CN104607187A - 一种热稳定的贵金属掺杂型的三维有序大孔-介孔三效催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种热稳定的贵金属掺杂型的三维有序大孔-介孔三效催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种热稳定的贵金属掺杂型的三维有序大孔-介孔三效催化剂及制备方法和应用，属于多相催化技术领域。催化剂的分子式为Ce0.7-xZr0.3MxO2，0<x<0.1，其中M是贵金属元素，贵金属进入铈锆固溶体晶格。该催化剂具有三维有序大孔-介孔结构，大孔的孔壁是由蠕虫状的介孔构成。首先以聚甲基丙烯酸甲酯微球为硬模板，以三嵌段共聚物为软模板，乙二醇为添加剂，无水甲醇为溶剂，将含有以上软模板剂、添加剂、溶剂和可溶性金属盐的混合溶液浸渍PMMA硬模板后，放入恒温恒湿箱中晶化，干燥后在空气中程序升温焙烧得到产物。本发明催化剂具有良好的三效催化活性和高温热稳定性，在机动车尾气催化净化领域具有很好的应用前景。

Description

一种热稳定的贵金属掺杂型的三维有序大孔-介孔三效催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种软硬模板法制备贵金属掺杂型的三维有序大孔-介孔三效催化剂及制备方法和应用，属于多相催化技术领域。
背景技术
目前，汽车尾气排放控制技术是借助三效催化转化器，将CO、HC和NO等污染物无害化，达到污染物排放控制的目的。在三效催化转化器中，三效催化剂的选择尤为重要，直接决定着汽车尾气的催化净化效果。现在用于三效催化剂主要是贵金属催化剂，但贵金属存在高温下容易聚集长大和高温流失等问题，从而导致催化活性大大降低。随着近年来贵金属资源的减少和汽车数量的井喷式增长，以及越来越严格的排放法规，三效催化剂产业面临着降低贵金属含量和提高催化剂的活性及热稳定性的考验。因此，在保证催化剂活性的前提下，如何减低贵金属的用量和提高催化剂的高温热稳定性是当今亟需解决的难题。Mazda公司报道已经掌握一种新型的TWCs制备技术，将贵金属制备成新型的粒度不大于5nm的纳米结构，同时采用独特的涂层材料，即使在高温老化后也能保持较高的活性，在保证与传统催化剂具有相当的活性和耐久性下，可以减少贵金属的用量70-90％。然而，在实际应用中，如何提高贵金属催化剂的热稳定性一直是人们关注的热点问题。近年来，许多研究者将催化剂制备成特殊的结构，从而抑制贵金属发生原子迁移、聚集、烧结和贵金属流失等现象。例如：在CeO2-ZrO2体系中引入第三种组分，如Pr、Y和La等，可以抑制CeO2-ZrO2固溶体的相分离，提高材料的热稳定性。Zhao等人(Journal ofEnvironmental Chemical Engineering 1(2013)534–543)利用共沉淀法制备了Ce-Zr-M(M＝稀土元素)载体，并以此为载体制备了单Pd三效催化剂，结果表明在载体中引入第三种组分，可以提高催化剂的催化活性和热稳定性。McFarland(Small 4(10)20081694–1697)将催化剂设计为核壳结构，研究发现PdSiO2经过700℃焙烧后依然保持着完好的核壳结构，且焙烧前后CO氧化活性没有发生明显变化，而采用传统浸渍法制备的Pd/SiO2催化剂在700℃焙烧后，Pd粒子发生团聚现象，CO的氧化活性大大降低。Sun等人(CN200510087129)制备了一种具有花状的纳米氧化铈材料，然后负载上贵金属作为汽车尾气的三效催化剂，结果显示催化剂具有较高的活性和热稳定性。
近年来，三维有序大孔-介孔(3DOM-m)结构催化剂因具有均匀有序的大孔孔道、丰富的介孔结构和骨架构成的多样性而使其在许多领域有着很大的应用前景。大孔结构有利于降低传质阻力和促使客体分子到达活性位，从而有利于反应物分子的吸附与扩散，而单纯的大孔材料具有比较小的比表面积，传质分子缺乏必要的反应场所，所以在大孔孔壁上构造介孔结构，能大大的提高材料的比表面积，有利于传质分子在材料的内部扩散，保证其与材料充分接触反应。
迄今为止，用于汽车尾气催化净化的热稳定的贵金属掺杂型3DOM-m结构的三效催化剂尚未见报道。鉴于此，本发明旨在开发一种高活性、热稳定的贵金属掺杂型的3DOM-m结构的三效催化剂，并将其应用于汽车尾气催化净化中，表现出良好的三效催化活性。
本发明描述的是一种具有良好的三效催化活性和热稳定性的贵金属掺杂型3DOM-m结构的三效催化剂。以PMMA为硬模板剂制备3DOM，通过溶剂挥发诱导自组装的方法，在嵌段共聚物高分子为软模板剂的条件下制备介孔，合成过程中无外加酸碱，制备过程简单、产物的三维大孔孔结构有序孔尺寸可控、且具有较高的比表面积。具体步骤如下：第一步采用无乳液聚合法合成单分散的PMMA微球。第二步配制金属盐的前驱体溶液和软模板剂的混合溶液，第三部将含有以上软模板剂的可溶性金属盐的混合溶液浸渍PMMA硬模板后，放入恒温恒湿箱中晶化，干燥后在空气中程序升温焙烧得到产物。再对其进行三效催化活性和热稳定性研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热稳定的贵金属掺杂型的3DOM-m结构的三效催化剂及制备方法和应用，将贵金属掺杂进入铈锆固溶体的晶格，可以提高贵金属的分散度，且在高温下，可以抑制贵金属物种的自由迁移，从而提高了三效催化剂高温热稳定性，与传统浸渍法制备的负载型催化剂相比，可以有效的抑制贵金属在高温下烧结、聚集长大。而三维有序大孔-介孔提供丰富的孔道结构，有利于反应物分子的吸附与扩散，丰富的介孔孔道可以大大的提高催化剂的比表面积，提供更多的活性位点，有利于气体分子的催化转化。
一种热稳定的贵金属掺杂型的3DOM-m三效催化剂，催化剂的分子表达式为Ce0.7-xZr0.3MxO2，其中M是贵金属元素。其特征在于，热稳定的贵金属掺杂型的3DOM-m三效催化剂，其中，贵金属作为离子进入三维有序大孔结构铈锆固溶体的晶格内。该催化剂为规整有序的三维有序大孔-介孔结构，大孔孔壁由蠕虫状结构的介孔构成。金属分散度高且分散比较均匀。x的取值范围：0<x<0.1，优选x＝0.03-0.05。贵金属M优选为Pt、Pd、Rh、Au元素中的一种或几种。
催化剂有规整的三维有序大孔结构，进一步大孔平均孔径为100～300nm，孔壁厚10～50nm，孔壁由蠕虫状的介孔构成。
所述的一种热稳定贵金属掺杂型的3DOM-m三效催化剂的制备方法，其特征在于，结合聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)硬模板法和三嵌段共聚物软模板剂法制备，具体包括以下步骤(Ce0.7-xZr0.3MxO2，0<x<0.1)：
(1)按Ce、Zr的摩尔比为(0.7-x):0.3称取一定量的Ce(NO3)3·6H2O，ZrOCl2·8H2O和一定量的三嵌段共聚物(如P123、F127)，溶于乙二醇和无水甲醇的混合溶剂中，室温下搅拌3～5h，待完全溶解后，按计量比向其中逐滴滴加贵金属的盐溶液，搅拌均匀后作为前驱体溶液备用；其中混合溶剂中无水甲醇的含量10～60vol％，三嵌段共聚物的质量与混合溶剂的体积比例为：(0.1～2)g:10ml。
(2)称取粒径200～600nm的硬模板聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)于上述前躯体溶液中浸渍，待模板完全浸透后经真空抽滤后干燥；将其转移到恒温恒湿箱中晶化24～48h，然后在烘箱中100℃干燥。最后将干燥后的PMMA胶体晶体和前驱体的复合物转移到管式炉中，在空气气氛下(优选100～200mL/min)550～650℃焙烧4～6h，得到三维有序大孔-介孔三效催化剂，记为3DOM-m Ce0.7-xZr0.3MxO2；
优选步骤(1)中混合溶剂中无水甲醇的体积分数为20～40％。优选前驱体溶液中的总金属离子的总浓度1～3mol/L，更优选1.5～2mol/L。步骤(2)每10ml的前驱体溶液对应4g聚甲基丙烯酸甲酯，浸渍时间优选1h；优选晶化温度24～48h。
贵金属前驱体为H2PtCl6·nH2O、Pt(NO3)2、(NH4)2PtCl6、Pd(NO3)2、H2PdCl4、C2O4Pd、Pd(O2CCH3)2、RhCl3·nH2O、H3RhCl6、Rh2O3·nH2O、Rh(NO3)3·nH2O、Rh(NO3)3、Pd(CH3CO2)3、AuCl3、HAu(NO3)3。
所述的一种热稳定贵金属掺杂型的3DOM-m三效催化剂制备方法：首先以排列整齐的PMMA为硬模板剂，再经过前驱体和软模板剂的混合溶液浸渍，晶化，干燥，焙烧，制备出具有3DOM-m结构的三效催化剂。
本发明的催化剂用于汽车尾气催化净化。
本发明制备过程简单，制备介孔时无需外加酸碱物质。制备条件易控制，制备的催化剂金属分散度高，比表面积大大的提高。制备的三效催化剂具有规整的3DOM结构、丰富的介孔结构，表现出较好的三效催化活性及高温热稳定性。
首先以聚甲基丙烯酸甲酯微球为硬模板，以三嵌段共聚物为软模板，乙二醇为添加剂，无水甲醇为溶剂，将含有以上软模板剂、添加剂、溶剂和可溶性金属盐的混合溶液浸渍PMMA硬模板后，放入恒温恒湿箱中晶化，干燥后在空气中程序升温焙烧得到产物。本发明通过溶剂挥发诱导自组装的方法，在嵌段共聚物高分子为软模板剂的条件下制备介孔，合成过程中无外加酸碱，制备过程简单、产物的三维大孔孔结构有序孔尺寸可控、且具有较高的比表面积。用该法制备的催化剂表现出良好的三效催化活性和高温热稳定性，在机动车尾气催化净化领域具有很好的应用前景。
本发明的有益效果是：
本发明制备的一种热稳定贵金属掺杂型的3DOM-m三效催化剂，通过控制PMMA的粒径实现催化剂载体的大孔孔径的可控，孔径为100～300nm，孔壁厚10～50nm。孔壁为丰富的蠕虫状介孔结构，催化剂具有较高的比表面积，贵金属的分散度较高，贵金属进入铈锆固溶体的晶格，贵金属与载体间有较强的相互作用，在高温下抑制了贵金属物种的自由迁移，从而提高了催化剂的三效低温活性和高温热稳定性。在汽车尾气排放控制领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例2、对比实施例1和对比实施例2中所制得3DOM-m Ce0.65Zr0.3Pd0.05O2、3DOM Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2和nano Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2样品的XRD谱图。
图2为实施例2所制得新鲜样品3DOM-m Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2–650和对比实施例1中的3DOM Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2–650的SEM和TEM照片。其中图2(a)和2(c)分别为样品3DOM-m Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2–650的SEM和TEM照片，图2(b)和2(d)分别为样品3DOM Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2–650的SEM和TEM照片。
图3、图4和图5分别为实施例2中3DOM-m Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2样品老化前后、对比实施例1中3DOM Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2样品老化前后和对比实施例2中的新鲜样品nano Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2的CO、HC和NO的转化率曲线图。
上述附图中的-650代表新鲜样品，-1050代表-1050℃水热老化后的样品。
表1是实施例1、对比实施例1和对比实施例2中样品的三效催化活性数据。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明予以说明，但本发明并不限于以下实施例。
催化剂的活性评价方法
催化剂的三效催化活性是在三效催化活性评价装置上进行，该系统有气路，反应器，测量与控制数据采集四部分组成。使用Horiba公司的MEXA-584L汽车尾气分析仪采集各气体组分的浓度。反应器为固定床微型反应器，反应气体为模拟汽车尾气，其组成为:1.6％CO，0.23％H2，0.05％HC(C3H8/C3H6＝2/1)，0.1％NO，1.1％O2，N2为平衡气。气体总流量为1000mL·min-1，催化剂用量为0.1g，反应空速为600000mL·(g·h)-1，在空燃比λ＝1的条件下测试活性。空燃比λ＝(2[O2]+[NO])/([H2]+[CO]+9[C3H6]+10[C3H8])，以CO、HC和NO的转化率达到50％时所对应的温度作为评价催化剂起燃活性的指标，即催化剂的起燃温度T50；以转化率达到90％时所对应的温度作为高效转化温度，即T90。本文主要以T50和T90来比较不同催化剂的三效催化活性，T50和T90的值越小，表示催化活性越好
实施例1：3DOM-m Ce0.69Zr0.3 Pd0.01O2制备
称取22.49g Ce(NO3)3·6H2O，7.25g ZrOCl2·8H2O和5-7g的三嵌段共聚物P123溶于35ml乙二醇-甲醇的混合溶液中，待完全溶解后，按计量比向其中逐滴滴加0.53g Pd(NO3)2溶液(Pd含量：15g Pd/100g溶液)，分散均匀后转移搅拌均匀后转移到50ml容量瓶中，用无水甲醇定容，所配溶液中金属离子总浓度为1.5mol/L，甲醇的体积分数为20～40％。此溶液即为3DOM-m Ce0.69Zr0.3Pd0.01O2的前驱体溶液。取适量粒径～500nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球模板剂加入上述前驱体溶液中，待浸渍完全后，抽去多余溶液，得到前驱体和PMMA的复合物，转移到恒温恒湿箱中晶化，晶化条件是：温度为40℃,湿度为50％。晶化48h后，在鼓风干燥箱中100℃干燥24h。然后将干燥后的PMMA胶体晶体和前驱体的复合物转移到管式炉中，在空气气氛下(100mL/min)以2℃/min的速率从室温升至110℃并保温1h，然后以1℃/min升到300℃并保温3h，再以3℃/min的速率升到650℃，并保温5h。得到目标产物3DOM-m Ce0.69Zr0.3 Pd0.01O2。
实施例2：3DOM-m Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2的制备
称取21.17g Ce(NO3)3·6H2O，7.25g ZrOCl2·8H2O和5-7g的三嵌段共聚物P123溶于35ml乙二醇-甲醇的混合溶液中，待完全溶解后，按计量比向其中逐滴滴加2.63g Pd(NO3)2溶液(Pd含量：15g Pd/100g溶液)，分散均匀后转移到50ml容量瓶中，用无水甲醇定容，所配溶液中金属离子总浓度为1.5mol/L，甲醇的体积分数为20～40％。此溶液即为3DOM-m Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2的前驱体溶液。取适量粒径～500nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球模板剂加入上述前驱体溶液中，待浸渍完全后，抽去多余溶液，得到前驱体和PMMA的复合物，转移到恒温恒湿箱中晶化48h后(晶化条件是：温度为40℃,湿度为50％)，在鼓风干燥箱中100℃干燥24h。然后将干燥后的PMMA胶体晶体和前驱体的复合物转移到管式炉中，在空气气氛下(100mL/min)以2℃/min的速率从室温升至110℃并保温1h，然后以1℃/min升到300℃并保温3h，再以3℃/min的速率升到650℃，并保温5h。得到目标产物3DOM-m Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2，并标记为3DOM-m–650。
为了考察其热稳定性，将得到的目标产物3DOM-m Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2，取出一半，在含10％的水蒸汽的空气气氛下1050℃条件下焙烧5h，冷却至室温后即得到相应的水热老化样品3DOM-m Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2，并标记为3DOM-m–1050。
对比实施例1：3DOM Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2的制备
称取21.17g Ce(NO3)3·6H2O，7.25g ZrOCl2·8H2O溶于35ml乙二醇-甲醇的混合溶液中，待完全溶解后，按计量比向其中逐滴滴加2.63g Pd(NO3)2溶液(Pd含量：15g Pd/100g溶液)，分散均匀后转移到50ml容量瓶中，用甲醇定容，所配溶液中金属离子总浓度为1.5mol/L，甲醇的体积分数为20～40％。此溶液即为3DOM Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2的前驱体溶液。取适量粒径～500nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球模板剂加入上述前驱体溶液中，待浸渍完全后，抽去多余溶液，得到前驱体和PMMA的复合物，在鼓风干燥箱中干燥。然后将干燥后的PMMA胶体晶体和前驱体的复合物转移到管式炉中，在空气气氛下(100mL/min)以2℃/min的速率从室温升至110℃并保温1h，然后以1℃/min升到300℃并保温3h，再以3℃/min的速率升到650℃，并保温5h。得到目标产物3DOM Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2，并标记为3DOM–650。
为了考察其热稳定性，将得到的目标产物3DOM Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2，取出一半，在含10％的水蒸汽的空气气氛下1050℃条件下焙烧5h，冷却至室温后即得到相应的水热老化样品3DOM Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2，并标记为3DOM–1050。
对比实施例2：nanoCe0.65Zr0.3 Pd0.05O2的制备
称取21.17g Ce(NO3)3·6H2O，7.25g ZrOCl2·8H2O溶于35ml乙二醇-甲醇的混合溶液中，待完全溶解后，按计量比向其中逐滴滴加2.63g Pd(NO3)2溶液(Pd含量：15g Pd/100g溶液)，分散均匀后转移到50ml容量瓶中，用无水甲醇定容，所配溶液中金属离子总浓度为1.5mol/L，甲醇的体积分数为20～40％。将此溶液静置过夜后放入马弗炉中650℃焙烧5h。得到目标产物nanoCe0.65Zr0.3Pd0.05O2，并标记为nano–650。
测试例1：
分别以实施例2中的3DOM-m Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2–650催化剂、对比实施例1中的3DOM Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2–650催化剂和对比实施例2中的nano Ce0.65Zr0.3Pd0.05O2–650催化剂为例进行X-射线衍射测试。测试结果如图1所示，其中测试结果表明样品在28.5°，33.1°，47.5°，56.3°，59.1°，69.4°所对应的特征峰分别为(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)晶面衍射峰，其各晶面d值与CeO2立方结构标准衍射卡片((JCPDS NO.34-0394)完全一致。XRD谱图中没有检测到PdO或Pd的特征衍射峰，表明Pd物种可能进入铈基固溶体的晶格或在催化剂的表面高度分散。
测试例2：
对实施例2的3DOM-m Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2–650催化剂和对比实施例1中的3DOM Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2–650催化剂，进行SEM和TEM表征，测试结果如图2所示。图2(a)和2(b)分别为3DOM-m Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2–650和3DOMCe0.65Zr0.3 Pd0.05O2–650的SEM，从图中可以清晰地看到，两种催化剂均有3DOM结构规整，长程有序，大孔孔径均一，且孔道相互贯通，每个大孔的下面有清晰可见的小孔窗。但是前者的大孔孔壁比较疏松；而后者的大孔孔壁很密实。图2(c)和2(d)分别为3DOM-m Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2–650和3DOM Ce0.65Zr0.3Pd0.05O2–650的TEM，从TEM照片中可以看出3DOM-m Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2–650的3DOM壁厚约为40nm，孔壁有蠕虫状的介孔构成。
测试例3：
分别对实施例2中的老化前后的样品3DOM-m Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2，对比实施例1中的老化前后的样品3DOM Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2和对比实施例2中的新鲜样品nano Ce0.65Zr0.3Pd0.05O2进行三效催化活性评价，反应器为固定床微型反应器，反应气体为模拟汽车尾气，其组成为:1.6％CO，0.23％H2，0.05％HC(C3H8/C3H6＝2/1)，0.1％NO，1.1％O2，N2为平衡气。气体总流量为1000ml·min-1，催化剂用量为0.1g。测试结果如图3、图4和图5所示，从图中可以看出，对于三种新鲜催化剂3DOM-m Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2、3DOM Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2和nanoCe0.65Zr0.3Pd0.05O2来说，对CO氧化的活性顺序为：3DOM>3DOM-m>nano,对HC氧化和NO的还原顺序均为：3DOM-m>3DOM>nano。各催化剂的三效催化活性结果在表1中列出，从表中看出在三种样品上，CO、HC和NO的起燃温度(T50)分别为145、189、168；135、209、188℃和208、236、214℃，完全转化温度(T90)分别为177、215、193；158、226、215℃和241、>400、257℃，从数据上看，无孔催化剂的三效活性是最差的。对于HC的氧化和NO的还原,孔壁上有介孔的三维有序大孔结构的催化剂活性是最好的。在220℃前可以将三种污染物完全转化，说明具有3DOM-m结构的催化剂具有较好的低温催化活性。为了考察热稳定性，将实施例2中3DOM-m Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2和对比实施例1中的样品3DOM Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2在1050℃水热老化5h后，对其进行三效活性评价。从表1中可以看出1050℃水热老化后，对于催化剂3DOM-mCe0.65Zr0.3 Pd0.05O2-1050和3DOM Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2-1050，CO、HC和NO的T50分别为208、231、210和209、260、213℃，T90分别为219、>400、225和219、>400、304℃。对于这两个催化剂，水热老化之后，CO、HC和NO转化的T50和T90均有不同程度的升高，其CO和NO的ΔT90分别为42、32℃和61、89℃，尤其对于3DOM-m Ce0.65Zr0.3 Pd0.05O2–1050，其CO和NO的ΔT90仅仅下降了约40℃，说明样品具有很好的热稳定性。
表1
注：ΔT50＝T50aged－T50fresh；ΔT90＝T90aged－T90fresh.单位均为℃.

Claims (10)

1.一种热稳定的贵金属掺杂型的三维有序大孔-介孔(3DOM-m)三效催化剂，其特征在于，该催化剂的分子式为Ce0.7-xZr0.3PdxO2，x的取值范围：0<x<0.1，其中M是贵金属元素，贵金属作为离子掺杂进入铈锆固溶体的晶格，该催化剂为规整有序的三维有序大孔-介孔结构，大孔孔壁由蠕虫状结构的介孔构成。
2.权利要求1的一种热稳定的贵金属掺杂型的三维有序大孔-介孔(3DOM-m)三效催化剂，其特征在于，催化剂有规整的三维有序大孔结构，大孔平均孔径为100～300nm，孔壁厚10～50nm。
3.权利要求1的一种热稳定的贵金属掺杂型的三维有序大孔-介孔(3DOM-m)三效催化剂，其特征在于，x＝0.03-0.05 。
4.权利要求1所述的一种热稳定的贵金属掺杂型的三维有序大孔-介孔(3DOM-m)三效催化剂，其特征在于，M为Pt、Pd、Rh、Au元素中的一种或几种。
5.制备权利1-4所述的任一一种热稳定的贵金属掺杂型的三维有序大孔-介孔(3DOM-m)三效催化剂的方法，其特征在于，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球为硬模板，以三嵌段共聚物为软模板，包括以下步骤：
(1)按Ce、Zr的摩尔比为(0.7-x):0.3称取一定量的Ce(NO3)3·6H2O，ZrOCl2·8H2O和一定量的三嵌段共聚物，溶于乙二醇和无水甲醇的混合溶剂中，室温下搅拌3～5h，待完全溶解后，按计量比向其中逐滴滴加贵金属的盐溶液，搅拌均匀后作为前驱体溶液备用；
(2)称取粒径200～600nm的硬模板聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)于上述前躯体溶液中浸渍，待模板完全浸透后经真空抽滤后干燥；将其转移到恒温恒湿箱中晶化24～48h，然后在烘箱中100℃干燥；最后将干燥后的 PMMA胶体晶体和前驱体的复合物转移到管式炉中，在空气气氛下550～650℃焙烧4～6h，得到三维有序大孔-介孔三效催化剂，记为3DOM-m Ce0.7-xZr0.3MxO2。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中混合溶剂中无水甲醇的含量10～60vol％，三嵌段共聚物的质量与混合溶剂的体积比例为：(0.1～2)g:10ml；步骤(1)中前驱体溶液中的总金属离子的总浓度1～3mol/L；步骤(2)中每10ml的前驱体溶液对应4g聚甲基丙烯酸甲酯，浸渍时间优选1h。
7.按照权利要求5的方法，其特征在于，贵金属前驱体为H2PtCl6·nH2O、Pt(NO3)2、(NH4)2PtCl6、Pd(NO3)2、H2PdCl4、C2O4Pd、Pd(O2CCH3)2、RhCl3·nH2O、H3RhCl6、Rh2O3·nH2O、Rh(NO3)3·nH2O、Rh(NO3)3、Pd(CH3CO2)3、AuCl3、HAu(NO3)3中的一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，介孔模板表面活性剂为三嵌段共聚物P123、F127。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，晶化条件，温度是30-50℃,湿度是40-70％。
10.权利要求1-4所述的任一一种热稳定的贵金属掺杂型的3DOM-m三效催化剂在汽车尾气催化净化中的应用。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106238049A (zh) * 2016-08-22 2016-12-21 齐齐哈尔大学 一种Ag掺杂3DOM CeO2‑ZrO2材料的制备
CN107973339A (zh) * 2017-11-24 2018-05-01 武汉理工大学 一种多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体及其合成方法
CN109847737A (zh) * 2017-11-30 2019-06-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型纳米催化剂的制备方法
CN110711577A (zh) * 2019-10-11 2020-01-21 北京工业大学 一种PtRu部分嵌入三维有序大孔Ce0.7Zr0.3O2的高稳定性催化剂
CN113304744A (zh) * 2021-06-10 2021-08-27 中国科学院城市环境研究所 一种催化剂及其制备方法和用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101265100A (zh) * 2008-04-25 2008-09-17 北京工业大学 一种制备大孔－介孔Ce1－xZrxO2固溶体的方法
JP2011245416A (ja) * 2010-05-26 2011-12-08 Daihatsu Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒およびその製造方法
CN102794175A (zh) * 2012-08-30 2012-11-28 北京工业大学 一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101265100A (zh) * 2008-04-25 2008-09-17 北京工业大学 一种制备大孔－介孔Ce1－xZrxO2固溶体的方法
JP2011245416A (ja) * 2010-05-26 2011-12-08 Daihatsu Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒およびその製造方法
CN102794175A (zh) * 2012-08-30 2012-11-28 北京工业大学 一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂及其制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106238049A (zh) * 2016-08-22 2016-12-21 齐齐哈尔大学 一种Ag掺杂3DOM CeO2‑ZrO2材料的制备
CN106238049B (zh) * 2016-08-22 2022-05-31 齐齐哈尔大学 一种Ag掺杂3DOM CeO2-ZrO2材料的制备
CN107973339A (zh) * 2017-11-24 2018-05-01 武汉理工大学 一种多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体及其合成方法
CN107973339B (zh) * 2017-11-24 2020-04-21 武汉理工大学 一种多孔纳米片构筑的三维有序大孔钛酸钙光子晶体及其合成方法
CN109847737A (zh) * 2017-11-30 2019-06-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型纳米催化剂的制备方法
CN110711577A (zh) * 2019-10-11 2020-01-21 北京工业大学 一种PtRu部分嵌入三维有序大孔Ce0.7Zr0.3O2的高稳定性催化剂
CN110711577B (zh) * 2019-10-11 2022-07-29 北京工业大学 一种PtRu部分嵌入三维有序大孔Ce0.7Zr0.3O2的高稳定性催化剂
CN113304744A (zh) * 2021-06-10 2021-08-27 中国科学院城市环境研究所 一种催化剂及其制备方法和用途
CN113304744B (zh) * 2021-06-10 2023-03-03 中国科学院城市环境研究所 一种催化剂及其制备方法和用途

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