CN105289589A - Co气相偶联合成草酸二甲酯用催化剂及其制备方法 - Google Patents

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张鑫
潘鹏斌
黄园园
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Abstract

本发明公开了一种用于CO气相催化偶联合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法。该催化剂的活性组分是Pd，载体为MgAl2O4，表示为Pd/MgAl2O4。其中活性组分Pd的负载量占载体质量的0.05-0.3％，活性组分Pd粒子高度分散在MgAl2O4载体上。该催化剂在CO气相催化偶联合成草酸二甲酯的反应中表现出优异的催化性能，在空速2400h-1下，草酸二甲酯的选择性达到98％，草酸二甲酯的时空收率最高达到1125g/Lcat/h。

Description

CO气相偶联合成草酸二甲酯用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于草酸二甲酯的制备技术领域，具体涉及一种CO气相催化偶联合成草酸二甲酯用催化剂Pd/MgAl2O4及其制备方法。
背景技术
一氧化碳气相催化偶联合成草酸二甲酯是一个环境友好、原子经济性的绿色化工生产过程，非常符合我国缺油、少气、富煤的资源现状。该过程能否成功实施关键在于催化剂的研发。催化剂的制备工艺中活性组分和助剂的浸渍顺序、选用的助剂不同、焙烧烧温度、浸渍液pH值、所选用的载体等等都会严重影响催化剂的性能和稳定性。为了得到高活性、长寿命的羰基合成催化剂，国内许多科学家在催化剂的制备条件、载体效应、助剂的筛选等方面做了大量研究工作。例如：汪威等人[草酸二甲酯制备过程中α-Al2O3载体对钯催化剂性能的影响，天然气化工，2009，34:21-24]采用不同的制备方法得到了不同孔结构和比表面的α-Al2O3，结果发现Pd/α-Al2O3催化剂的活性随比表面的增加有增大的趋势，总孔容对催化剂的性能影响不明显，而孔径分布对催化剂的性能影响显著。刘秀芳等人[蛋壳型Pd/α-Al2O3催化剂的制备及活性，催化学报，2009，30(3)：213-217]通过调节浸渍液的pH值来调控活性组分在载体上的分布，考察了活性层厚度对催化剂活性能的影响，结果表明对于一氧化碳偶联反应制备草酸二甲酯来说，在相同活性组分负载量的情况下，活性组分越集中在表层，其催化活性越高。也有许多专利报道了在催化剂中通过添加不同的金属助剂(Fe、Mo、Ni、Ce、Ti、Si、Cu)来提高活性组分在载体上分散度，从而能够达到提高催化剂活性和稳定性。就目前报道的催化剂来说，大多以钯为活性组分，α-Al2O3为载体，而以γ-Al2O3、SiO2和活性炭作为载体时，由于其表面酸性强于α-Al2O3，催化剂都表现出较差的催化性能(USP4229591,1980)。但是以α-Al2O3作为载体的催化剂也存在活性组分易团聚、稳定性差等缺陷。为了克服上述缺陷，我们采用了新的MgAl2O4载体来制备催化剂，结果发现采用MgAl2O4作为载体可以有效提高活性组分与载体的亲和力，有效提高活性组分在载体上的分散度，同时也能够有效抑制活性组分的团聚。
发明内容
本发明的目的主要是针对于现有的工业化草酸酯合成催化剂活性组分钯分散不均匀、易团聚、稳定性差、成本高等不足，提供一种CO气相催化偶联合成草酸二甲酯用Pd/MgAl2O4催化剂及其制备方法。
本发明所述CO气相偶联合成草酸二甲酯用催化剂，该催化剂的活性组分为钯，载体为MgAl2O4，表示为Pd/MgAl2O4；该催化剂的比表面积为4-12m2/g,孔径为10-15nm，其中金属钯的负载量占载体质量的0.05-0.3wt％,金属钯的分散度为30.25-34.78％。该催化剂在合成草酸二甲酯过程中对草酸二甲酯的选择性大于98％，草酸二甲酯的时空收率最高可达到1125g/Lcat/h(空速2400h-1)。
上述催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.按照异丙醇铝与水的质量比为1:8-12，称取异丙醇铝放于60-80℃水解6-8小时得到异丙醇铝溶液，按照异丙醇铝与六水硝酸镁的摩尔比为2:1向异丙醇铝溶液中加入六水硝酸镁，得到混合溶液，再按照硝酸与异丙醇铝的摩尔比为1:1.5-2.5加入浓度为0.8-1.2mol/L的稀硝酸，继续加热搅拌3-4小时，得到澄清的溶胶，在60-80℃水浴条件下老化12-24小时，得到凝胶，将凝胶转移到烘箱中经60-120℃干燥，再转移到马弗炉中1300℃焙烧3-4小时，冷却至室温后即得到MgAl2O4载体；
B.将钯盐加入到溶剂中配成浓度为0.003-0.019mol/L的钯盐溶液；所述钯盐为氯化钯、氯钯酸钠、硝酸钯、醋酸钯中的任意一种；溶剂为水、甲醇、乙醇、氯仿中的任意一种。
C.按照钯的负载量为0.05-0.3％，将步骤A得到的MgAl2O4载体加入到步骤B的溶液中，浸渍8-12小时，再于40-60℃将液体蒸干,以使活性组分钯完全负载在载体上，再升温到200℃干燥20-24小时；MgAl2O4载体在使用前需筛分到5-10mm。
D.向步骤C得到的样品中加入30mL1-2mol/L沉淀剂，静置2-4小时，目的是让活性组分钯完全固定在载体上，然后将沉淀剂倒掉，于400-600℃焙烧4-6小时；所述的沉淀剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的任意一种。
E.将由步骤D得到的样品用去离子水洗涤数天，使负载在的载体上的Na或K或Cl或碳酸根离子全部除去。
F.将由步骤E得到的样品在氢气或一氧化碳气氛下150-250℃还原4-8小时，冷却到室温即得到Pd/MgAl2O4催化剂。
图1是采用粉末衍射对实施例1制备的载体进行物相分析结果，结果表明溶胶凝胶法制备的得到的载体只含有MgAl2O4一种晶相。
图2是采用透射电镜表征实施例3催化剂的钯分散度，由图可见在相同条件下采用MgAl2O4作载体来制备催化剂，比采用α-Al2O3作载体制备的催化剂的钯的分散度更高。
图3是对实时例3进行300小时寿命考察结果，表明采用MgAl2O4作载体制备的催化剂样品经过长时间的反应，催化剂的性能比较稳定。
表1是实施例1-4与对比例1-4制备的催化剂的应用实验考核结果，由表1可以看出，采用MgAl2O4作载体比采用α-Al2O3作载体制备的催化剂表现出较好的催化活性和选择性。
本发明制备的催化剂与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明公开的催化剂所用的MgAl2O4载体具有比α-Al2O3大的比表面积，催化剂中活性组分钯离子以较小的粒径高度分散在MgAl2O4载体上，大幅度提高了活性组分钯的利用率。
(2)本发明公开的催化剂活性组分钯的负载量低于0.3％，降低了催化剂的生产成本。
(3)本发明公开的催化剂在活性组分钯负载量较低的情况下草酸酯的选择性可达到98％，草酸二甲酯的时空收率可达到825g/Lcat/h以上(空速2400h-1)。
(4)本发明公开的催化剂的具有高的催化活性和较长时间使用寿命。
附图说明
图1为实施例1所用的溶胶凝胶法制备的MgAl2O4载体的粉末衍射图。
图2为实施例3制备的催化剂样品的透射电镜图片。
图3为实施例3制备的催化剂样品的300小时寿命考察曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的催化剂及其制备方法作进一步说明，但是本发明并不限于以下具体实施例。
实施例1
A.称取40.8g异丙醇铝放于1000mL的烧杯中，加入400g去离子水，将此烧杯置于集热式控温水浴锅中70℃水解6小时，然后向其中加入25.6g六水硝酸镁，之后再加入100mL浓度为1mol/L的稀硝酸，继续加热搅拌，4小时后得到澄清的溶胶，得到的溶胶在70℃水浴条件下老化24小时，得到凝胶，将得到的凝胶转移到烘箱中经80℃干燥后，再转移到马弗炉中1300℃焙烧4小时，冷却至室温后即得到MgAl2O4载体(10g)。
B.按照0.1wt％Pd负载量，量取15mL0.006mol/L的氯化钯溶液，然后将10g溶胶凝胶法制备的MgAl2O4载体浸泡于此活性组分溶液中12小时，再转移至50℃烘箱中使液体慢慢蒸干，继续升温到150℃并保持24小时。冷却到室温后，向此样品中加入30mL2mol/L的Na2CO3溶液静置2小时，待活性组分完全固定到载体上后将碱液倒掉，然后置于400℃马弗炉中焙烧4小时，冷却至室温后，再用蒸馏水洗涤数次，干燥后即得到所需的催化剂样品。
量取10mL催化剂加上10mL磁环置于内径为20mm的不锈钢反应管中，经过氢气氛或者是一氧化碳气氛200℃还原4小时，氢气50mL/min，氮气200mL/min。待温度下降至室温时，再引入100mL/min亚硝酸甲酯，150mL/min一氧化碳和150mL/min氮气，开始升温进行反应，反应压力为0.05MPa，反应温度为130℃，反应结果列于表1中。
对比例1
将实施例1中的载体MgAl2O4换成α-Al2O3(淄博凯欧化工有限公司)，其他同实施例1，得到Pd/Al2O3催化剂。
量取10mL对比例1的催化剂加上10mL磁环，按照实施例1的评价条件评价催化剂，反应结果列于表1中。
实施例2
称取50.3g异丙醇铝放于1000mL的烧杯中，加入500g去离子水，将此烧杯置于集热式控温水浴锅中80℃水解6小时，然后向其中加入31.53g六水硝酸镁，之后再加入120mL浓度为1mol/L的稀硝酸，继续加热搅拌，4小时后得到澄清的溶胶，得到的溶胶在80℃水浴条件下老化24小时，得到凝胶，将得到的凝胶转移到烘箱中经100℃干燥后，再转移到马弗炉中1300℃焙烧4小时，冷却至室温后即得到MgAl2O4载体(17.5g)。
按照0.2wt％Pd负载量，量取15mL0.013mol/L四氯钯酸钠溶液，然后将10g溶胶凝胶法制备的MgAl2O4载体浸泡于此活性组分溶液中12小时后，再转移至60℃烘箱中使液体慢慢蒸干，蒸干后继续升温到150℃并保持24小时。冷却到室温后，向此样品中加入30mL2mol/L的K2CO3溶液静置2小时，待活性组分完全固定到载体上后将碱液倒掉，然后置于500℃马弗炉中焙烧5小时，冷却至室温后，再用蒸馏水洗涤数次，干燥后即得到所需的催化剂样品。
量取10mL实施例2催化剂加上10mL磁环，按照实施例1的评价条件评价催化剂，反应结果列于表1中。
对比例2
将实施例2中的载体MgAl2O4换成α-Al2O3，其他同实施例2，得到Pd/Al2O3催化剂。
量取10mL对比例2催化剂加上10mL磁环，按照实施例1的评价条件评价催化剂，反应结果列于表1中。
实施例3
称取60.3g异丙醇铝放于1000mL的烧杯中，加入650g去离子水，将此烧杯置于集热式控温水浴锅中75℃水解6小时，然后向其中加入37.95g六水硝酸镁，之后再加入140mL浓度为1mol/L的稀硝酸，继续加热搅拌，4小时后得到澄清的溶胶，得到的溶胶在75℃水浴条件下老化24小时，得到凝胶，将得到的凝胶转移到烘箱中经110℃干燥后，再转移到马弗炉中1300℃焙烧4小时，冷却至室温后即得到MgAl2O4载体(20.9g)。
按照0.3wt％Pd负载量，量取15mL0.019mol/L硝酸钯溶液，然后将10g溶胶凝胶法制备的MgAl2O4载体浸泡于此活性组分溶液中12小时后，再转移至60℃烘箱中使液体慢慢蒸干，蒸干后继续升温到150℃并保持24小时。冷却到室温后，向此样品中加入30mL1mol/L的KOH溶液静置2小时，待活性组分完全固定到载体上后将碱液倒掉，然后置于600℃马弗炉中焙烧5小时，冷却至室温后，再用蒸馏水洗涤数次，干燥后即得到所需的催化剂样品。
量取10mL实施例3催化剂加上10mL磁环，按照实施例1的评价条件评价催化剂，反应结果列于表1中。同时对该样品进行了连续300小时寿命考察，结果见图3。
对比例3
将实施例3中的载体MgAl2O4换成α-Al2O3，其他同实施例3，得到Pd/Al2O3催化剂。
量取10mL对比例3催化剂加上10mL磁环，按照实施例1的评价条件评价催化剂，反应结果列于表1中。
实施例4
称取70.3g异丙醇铝放于1000mL的烧杯中，加入720g去离子水，将此烧杯置于集热式控温水浴锅中80℃水解6小时，然后向其中加入44.13g六水硝酸镁，之后再加入160mL浓度为1mol/L的稀硝酸，继续加热搅拌，4小时后得到澄清的溶胶，得到的溶胶在80℃水浴条件下老化24小时，得到凝胶，将得到的凝胶转移到烘箱中经120℃干燥后，再转移到马弗炉中1300℃焙烧4小时，冷却至室温后即得到MgAl2O4载体(24.4g)。
按照0.05wt％Pd负载量，量取15mL0.003mol/L醋酸钯溶液，然后将10g溶胶凝胶法制备的MgAl2O4载体浸泡于此活性组分溶液中12小时后，再转移至40℃烘箱中使液体慢慢蒸干，蒸干后继续升温到150℃并保持24小时，冷却到室温后，向此样品中加入30mL1mol/L的NaOH溶液静置2小时，待活性组分完全固定到载体上后将碱液倒掉，然后置于600℃马弗炉中焙烧6小时，冷却至室温后，再用蒸馏水洗涤数次，干燥后即得到所需的催化剂样品。
量取10mL实施例4催化剂加上10mL磁环，按照实施例1的评价条件评价催化剂，反应结果列于表1中。
对比例4
将实施例4中的载体MgAl2O4换成α-Al2O3，其他同实施例4，得到Pd/Al2O3催化剂。
量取10mL对比例4催化剂加上10mL磁环，按照实施例1的评价条件评价催化剂，反应结果列于表1中。
表1催化剂的性能评价结果
从表1数据可以看出，采用MgAl2O4作载体比采用α-Al2O3作载体制备的催化剂表现出较好的催化活性和选择性。
同时采用化学吸附法测试了各个实施例和对比例的金属分散度值，结果见表2
表2实施例和对比例催化剂样品金属分散度测试结果
样品名称 金属分散度(％)
实施例1 31.24
实施例2 32.31
实施例3 34.78
实施例4 30.25
对比例1 28.23
对比例2 28.74
对比例3 28.96
对比例4 27.89
由表2可以看出，与α-Al2O3作载体的催化剂样品相比，采用MgAl2O4作载体可以有效提高活性组分钯离子在载体上的分散度。

Claims (3)

1.一种CO气相偶联合成草酸二甲酯用催化剂，该催化剂的活性组分为钯，载体为MgAl2O4，表示为Pd/MgAl2O4；该催化剂的比表面积为4-12m2/g,孔径为10-15nm，其中金属钯的负载量占载体质量的0.05-0.3wt％,金属钯的分散度为30.25-34.78％。
2.一种权利要求1所述的CO气相偶联合成草酸二甲酯用催化剂，其特征是该催化剂用在合成草酸二甲酯过程中，在空速为2400h-1时，对草酸二甲酯的选择性大于98％，草酸二甲酯的时空收率最高可达到1125g/Lcat/h。
3.一种制备权利要求1所述的CO气相偶联合成草酸二甲酯用催化剂的方法，具备步骤如下：
A.按照异丙醇铝与水的质量比为1:8-12，称取异丙醇铝放于60-80℃水解6-8小时得到异丙醇铝溶液，按照异丙醇铝与六水硝酸镁的摩尔比为2:1向异丙醇铝溶液中加入六水硝酸镁，得到混合溶液，再按照硝酸与异丙醇铝的摩尔比为1:1.5-2.5加入浓度为0.8-1.2mol/L的稀硝酸，继续加热搅拌3-4小时，得到澄清的溶胶，在60-80℃水浴条件下老化12-24小时，得到凝胶，将凝胶转移到烘箱中经60-120℃干燥，再转移到马弗炉中1300℃焙烧3-4小时，冷却至室温后即得到MgAl2O4载体；
B.将钯盐加入到溶剂中配成浓度为0.003-0.019mol/L的钯盐溶液；所述钯盐为氯化钯、氯钯酸钠、硝酸钯、醋酸钯中的任意一种；溶剂为水、甲醇、乙醇、氯仿中的任意一种；
C.按照钯的负载量为0.05-0.3％，将步骤A得到的MgAl2O4载体加入到步骤B的溶液中，浸渍8-12小时，再于40-60℃将液体蒸干,以使活性组分钯完全负载在载体上，再升温到200℃干燥20-24小时；MgAl2O4载体在使用前需筛分到5-10mm；
D.向步骤C得到的样品中加入30mL1-2mol/L沉淀剂，静置2-4小时，目的是让活性组分钯完全固定在载体上，然后将沉淀剂倒掉，于400-600℃焙烧4-6小时；所述的沉淀剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的任意一种；
E.将由步骤D得到的样品用去离子水洗涤数天，使负载在的载体上的Na或K或Cl或碳酸根离子全部除去；
F.将由步骤E得到的样品在氢气或一氧化碳气氛下150-250℃还原4-8小时，冷却到室温即得到Pd/MgAl2O4催化剂。
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