CN106423152A - 一种高分散负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高分散负载型催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高分散负载型催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以球型α‑Al2O3为载体，贵金属Pd纳米颗粒为活性组分，其中钯的负载量为载体质量的0.05‑1％。该催化剂采用传统的等体积浸渍法制备，特征是通过选用合适浓度的沉淀剂，优化活性组分Pd粒子在载体上的分散度，进而改善催化剂的催化活性。采用本方法制备的催化剂在较低贵金属Pd负载量的情况下，仍然表现出较好的催化活性和较长时间的使用寿命，其草酸二甲酯的时空收率高达898g/Lcat·h。

Description

一种高分散负载型催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及CO氧化偶联合成草酸二甲酯反应用催化剂及其制备方法。
背景技术
我国煤炭资源储量丰富，而石油资源相对匮乏，因此发展煤化工技术比较符合我国目前的基本资源国情，同时对保障国家能源安全也具有重要的战略意义。煤制乙二醇技术作为一项重要的煤化工技术主要包含三个工艺流程：(1)脱氢工艺，即将合成气中的少量氢气脱除到100ppm以下；(2)合成工艺，即CO和亚硝酸甲酯在催化剂催化作用下偶联生成草酸二甲酯；(3)加氢工艺，即草酸二甲酯在催化剂作用下加氢得到重要化学品乙二醇。其中合成工艺成功实现了无机C1向有机C2的转化。CO气相催化偶联合成草酸二甲酯作为煤制乙二醇的一个重要环节，其催化剂性能的好坏及其使用寿命的长短直接关系到煤制乙二醇工艺能否长时间运转。
从20世纪80年代开始，国内外许多科研机构陆续开始对CO气相催化偶联合成草酸酯用催化剂进行研究。经过长期的研究，得出了一个重要的结论：用于该反应的催化剂最佳的载体为α-Al2O3，最佳的主活性组分是Pd。但是不同的活性组分前躯体、助剂的种类及其添加量、催化剂的还原方式、催化剂的制备方法等对催化剂的性能影响比较显著。因此，开发一种好的催化剂制备方法不仅能够使贵金属Pd得到高效利用，而且能够使催化剂最大限度发挥其催化活性。截至目前，国内有许多专利对该合成反应用催化剂的制备方法进行了报道。专利CN95116136.9、CN101791555A、CN1381310A、N101138722A等也报道了几种双金属或三金属的负载型催化剂，但是这些催化剂中贵金属Pd的负载量都在1％左右，这无疑增加了催化剂的生产成本，从而限制了其实现工业化的可能。专利CN103041826B报道了一种双金属的Pd-Cu/α-Al2O3催化剂，该催化剂Pd-Cu纳米颗粒高度分散的载体上，活性组分Pd负载量也较低，但是该催化剂缺乏长时间的寿命考察。为了克服现有技术中贵金属Pd用量过大，草酸二甲酯时空收率和选择性较低，催化剂的稳定性较差等弊端，我们有必要开发一种新的低Pd负载量，长寿命的催化剂制备方法，以满足现代工业化生产的需要。
发明内容
为了减少催化剂的生产成本，降低贵金属Pd的用量，提高活性组分Pd在载体的上分散度，本发明提供了一种通过调控沉淀剂浓度制备Pd/α-Al2O3催化剂的制备方法，其制备步骤为：
A.将活性组分Pd的前驱体加入到溶剂中配成浓度为0.001-0.02g/mL的活性组分浸渍液；
所述Pd的前驱体为氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的任意一种；所述溶剂为水、丙酮、甲醇、乙醇、乙氰、二氯甲烷中的任意一种。
B.将球形α-Al2O3载体加入到步骤A的浸渍液中，室温下浸泡6-12小时，使活性组分Pd的前驱体均匀地负载到球形α-Al2O3载体上；球形α-Al2O3载体的粒径为2-5mm。按活性组分Pd的负载量占载体质量0.05-1.0％确定载体和浸渍液的量。较佳的Pd的负载量占载体质量0.1-0.5％；
C.将步骤B得到的负载后的球形α-Al2O3置于烘箱中100-250℃条件下干燥12-24小时，降至室温后，向其中加入一定沉淀剂，浸泡2-4小时；
所述沉淀剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、三乙醇胺、二乙醇胺、二乙胺、三乙胺中的任意一种或两种的溶液，其中较佳的是NaOH水溶液；沉淀剂的浓度为0.1-3mol/L。较佳的为1.5-2.5mol/L。
D.将步骤C得到的α-Al2O3球用蒸馏水充分洗涤直至洗涤液的pH为7左右为止，再将其置于100-300℃烘箱中充分干燥12-24小时。
E.将步骤D得到的催化剂前体，经氢气或一氧化碳气氛，100-200℃条件下还原2-6小时，即得到所需的催化剂。
采用CO化学吸附法测定制备的催化剂活性组分Pd的分散度为21-30％，催化剂表面Pd粒子的粒径为3.5-5nm。测得催化剂中Pd的负载量为0.05-1％，较佳的为0.1-0.5％。
本发明方法采用沉淀剂的作用主要是使活性组分Pd固定到载体上，减少活性组分Pd在正常反应过程中的流失。由于载体表面有一定数量的羟基，碱液作沉淀剂时，既可以消除载体表面的羟基，同时又能够对活性组分Pd粒子的分散起到一定的导向作用。
本发明提供的Pd/α-Al2O3催化剂用于催化CO气相氧化偶联合成草酸二甲酯的反应，在较低Pd负载量的情况下(0.1％)，该催化剂仍然表现出较高的催化活性和较高草酸二甲酯时空收率(最高达到898g/Lcat·h)。
本发明的优点在于：通过调控沉淀剂的浓度，可以优化活性组分Pd在载体上的分散度，从而能够获得Pd分散度更高、粒径更小、催化活性更好的催化剂样品。本发明所述催化剂的制备方法，可以使催化剂样品在贵金属Pd较低负载量的情况下，仍然具有较高催化活性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂样品X4的透射电镜照片。
图2为实施例1制备的催化剂样品X4的连续100h寿命考察曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明制备的Pd/α-Al2O3催化剂进行详细说明，但是本发明并不限于以下具体实施例。
实施例1
(1)催化剂的制备
将0.0307g氯亚钯酸钾溶于15mL水中得到活性组分浸渍液，称取15g粒径为2mmα-Al2O3球形载体浸泡于上述活性组分浸渍液中，静置8小时，然后将负载后的α-Al2O3球过滤出转移至烘箱中100℃干燥24小时。
分别将上述负载后的α-Al2O3球放入浓度为0.5mol/L，1mol/L，1.5mol/L，2mol/L，2.5mol/L，3mol/L的NaOH溶液中浸泡2小时，滤出碱液，用蒸馏水洗涤数次至溶液pH值为7左右，再转移至烘箱中200℃干燥24小时。再置于氢气氛或一氧化碳气氛下200℃还原4小时，分别得到6个Pd/α-Al2O3催化剂样品，标示为X1-X6。催化剂中Pd的负载量均为0.1％。
对样品X4进行透射电镜表征结果见图1，图中的小黑点为活性组分Pd颗粒，由图1可见活性组分Pd粒子在载体上的分布均匀，其Pd粒子的平均粒径在3.83nm左右。
采用CO化学吸附法测定上述催化剂活性组分Pd的分散度和Pd粒子的粒径，结果见表1。
表1
催化剂样品名称 Pd的分散度(％) Pd粒子粒径(nm)
X1 23.34 4.62
X2 23.84 4.54
X3 25.21 4.27
X4 28.32 3.91
X5 25.67 4.12
X6 21.56 4.98
由表1可见，在催化剂制备过程中，沉淀剂浓度的变化对活性组分Pd在载体上的分散度和其粒径有较显著的影响。因此，通过调控沉淀剂的浓度，可以获得活性组分Pd的最佳分散度及最小粒径。
(2)催化剂应用性能评价
分别取10mL上述催化剂，加上8mL瓷环置于内径为20mm的不锈钢反应管中，再引入100mL/min亚硝酸甲酯，150mL/min一氧化碳和150mL/min氮气，控制加热温度为130度，连续反应三小时，收集产物草酸二甲酯，称重计算草酸二甲酯的时空收率为结果见表2。
表2
由表2可见，采用不同浓度的沉淀剂制备的催化剂样品草酸二甲酯的时空收率明显不同，其中采用2mol/LNaOH溶液作沉淀剂的催化剂样品，草酸二甲酯的时空收率最高。并进一步对催化剂样品X4进行了连续1000小时的寿命考察，结果见图2，从图2可以看出该催化剂样品在连续1000小时反应期间草酸二甲酯的时空收率能够维持在890g/Lcat·h左右，说明该催化剂样品性能稳定。
实施例2
(1)催化剂的制备
将0.042g醋酸钯溶于15mL二氯甲烷中得到活性组分浸渍液，称取10g粒径为2mmα-Al2O3球形载体浸泡于上述活性组分浸渍液中，静置8小时，然后将负载后的α-Al2O3球过滤出，转移至烘箱中100℃干燥24小时，再用15mL 2mol/L NaOH溶液浸泡2小时，滤掉碱液，用蒸馏水洗涤数次至溶液pH值为7左右为止，再转移至烘箱中200℃干燥24小时。最后将负载活性组分后的α-Al2O3球置于氢气氛或一氧化碳气氛下200℃还原4小时，即得到所需的Pd/α-Al2O3催化剂样品(X7)。按照载体质量计，催化剂样品中Pd的负载量为0.2％。
(2)催化剂应用性能评价
取10mL本实施例催化剂加上8mL瓷环环置于内径为20mm的不锈钢反应管中，再引入100mL/min亚硝酸甲酯，150mL/min一氧化碳和150mL/min氮气，控制加热温度为130度，连续反应三小时，收集产物草酸二甲酯，称重计算草酸二甲酯的时空收率为1020g/Lcat·h。实施例3
(1)催化剂的制备
将0.138g氯亚钯酸钠溶于15mL水中得到活性组分浸渍液，称取10g粒径为2mmα-Al2O3球形载体浸泡于上述活性组分浸渍液中，静置8小时，然后将负载后的α-Al2O3球过滤出，转移至烘箱中100℃干燥24小时，再用15mL 3mol/L三乙胺溶液浸泡2小时，滤掉碱液，用蒸馏水洗涤数次至溶液pH值为7左右为止，再转移至烘箱中200℃干燥24小时。最后将负载活性组分后的α-Al2O3球置于氢气氛或一氧化碳气氛下200℃还原4小时，即得到所需的Pd/α-Al2O3催化剂样品(X8)。按照载体质量计，催化剂样品中Pd的负载量为0.5％。
(2)催化剂应用性能评价
取10mL本实施例催化剂加上8mL瓷环环置于内径为20mm的不锈钢反应管中，再引入100mL/min亚硝酸甲酯，150mL/min一氧化碳和150mL/min氮气，控制加热温度为130度，连续反应三小时，收集产物草酸二甲酯，称重计算草酸二甲酯的时空收率为834g/Lcat·h。

Claims (5)

1.一种高分散负载型催化剂的制备方法，其制备步骤为：
A.将活性组分Pd的前驱体加入到溶剂中配成浓度为0.001-0.02g/mL的活性组分浸渍液；
所述Pd的前驱体为氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的任意一种；所述溶剂为水、丙酮、甲醇、乙醇、乙氰、二氯甲烷中的任意一种；
B.将载体加入到步骤A的浸渍液中，室温下浸泡6-12小时，使活性组分Pd的前驱体均匀地负载到球形α-Al2O3载体上；所述的载体是粒径为2-5mm的球形α-Al2O3；
C.将步骤B得到的负载后的球形α-Al2O3置于烘箱中100-250℃条件下干燥12-24小时，降至室温后，向其中加入一定沉淀剂，浸泡2-4小时；
所述沉淀剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、三乙醇胺、二乙醇胺、二乙胺、三乙胺中的任意一种或任意的溶液，其浓度为0.1-3mol/L；
D.将步骤C得到的α-Al2O3球用蒸馏水充分洗涤直至洗涤液的pH为7左右为止，再将其置于100-300℃烘箱中充分干燥12-24小时；
E.将步骤D得到的催化剂前体，经氢气或一氧化碳气氛，100-200℃条件下还原2-6小时，即得到所需的催化剂。
2.根据权利要求1所述的高分散负载型催化剂的制备方法，其特征是所述的沉淀剂为NaOH溶液；其浓度为1.5-2.5mol/L。
3.一种根据所述的方法制备的高分散负载型催化剂，其特征是该催化剂活性组分为钯，所述的载体是粒径为2-5mm的球形α-Al2O3；催化剂标示为Pd/α-Al2O3，其中钯的负载量占载体质量的0.05-1％；活性组分Pd的分散度为21-30％，催化剂表面Pd粒子的粒径为3.5-5nm。
4.根据权利要求3所述的高分散负载型催化剂，其特征是钯的负载量占载体质量的0.1-0.5％。
5.一种权利要求3所述的高分散负载型催化剂的应用，该催化剂用于CO氧化偶联合成草酸二甲酯反应。
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