la superficie externa del catalizador, a través de la capa de gas, tan lejos como la corriente de gas.

El número de moléculas reactivas al producto o productos en un intervalo de tiempo definido está relacionado directamente con la capacidad de acceso y el número de sitio o sitios catalíticos disponibles. Por consiguiente, es necesario incrementar inicialmente a la máxima extensión posible el número de sitios activos disponibles por superficie unitaria. Para hacer esto, es necesario reducir el tamaño de las nanopartículas de metal (de 1.5 a 3 nm) y maximizar la dispersión de dichas nanopartículas activas sobre la superficie del portador. Para reducir el tamaño promedio de las partículas y fases activas y para maximizar la dispersión de las mismas, es necesario proveer un portador mismo que tiene un área superficial específica máxima y un volumen poroso apropiado.

Las especies activas en el contexto de la reacción de descontaminación automotriz y reacción de reformación de vapor puede ser uno de los metales nobles (rutenio, renio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino) o una aleación entre uno, dos o tres de estos metales nobles o un metal de transición y uno, dos o tres metales nobles. Níquel, plata, oro, cobre, zinc y cobalto pueden ser citados como metales de transición. Lo ideal es dispersar fases activas nanométricas (<5 nm) sobre la superficie de un portador de cerámica en general. Mientras más pequeña es la partícula catalítica, más grande será su proporción de superficie a volumen y así más grande el área superficial desarrollada por masa unitaria sería (para las fases activas, se hace referencia a MSA: área superficial metálica, expresada como área superficial por masa unitaria tal como m2/g de metal por ejemplo: para portadores de cerámica catalíticos, se hace referencia al área superficial de BET y/o volumen poroso) . Otra consecuencia es obviamente la reducción de costo, en particular el relacionado con el impacto del precio de las materias primas (metales nobles) . El control de proceso para producir el portador o portadores y la estabilidad química de los mismos debe no solamente maximizar la dispersión y tamaño de la fase o fases activas (metal o metales nobles opcionalmente asociados con metales de transición) sino también reducir la cantidad de fase o fases activas usadas y por consiguiente el costo asociado relacionado directamente con el precio de la materias primas y la disponibilidad de las mismas.

Por definición, una superficie de cerámica que recibe energía (por ejemplo calorífica) siempre tendera a minimizar la energía del mismo. Las dos barreras principales al desarrollo de portadores de cerámica con altas áreas superficiales específicas y volúmenes de poro son: -sinterización, un fenómeno natural que aparece a la temperatura y -el cambio de fase cristalina: un cambio de fase es acompañado usualmente por des-estructuración.

Estos dos fenómenos están enlazados entre si y dan como resultado una reducción en el área superficial especifica del material en cuestión, un colapso en el volumen poroso asociado y una distribución de tamaño de poro con la apariencia de macroporosidad al detrimento de la micro- y meso-porosidad. El ejemplo será tomado de la conversión de la Y alúmina a alúmina que se presenta espontáneamente a una temperatura mayor de 1100 °C en aire (como de 800°-900°C bajo condiciones de SMR) . El área superficial específica de una ? alúmina puede variar hacia arriba a varios cientos de m2/g, mientras que una a alúmina estándar tiene un área superficial específica de menos de alrededor de 10 m2/g. La ? alúmina es usada convencionalmente en la descontaminación de automóviles como portador catalítico estabilizado opcionalmente con lantano, cerio, circonio, etc. En todos los casos, sin embargo, después de unos pocos ciclos del automóvil de arranque-parada, el área superficial especifica de la ? alúmina opcionalmente estabilizada se colapsa, provocando/promoviendo la migración de partículas activas dando como resultado la coalescencia de las mismas . Para impedir la desactivación excesivamente rápida del desempeño catalítico, los fabricantes de catalizadores depositan cantidades más grandes de metales nobles para minimizar el impacto relacionado con la degradación de las propiedades estructurales del portador de cerámica.

Varios portadores de cerámica con una alta área superficial específica y volumen poroso ya han sido sintetizados .

La sílice es el primer material mesoporoso que ha sido sintetizado en 1992. El documento US2003/0039744A1 revela, utilizando el método de auto-ensamble provocado por evaporación, como obtener un portador de sílice mesoporoso.

Los documentos Crepaldi, E.L., et al., Nanocrystallised titania and zirconia mesoporous thin films exhibiting enhanced thermal stability, New Journal of Chemistry, 2003. 27(1): p. 9-13 y Wong, M.S. y J.Y. Ying, Amphiphilic Templating of esostructured Zirconium Oxide, Chemistry of Materials, 1998. 10(8): p. 2067-2077, describen la síntesis de circonio mesoporosa. Como con la mayoría de los materiales mesoporosos, la estabilidad térmica es asegurada solo hasta 500°C-600°C. Para temperaturas más altas, hay un colapso de estructura mediante sinterización o cambio de fase.

Una revisión de Kaspar, J. et al., Nanostructured materials for advanced automotive de-pollution catalysts, Journal of Solid State Chemistry 171(2003): p 19-29, presenta la técnica previa en la búsqueda de materiales nanoestructurados para optimizar portadores de óxido catalítico (TWC) tridimensional en la industria automotriz. Los métodos de síntesis identificados como los promisorios son co-precipitación y sol gel . Los portadores catalíticos tridireccionales actuales están compuestos en una mezcla de ? alúmina en general (?-?1203) , ceria (Ce02) y circonio (Zr02) . El artículo concluye que es necesario desarrollar nuevos métodos de síntesis para estabilizar nanomateriales bajo las condiciones de operación de los convertidores catalíticos. El problema principal es la no estabilidad bajo condiciones de operación de los materiales de síntesis en relación con los ciclos térmicos (300°-1000°C) y una atmosfera que contiene una mezcla de gases de escape (CO, H20, NO, N2, CxHy, 02, N20 etc) . Hay un colapso del área superficial específica del portador de óxido, que cambia de 50-200 m2/g para menos de 10 m2/g después de unos pocos ciclos térmicos (confróntese con tabla 1: efecto de la temperatura de calcinación sobre el área superficial de BET de los óxidos) .

'Composición Método de síntesis Condiciones de caldnacicmyárea superficial de BET Rels./jiotas Tcmp,/' Tiempo TíJWpwTiempo ÁreadeBET CeO; Co-piwpt. S2JK 2h 55 y7.i i. ii 5 |W| ÜS .'; ¡O; Co-precpi, .¾ m Kiih » i»] Ci pre pL S5 9"3 K/<ih 5S ít2*3K. f>h) &>pt«pt. mmh 104 ?¡i jJiffSnrg"1 Coprecpt. Un& K h 25 n Km IS |SJ Sol-gel 1CrS.3 K h 5c. H K 4 3S 1621 Ci pr«p!. V}. K i h 72 im m 14 12 ] Cii-paiíp!. "Ti-Kil h J273 K¿4li 14 124] Civp¡¾Cp!. a 573 K $?3 K m 1273 i h IS ¡M] Co-preepi. a 3 3 K ?7 ?/ SO Copreqs. a Mí 1273 / 3 Co-preq*. a 57.5 k Ó 75 Kí a m Co-pre.pt. /plantilla orgánica 7JJK 2h w H7 K./2h |47| Plantilla de celulosa l(t73 K¿2 ri w ¡32 /I2h 11Ü4] En base a esto, un problema que es planteado es aquel de proveer un dispositivo para la purificación de los gases del escape de un motor de combustión térmica que comprende un portador de cerámica catalítico que tiene buena estabilidad fisicoquímica bajo condiciones de operación severas (esto es, magnitud de los cambios de temperatura y modificación atmosférica) .

Una solución de la invención es un dispositivo para la purificación de los gases del escape de un motor de combustión térmica que comprende un portador de cerámica catalítico que comprende un arreglo de cristalitas del mismo tamaño, la misma morfología isodiamétrica y la misma composición química o sustancialmente el mismo tamaño, la misma morfología isodiamétrica y la misma composición química en la cual dicha cristalita está en contacto en un punto singular o un punto casi singular con cristalitas de los alrededores y sobre los cuales por lo menos una fase activa es depositada para la destrucción química de impurezas en el gas de escape.

Se debe notar que la primera ventaja del portador de cerámica catalítica usado en el dispositivo de purificación de acuerdo con la invención es aquel de desarrollar una gran área superficial especifica disponible, comúnmente mayor o igual a 20 m2/g y hasta varios cientos de m2/g. Además, es estable en términos de área superficial específica por lo menos hasta 1000 °C en una atmosfera que contiene una mezcla de gases del escape (CO, H20, NO, N2, CxHy, 02, N20 etc) .

La figura la) muestra esquemáticamente un portador catalítico de acuerdo con el arte previo. Es más precisamente una estructura mesoporosa.

La figura Ib) muestra esquemáticamente un portador catalítico usado en el dispositivo de purificación de acuerdo con la invención. De acuerdo con esta figura, cada cristalita está en contacto con otros seis cristalitas en un plano (esto es, apilado compacto).

De acuerdo con las circunstancias, el portador de cerámica catalítico usado en el dispositivo de purificación de acuerdo con la invención puede tener uno o más de los siguientes elementos: -el arreglo de cristalitas es una pila hexagonal compacta o cúbica de cara centrada en la cual cada cristalita está en contacto en un punto singular o punto casi singular con no más de otros doce cristalitas en un espacio tridimensional ; -dicho arreglo es compuesto de alúmina (A1203) o ceria (Ce02) opcionalmente estabilizada con óxido de gadolinio o circónica (Zr02) opcionalmente estabilizada con óxido de itrio o fase de espinela u óxido de lantano ((La203) o una mezcla de uno o más de estos compuestos; -las cristalitas son sustancialmente de forma esférica; -las cristalitas tienen un diámetro equivalente medio de entre 2 y 20 nm, preferiblemente entre 5 y 15 nm; -dicho portador comprende un sustrato y una película sobre la superficie de dicho sustrato que comprende dicho arreglo de cristalita; -el portador de cerámica comprende gránulos que comprenden dicho arreglo de cristalitas; -los gránulos son sustancialmente de forma esférica.

El portador de cerámica catalítico usado en el dispositivo de purificación de acuerdo con la invención puede ser depositado (recubierto por lavado) sobre un portador de cerámica y/o metálico recubierto opcionalmente con cerámica con varias arquitecturas tales como estructuras alveolares, barriles, monolitos, estructuras de panal, esferas, reactores-intercambiadores (microreactores) estructurados de multi-escala, etc.

La presente invención también es concerniente con un método para la purificación de gases de escape de un motor térmico en el cual dichos gases de escape se hacen circular a través de un dispositivo de acuerdo con la invención.

El motor térmico es preferiblemente un motor de vehículo motorizado, en particular un motor de petróleo o diésel.

Se verá ahora en detalle como los portadores de cerámica catalíticos usados en el dispositivo de purificación de acuerdo con la invención son sintetizados.

De acuerdo con un primer método de síntesis, las siguientes etapas son efectuadas para sintetizar el portador de cerámica catalítico: a) preparación de un sol que comprende tales nitratos y/o carbonatos de aluminio y/o magnesio y/o cerio y/o circonio y/o itrio y/o gadolinio y/o lantano, un surfactante y solventes tales como agua, etanol y amoniaco; b) inmersión de un sustrato en el sol preparado en la etapa a) ; c) secado del sustrato impregnado con sol para obtener un material compuesto gelificado que comprende un sustrato y una matriz gelificada y d) calcinación del material compuesto gelificado en la etapa c) a una temperatura de entre 500°C y 1000°C, preferiblemente entre 700°C y 900°C, aun mas preferiblemente a una temperatura de 900 °C.

Preferiblemente, el sustrato usado en este primer método de síntesis es fabricado de alúmina densa o cordierita o mullita o carburo de silicio.

De acuerdo con un segundo método de síntesis, las siguientes etapas son efectuadas para sintetizar el portador de cerámica catalítico: a) preparación de un sol que comprende tales nitratos y/o carbonatos de aluminio y/o magnesio y/o cerio y/o circonio y/o itrio y/o gadolinio y/o lantano, un surfactante y solventes tales como agua, etanol y amoniaco; b) atomización del sol en contacto con una corriente de aire caliente para evaporar el solvente y formar un polvo raicrónico ; c) calcinación del material compuesto gelificado en la etapa c) a una temperatura de entre 500°C y 1000°C, preferiblemente entre 700 "C y 900 °C, aun mas preferiblemente a una temperatura de 900 °C.

Los dos métodos para sintetizar portadores de cerámica catalíticos mencionados anteriormente pueden tener uno o más de los siguientes elementos: -el sol preparado en la etapa a) es envejecido en un horno ventilado a una temperatura de entre 15° y 35 °C por un período de 24 horas. -la etapa de calcinación d) es efectuada en aire por un período de 4 horas .

El sol preparado es los dos métodos para sintetizar portadores de cerámica mencionado anteriormente comprende preferiblemente cuatro constituyentes principales: -precursores inorgánicos: por razones de limitación del costo, se escogió usar nitratos de magnesio, aluminio, cerio, circonio, itrio, gadolinio o lantano. La estequiometria de estos nitratos puede ser verificada mediante ICP (plasma acoplado inducido) , antes de la solubilización de los mismos en agua sometida a osmosis. Cualquier otro recurso químico (carbonato, cloruro, etc.) puede ser usado en el método de producción.

-El surfactante, de otra manera referido como agente superficie-activo. Es posible usar un copolimero de tribloque Pluronic F127 del tipo EO-PO-EO. Tiene dos bloques hidrofilicos (EO) y un bloque central hidrofóbico (PO) .

El solvente (etanol absoluto) .

-NH3.H2O (28% en masa). El surfactante es solubilizado en una solución amoniacal que crea enlaces de hidrógeno entre los bloques hidrolicos y las especies inorgánicas.

Un ejemplo de proporciones molares entre estos varios constituyentes es dado en la siguiente tabla (tabla 1) : El método para la preparación del sol es descrito en la figura 2.

En el párrafo siguiente, las cantidades entre paréntesis corresponden a solamente un ejemplo.

La primera etapa consiste de solubilizar el surfactante (0.9 g) en etanol absoluto (23 mi) y en una solución amoniacal (4.5 mi) . La mezcla es enseguida calentada a reflujo por 1 hora. Luego, la solución preparada previamente de nitratos (20 mi) es agregada gota a gota a la mezcla. El total es calentado a reflujo por una hora y luego enfriado a temperatura ambiente. El sol asi sintetizado es envejecido en un horno ventilado, en donde la temperatura ambiente (20°C) es controlada de manera precisa.

En el caso del primer método de síntesis, la inmersión consiste de sumergir un sustrato en el sol y retirarlo a velocidad constante. Los sustratos usados en el contexto del estudio son placas de alúmina sinterizadas a 1700 °C por 1 hora a 30 minutos en aire (densidad relativa de los sustratos=97% con respecto a la densidad teórica) .

Cuando el sustrato es retirado, el movimiento del sustrato arrastra el liquido formando una capa superficial. Esta capa es dividida en dos; la parte interna se mueve con el sustrato, mientras que la parte externa cae de regreso al receptáculo. La evaporación gradual del solvente conduce a la formación de una película sobre la superficie del sustrato.

Es posible estimar el espesor del depósito obtenido de acuerdo con la viscosidad del sol y ¦ la velocidad de extracción (ecuación 1) : Ecuación 1: e 8 ? v2/3 y es una constante de deposición dependiente de la viscosidad y densidad del sol y la tensión superficial liquido-vapor, v es la velocidad de extracción.

Así, mientras más alta es la velocidad de extracción, mayor es el espesor del depósito.

Los sustratos inmersos son luego secados en horno a una temperatura de entre 30°C y 70°C por unas pocas horas. Se forma luego un gel . Una calcinación de los sustratos en aire elimina los nitratos pero también descompone el surfactante y así libera la porosidad.

En el caso del segundo método de síntesis, la técnica de atomización transforma un sol a una forma seca de sólido (polvo) mediante el uso de un intermediario caliente (figura 3) .

El principio está basado en la atomización del sol 3 en gotas finas, en un recinto 4 en contacto con una corriente de aire caliente 2 con el fin de evaporar el solvente. El polvo obtenido es arrastrado por el flujo de calor 5 tan lejos como un ciclo 6 separara el aire 7 del polvo 8.

El aparato que puede ser usado en el contexto de la presente invención es un modelo comercial referido "190 Mini Spray Dryer" de marca Büchi .

El polvo recuperado al final de atomización es secado en un horno a 70 °C y luego calcinado.

Así, en ambos métodos, los recursos, es decir en este ejemplo sales de magnesio y aluminio nitrato, son parcialmente hidrolizados (ecuación 2) .

Luego, la evaporación de los solventes (etanol y agua) retícula el sol a un gel alrededor de micelas de surfactante por medio de la formación de enlaces entre el grupo hidroxilo de una sal y el metal de otra sal (ecuaciones 3 y 4) .

Ecuación 2 : + N03' Ecuaci Ecuación 4 : El control de estas reacciones relacionadas con las interacciones electrostáticas entre los precursores inorgánicos y las moléculas de surfactante permite un conjunto cooperante de las fases orgánicas e inorgánicas, que genera agregados micelares o surfactantes de tamaño controlado en una matriz inorgánica.

Esto es debido a que los surfactantes no iónicos usados son copolímeros que tienen dos partes con diferentes polaridades: un cuerpo hidrofóbico y extremos hidrofílicos . Estos copolímeros forman parte de la familia de copolímeros en bloque que consisten de cadenas de óxido de polialquileno. Un ejemplo es el polímero (EO)n-(PO) m, formado por la concatenación de óxido de polietileno hidrofílico (EO) en los extremos y en la parte central del mismo, óxido de polipropileno hidrofóbico (PO) . Las cadenas poliméricas permanecen dispersadas en solución a una concentración menor que la concentración biselar crítica (CMC) . La CMC es definida como la concentración limite más allá de la cual se presenta el fenómeno de auto-arreglo de las moléculas de surfactante en la solución. Más allá de esta concentración, las cadenas de surfactante tienen la tendencia a agruparse conjuntamente mediante afinidad hidrofílica/hidrofóbica . Así, los cuerpos hidrofóbicos se agrupan conjuntamente y forman micelas con una forma esférica. Los extremos de las cadenas de polímeros son impulsados hacia afuera de las micelas y se combinan durante la evaporación del solvente volátil (etanol) con las especies iónicas en solución, que también tienen afinidades hidrofílicas .

Este fenómeno de auto-arreglo ocurre durante las etapas de c) de los métodos para sintetizar los portadores de cerámica mencionados anteriormente .

Veamos ahora las ventajas de calcinación a una temperatura de entre 500°C y 1000°C.

En primer lugar, el sustrato recubierto con una película delgada fue calcinado a 500°C por 4 horas con una velocidad de elevación de temperatura de un l°C/min.

La muestra es observada por medio de un microscopio electrónico de barrido de alta resolución (SEM-FEG) y un microscopio de fuerza atómica (AFM) . El microscopio de fuerza atómica toma en cuenta la topografía de superficie de una muestra con una resolución que es idealmente atómica. El principio consiste de exploración de la superficie de la muestra con una punta, el extremo de la cual este tamaño atómico, mientras que mide las fuerzas de interacción entre el extremo de la púa y la superficie. Con una fuerza interacción constante, es posible medir la topografía de la muestra.

Las imágenes de AFM producidas sobre un área superficial de 500 nm2 (figura 4a-4b) y las micrografías de SEM-FEG (figura 5) revelan la formación de un deposito meso estructurado a esta temperatura de calcinación. La figura 4 a) es una imagen de topografía en tanto que la figura 4b) es una imagen de auto-correlación.

La meso estructuración del material sigue una concentración progresiva, en el depósito, de precursores de aluminio y magnesio, también como del surfactante, hasta una concentración micelar mayor que la concentración critica, que da como resultado la evaporación de los solventes.

Por otra parte, a esta temperatura de calcinación (500°C-4 horas) , la fase de espinela no es formada completamente y el compuesto es amorfo (figura 6) . El difractograma fue producido sobre polvo obtenido mediante atomización del sol.

Por esta razón, se escogió incrementar la temperatura de calcinación del material a 900°C.

A esta temperatura, la fase de espinela (MgAl204) es perfectamente cristalizada (figura 7) . La calcinación a 900 °C destruye la meso estructuración del depósito que estaba presente a 500 °C. La cristalización de la fase de espinela provoca una desorganización local de la porosidad. El resultado es no obstante un portador de cerámica catalítico usado en el dispositivo de purificación de acuerdo con la invención, en otras palabras un depósito ultra dividido y muy poroso con partículas casi esféricas en contacto entre sí en un punto singular o casi singular (figura 8) . La figura 8 corresponde a tres micrografías de SEM-FEG del portador catalítico con tres amplificaciones diferentes.

Estas partículas muestran una distribución granulométrica muy estrecha centrada sobre 12 nanómetros (tamaño medio de las cristalitas de espinela medidos mediante difracción de rayos X de ángulo pequeño, figura 9) . Este tamaño corresponde a aquel de las partículas elementales observadas en microscopía electrónica de barrido indicando que las partículas elementales son monocristalinas .

Difracción de rayos x de ángulo pequeño (valores del ángulo 2T entre 0.5° y 6°) : esta técnica nos permite determinar el tamaño de las cristalitas del portador catalítico. El difractrometro usado en este estudio, basado en una geometría de Debye-Scherre , está equipado con un detector de posición curva (Inel CPS 120) en el centro del cual la muestra es colocada. La última es un sustrato de zafiro monocristalino sobre el cual el sol ha sido depositado mediante inmersión- extracción. La fórmula de Scherrer hace posible correlacionar el ancho de altura media de los picos de difracción con el tamaño de las cristalitas (ecuación 5) . Ecuación 5 : D corresponde al tamaño de las cristalitas (nm) Y es la longitud de onda de la línea Ka de Cu (1.5406 Á) B corresponde al ancho de altura media de la línea (en radianes) T corresponde al ángulo de difracción.

La atomización del sol, seguido por una calcinación del polvo a 900 °C, produce granulos esféricos con un diámetro de menos de 5 µp? y preferiblemente en un intervalo entre 100 nm y 2 µp? (figura 10) . La microestructura de este polvo es idéntica a aquel obtenido en el depósito, es decir, un microestructura porosa ultra dividida con un tamaño de cristalita del mismo orden de magnitud.

El área superficial especifica del polvo, medida mediante el método de BET, es de 50 m2/g.

La morfología del polvo fue comparada con aquella de un polvo de fase de espinela con el nombre comercial Puralox MG30, suministrado por la compañía Sasol (figura 11) . Este polvo tiene un área superficial específica de 30 m2/g.

Las partículas de polvo comerciales no son esféricas y la distribución granulométrica de las mismas es amplia, lo que potencialmente favorecería una ampliación de las partículas (desactivación física) durante el envejecimiento bajo condiciones de automóviles (temperatura entre 300° y 1000°C, ciclos de parada- rranque , atmosfera especifica).

Los portadores cerámicos catalíticos obtenidos mediante inmersión del sol sobre un sustrato, en otras palabras que comprende un sustrato y una película, también como los portadores de cerámica catalíticos obtenidos mediante atomización del sol, en otras palabras que comprenden granulos, fueron envejecidos bajo las condiciones de operación de portadores catalíticos, es decir una temperatura de 900°C por 100 horas en una atmosfera que contiene una mezcla de gases de escape (CO, H20, NO, N2 , CxHy, 02, N20, etc) .

La microestructura dividida de los depósitos calcinados a 900 °C cambia poco durante el envejecimiento (figura 12) . La muy gran homogeneidad de tamaño, morfología y composición química también como la ultra división (esto es, un número limitado de contactos entre partículas) limita considerablemente los gradientes locales en potencial químico que constituyen la fuerza impulsora de la migración de la especie responsable para la sinterización. La conservación del tamaño de las partículas fue confirmada por los resultados de difracción de rayos x de ángulo pequeño (figura 13) . Esto es debido a que el tamaño' de las partículas monocristalinas elementales medidas por esta técnica es de 14 nm después de envejecimiento (curva gris) . Era de 12 nm antes del envejecimiento (curva negra) . No se observó ningún colapso de la estructura.

El área superficial específica del polvo envejecido es de 41 m2/g, mostrando así una reducción muy pequeña del área superficial específica.

El ejemplo descrito (portador de espinela) con los métodos de producción asociados puede ser extendido a otra familias de portadores de cerámica tal como el portador es fabricado de alúmina (Al203) o ceria (Ce02) opcionalmente estabilizado con óxido de gadolinio o circona o (Zr02) estabilizado opcionalmente con óxido de itrio (tal como YSZ 4 y 7-10%) u óxido de lantano (La203) o fase de espinela (por ejemplo MgAl204) o una mezcla de uno o dos o tres o cuatro de estos compuestos. Los compuestos basados en alúmina estabilizada por ceria y/o circonio y/o lantano a la extensión de 2-205 de masa pueden también ser mencionados. Las microestructuras obtenidas son idénticas a aquellas descritas en el ejemplo detallado anterior.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Un dispositivo para purificar gases de escape de un motor de combustión térmica, caracterizado porque comprende un portador de cerámico catalítico que tiene un área superficial específica mayor o igual a 20 m2/g y que comprende un arreglo de cristalitas del mismo tamaño, misma morfología isodiamétrica y misma composición química y sustancialmente mismo tamaño, misma morfología isodiamétrica y misma composición química, las cristalitas tienen un dimétrico equivalente medio de entre 2 y 20 nm, en donde cada cristalita está en contacto en un punto singular o punto casi singular con cristalitas de los alrededores y en donde por lo menos una fase activa es depositada para la destrucción química de impurezas en el gas de escape.

2. El dispositivo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el arreglo de cristalitas es óptimamente un apilado hexagonal compacto o cúbico de cara centrada en donde cada cristalita está en contacto en un punto singular o un punto casi singular con no más de otros 12 cristalitas en un espacio tridimensional.

3. El dispositivo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque dicho arreglo es fabricado de alúmina (A1203) o ceria (Ce02) opcionalmente estabilizada con óxido de gadolinia o circonia (Zr02) opcionalmente estabilizado con itrio o fase de espinal u óxido de lantano (La203) u óxido de magnesio o sílice o una mezcla de uno o más de estos compuestos.

4. El dispositivo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 3, caracterizado porque las cristalitas son de forma sustancialmente esférica.

5. El dispositivo de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque las cristalitas tienen un diámetro equivalente promedio de entre 5 y 15 nm

6. El dispositivo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 5, caracterizado porque el portador comprende un sustrato y una película sobre la superficie de dicho sustrato que comprende el arreglo de cristalitas.

7. El dispositivo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 25 caracterizado porque el portador de cerámica comprende gránulos que comprenden el arreglo de cristalitas .

8. El dispositivo de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque los gránulos son sustancialmente de forma esférica.

9. Un método para la purificación de gases de escape de un motor de combustión térmica, caracterizado porque dichos gases de escape se hacen circular a través de un dispositivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

10. El método de purificación de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el motor de combustión térmica es un motor de vehículo motorizado, en particular un motor a diésel.

11. El método de purificación de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el motor de combustión térmica es un motor de vehículo motorizado, preferiblemente un motor de petróleo .