CN114160156A - 一种烯烃氧乙酰化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烯烃氧乙酰化催化剂及其制备方法和应用。所述烯烃氧乙酰化催化剂包括载体和分布在载体上的活性金属；所述载体是经过金属盐水热处理过的载体，其中，所述金属盐中的金属选自碱金属和碱土金属中的至少一种；所述金属盐中的盐选自硝酸盐、乙酸盐和碳酸盐中的至少一种。本发明的烯烃氧乙酰化催化剂表面几乎不存在易催化烯烃聚合从而产生积碳的酸性位；同时也几乎不含有对催化活性无益却容易积碳的微孔孔道。所述烯烃氧乙酰化催化剂的使用可以显著减缓积碳的生成速率，延长烯烃氧乙酰化催化剂的使用寿命，提高了烯烃的有效转化率。

Description

一种烯烃氧乙酰化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种烯烃氧乙酰化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，工业上常用的烯烃氧乙酰化催化剂主要为乙烯氧乙酰化催化剂Au/Cu@SiO2和丙烯氧乙酰化催化剂Au/Cu@SiO2，这两种催化剂都以乙酸钾为助剂。然而，在反应条件下乙酸钾会以蒸汽的形式挥发掉，因此，反应过程中需不断向反应体系内补加乙酸钾。此外，由于反应体系内有大量烯烃的存在，而催化剂表面的酸性位会引起烯烃聚合形成积碳，积碳是影响烯烃氧乙酰化催化剂寿命的主要因素，减缓积碳的生成速率，延长烯烃氧乙酰化催化剂的寿命，是提高烯烃氧乙酰化工艺性能的必经之路。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种烯烃氧乙酰化催化剂及其制备方法和应用，所述烯烃氧乙酰化催化剂的使用可以显著减缓积碳的生成速率，延长烯烃氧乙酰化催化剂的使用寿命，提高了烯烃的有效转化率。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种烯烃氧乙酰化催化剂，所述烯烃氧乙酰化催化剂包括载体和分布在载体上的活性金属；所述载体是经过金属盐水热处理过的载体，其中，所述金属盐中的金属选自碱金属和碱土金属中的至少一种；所述金属盐中的盐选自硝酸盐、乙酸盐和碳酸盐中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述碱金属选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述碱土金属选自铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)中的至少一种。
优选地，所述金属盐中的金属选自钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)和钙(Ca)中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述载体具有多孔结构，即所述载体为多孔载体；所述载体例如为二氧化硅和/或氧化铝，例如为SiO2或SiO2/Al2O3。
根据本发明的实施方式，所述载体的形状没有特别的限定，例如可以为球状、条状、三叶草条状等常规催化剂用载体的形状。
根据本发明的实施方式，所述活性金属选自Pd、Au、Cu和Ag中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述催化剂还包括助剂，所述助剂选自乙酸钾。
根据本发明的实施方式，所述活性金属主要分布在载体表面一定厚度范围内，活性金属这样的分布使得催化剂呈现为一种类核壳结构，其中，核为未分布活性金属的载体部分，壳为分布有活性金属的载体部分。
根据本发明的实施方式，所述活性金属呈还原态，但没必要是完全还原态，即至少部分活性金属以还原态形式分布在载体表面一定厚度范围内，当然，还可以有部分活性金属以氧化态形式分布在载体表面一定厚度范围内。
根据本发明的实施方式，所述助剂在载体上均匀分布，即所述助剂在载体的表面和孔道内呈现均匀分布的特点。
根据本发明的实施方式，所述活性金属的负载量为所述催化剂总质量的0.1～2wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％或2.0wt％。
根据本发明的实施方式，所述助剂的负载量为所述催化剂总质量的1～6wt％，例如为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％。
本发明还提供上述烯烃氧乙酰化催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将载体先与碱性溶液接触、干燥，制备得到负载碱性物质的载体；
2)将负载碱性物质的载体与活性金属溶液接触、干燥、焙烧、还原，制备得到负载活性金属的催化剂前体；
3)将负载活性金属的催化剂前体与金属盐溶液接触、水热反应，制备得到所述催化剂。
根据本发明的实施方式，所述制备方法还包括如下步骤：
4)将步骤3)的催化剂与助剂溶液接触，制备得到包括助剂的催化剂。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述碱性溶液选自碱性物质的水溶液，所述碱性物质例如选自偏硅酸钠和/或偏硅酸钠水合物。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述碱性溶液的浓度没有特别的定义，可以实现碱性物质浸渍到载体表面即可，示例性地，所述碱性溶液的浓度为1～20wt％。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述载体与碱性溶液中的碱性物质的质量比为40:(1～10)，例如为40:1、40:2、40:3、40:4、40:5、40:6、40:7、40:8、40:9或40:10。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述干燥的温度为80～150℃，所述干燥的时间为1～24小时。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述接触例如是将载体浸渍于碱性溶液中，例如是等体积浸渍。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述载体与碱性溶液接触的过程中，碱性物质会浸渍到载体表面和载体孔道内部，进一步地，经过干燥处理后，碱性物质会沉积在载体表面和载体孔道内部，便于后续与活性金属盐反应。
根据本发明的实施方式，步骤2)中，所述活性金属溶液为活性金属盐的水溶液，所述活性金属盐选自活性金属无机盐，例如选自活性金属的氯酸盐、活性金属的硝酸盐、活性金属的氯化盐、活性金属的硫酸盐等。
示例性地，所述活性金属盐选自四氯钯酸钠、硝酸钯、四氯金酸钠、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸银等中的至少一种。
根据本发明的实施方式，步骤2)中，所述负载碱性物质的载体与活性金属溶液中的活性金属盐的质量比为100:(0.1～2)，例如为100:0.1、100:0.2、100:0.3、100:0.4、100:0.5、100:0.6、100:0.7、100:0.8、100:0.9、100:1、100:1.1、100:1.2、100:1.3、100:1.4、100:1.5、100:1.6、100:1.7、100:1.8、100:1.9或100:2。
根据本发明的实施方式，步骤2)中，负载碱性物质的载体与活性金属溶液接触后，活性金属溶液在进入载体孔道内的过程中，活性金属溶液中的活性金属盐遇到先前负载于载体上的碱性物质即生成沉淀，实现活性金属盐的负载。
根据本发明的实施方式，步骤2)中，所述接触例如是将活性金属溶液均匀喷洒于负载碱性物质的载体表面。
根据本发明的实施方式，步骤2)中，所述活性金属溶液中还可以包括分散剂，所述分散剂的加入目的是为了将活性金属更均匀的负载于载体表面和孔道内。
根据本发明的实施方式，步骤2)中，所述分散剂选自含有两个以上羟基的有机物、含有两个以上胺基的有机物或含有两个以上羧酸盐的有机物，示例性地，所述分散剂选自乙二醇、1,2-丙二胺、乙二胺四乙酸钠、柠檬酸钠中的至少一种。
根据本发明的实施方式，步骤2)中，所述分散剂的加入量为活性金属溶液总质量的0～2wt％，例如为0.5～2wt％。
根据本发明的实施方式，步骤2)中，所述干燥的温度为80～150℃，所述焙烧的温度为350～550℃，所述焙烧的时间为3～8h。
根据本发明的实施方式，步骤2)中，负载碱性物质的载体经过烧结后，由于碱性物质的存在可以减少载体表面易引起积碳的缺陷位；同时封闭了一些对催化活性无益却容易积碳的微孔孔道。
根据本发明的实施方式，步骤2)中，所述焙烧步骤之后还可以增加洗涤和干燥步骤，以去除残留的活性金属盐，例如去除残留的活性金属的氯化物或活性金属的硫化物。
根据本发明的实施方式，步骤2)中，所述还原可以用水合肼溶液或硼氢化钠溶液进行还原，也可以用氢气进行还原。其中，氢气还原的温度为200～300℃，氢气还原的时间为2～8h，氢气还原的气氛是含有5～95vol％氢气的氢气-氮气混合气氛。
根据本发明的实施方式，步骤3)中，所述金属盐溶液为金属盐的水溶液。
根据本发明的实施方式，步骤3)中，所述金属盐的定义如上所述。
根据本发明的实施方式，步骤3)中，所述接触例如是将负载活性金属的催化剂前体浸渍于金属盐溶液中，例如是等体积浸渍。
根据本发明的实施方式，步骤3)中，所述负载活性金属的催化剂前体与金属盐溶液中的金属盐的质量比为100:(1～6)。
根据本发明的实施方式，步骤3)中，所述负载活性金属的催化剂前体与金属盐溶液接触后，在金属盐的水溶液存在的条件下进行水热反应有利于消除载体表面易催化烯烃聚合积碳的酸性位，进一步降低了催化剂积碳的速率，这主要是由于催化剂载体上显酸性的硅羟基被金属盐中和，从而转变为碱性位。
根据本发明的实施方式，步骤3)中，所述水热反应的温度为80～200℃，时间为12～36h。
根据本发明的实施方式，步骤4)中，所述助剂溶液选自乙酸钾溶液。
根据本发明的实施方式，步骤4)中，所述助剂溶液的浓度为5～10wt％。
根据本发明的实施方式，所述方法包括如下步骤：
1)配制碱性物质的水溶液，等体积浸渍载体，然后干燥脱除水分，得到负载碱性物质的载体；
2)配制活性金属盐的水溶液，加入分散剂，均匀喷洒于负载碱性物质的载体表面，干燥、焙烧、还原，制备得到负载活性金属的催化剂前体；
3)配制金属盐的水溶液，浸渍负载活性金属的催化剂前体，移至密闭反应釜内，水热反应一定时间，洗涤，干燥，得到水热处理后的催化剂，其中所述催化剂不包括助剂。
具体的，所述方法还包括：
4)配制助剂溶液，等体积浸渍水热处理后的催化剂，干燥，制备得到包括助剂的催化剂。
本发明还提供上述烯烃氧乙酰化催化剂的用途，其用于催化烯烃的氧乙酰化反应。
根据本发明的实施方式，其用于催化烯烃的氧乙酰化反应而制备不饱和乙酸酯。
根据本发明的实施方式，用于催化乙烯、丙烯、异丁烯、异戊烯等烯烃中的至少一种发生氧乙酰化反应。
本发明还提供一种制备不饱和乙酸酯的方法，所述方法包括如下步骤：
a)将所述烯烃氧乙酰化催化剂装填入固定床反应器内，形成催化剂床层；
b)向催化剂床层中通入氧气、惰性载气、烯烃和乙酸，进行烯烃氧乙酰化反应，制备得到所述不饱和乙酸酯。
根据本发明的实施方式，所述不饱和乙酸酯的结构式为：CH3COOR1，R1为乙烯或-C(R)-CH＝CH2，R选自H、C1-6的烷基(如C1-3的烷基，如甲基、乙基、丙基)。
根据本发明的实施方式，步骤a)中，所述固定床反应器没有特别的定义，为本领域已知的固定床反应器即可。
根据本发明的实施方式，步骤a)中，将等质量的上述催化剂和载体混合，装填入固定床反应器内，形成催化剂床层。
根据本发明的实施方式，步骤b)中，所述烯烃为汽化后的烯烃，示例性地，所述烯烃为汽化后的温度为100-150℃的烯烃。
根据本发明的实施方式，步骤b)中，所述烯烃选自乙烯或-C(R)-CH＝CH2，R选自H、C1-6的烷基(如C1-3的烷基)中的至少一种。例如为乙烯、丙烯、异丁烯、异戊烯中的至少一种。
根据本发明的实施方式，步骤b)中，所述反应的温度为100-300℃，所述反应的压力大于等于1.0MPa。
根据本发明的实施方式，步骤b)中，氧气、惰性载气、烯烃和乙酸的摩尔比为(0.5-2.5):(20-80):(3-8):(0.5-2.5)。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种烯烃氧乙酰化催化剂及其制备方法和应用。本发明的烯烃氧乙酰化催化剂表面尽可能减少易催化烯烃聚合从而产生积碳的酸性位；同时也尽可能减少对催化活性无益却容易积碳的微孔孔道。所述烯烃氧乙酰化催化剂的使用可以显著减缓积碳的生成速率，延长烯烃氧乙酰化催化剂的使用寿命，提高了烯烃的有效转化率。
附图说明
图1为本发明的实施例1和对比例1的催化剂的氨气吸附程序升温脱附实验结果。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
对比例1
将5g九水合偏硅酸钠溶于60g去离子水中，等体积浸渍40g 20～40目二氧化硅载体，静置1h后，110℃干燥12h；
将0.92g四氯钯酸钠、0.15g二水合氯化铜溶于55g去离子水中，加入0.5g乙二醇分散剂，静置1h，均匀喷洒于浸渍碱的载体表面，静置24h，110℃干燥12h，500℃焙烧5h；洗涤，110℃干燥12h；250℃下用氢气含量5vol％的氮气还原5h；
将5g乙酸钾溶于55g去离子水中，浸渍于还原后的催化剂上，110℃干燥12h，得烯烃氧乙酰化催化剂。
实施例1
将5g九水合偏硅酸钠溶于60g去离子水中，等体积浸渍40g 20～40目二氧化硅载体，静置1h后，110℃干燥12h；
将0.92g四氯钯酸钠、0.15g二水合氯化铜溶于55g去离子水中，加入0.5g乙二醇分散剂，静置1h，均匀喷洒于浸渍碱的载体表面，静置24h，110℃干燥12h，500℃焙烧5h；洗涤，110℃干燥12h；250℃下用氢气含量5vol％的氮气还原5h；
将还原后的催化剂等体积浸渍5wt％的硝酸钾溶液，150℃水热反应24h，洗涤，110℃干燥24h；
将5g乙酸钾溶于55g去离子水中，浸渍于水热后的催化剂上，110℃干燥12h，得烯烃氧乙酰化催化剂。
图1为本发明的实施例1和对比例1的催化剂的氨气吸附程序升温脱附实验结果。如图1所示，对比例1的催化剂在300℃左右时，提示存在弱酸性位，为硅羟基位，而实施例1的经碱处理后的催化剂在300℃左右时的脱附峰显著下降，说明经过本申请的碱处理后的催化剂可以对催化剂的酸性位进行很好的消除，使得获得的催化剂的表面几乎不存在易催化烯烃聚合从而产生积碳的酸性位。
实施例2
将5g九水合偏硅酸钠溶于60g去离子水中，等体积浸渍40g 20～40目二氧化硅载体，静置1h后，110℃干燥12h；
将0.92g四氯钯酸钠、0.15g二水合氯化铜溶于55g去离子水中，加入0.5g乙二醇分散剂，静置1h，均匀喷洒于浸渍碱的载体表面，静置24h，110℃干燥12h，500℃焙烧5h；洗涤，110℃干燥12h；250℃下用氢气含量5vol％的氮气还原5h；
将还原后的催化剂等体积浸渍7wt％的乙酸钾溶液，150℃水热反应24h，洗涤，110℃干燥24h；
将5g乙酸钾溶于55g去离子水中，浸渍于水热后的催化剂上，110℃干燥12h，得烯烃氧乙酰化催化剂。
测试例1
采用对比例1和实施例1～2的催化剂进行异丁烯氧乙酰化反应，反应在固定床反应器上进行，反应器内径10mm，将7.5g上述制备得到的催化剂与7.5g二氧化硅载体混合后装填入反应器内，形成催化剂床层，在如下条件下进行异丁烯氧乙酰化反应：
异丁烯流速：0.094g/min，乙酸采用35wt.％的乙酸水溶液，流速为0.08g/min，氧气流速12ml/min，氮气流速220ml/min，反应温度为180℃，反应压力为1.6MPa。
反应性能通过以下参数表征：
乙酸转化率＝(单位时间内产物中2-甲基烯丙醇乙酸酯的摩尔量+单位时间内产物中2-亚甲基-1,3-丙二醇二乙酯的摩尔量×2)÷单位时间乙酸进料摩尔量。
乙酸有效转化率＝(单位时间内产物中2-甲基烯丙醇乙酸酯的摩尔量)÷单位时间乙酸进料摩尔量。
乙酸平均转化率为500h内乙酸转化率的平均值。
积碳含量：将反应500h的催化剂进行热重分析，取250～450℃失重量为催化剂积碳含量。
对比例1和实施例1～2制备得到的催化剂的性能评价结果如下表所示。
催化剂 乙酸转化率(％) 积碳含量(％)
对比例1 60.24 2.50
实施例1 60.58 0.20
实施例2 60.32 0.24
由上述结果可以看出，采用本发明制备得到的催化剂，在相同条件下的积碳含量显著降低，这显著提高了催化剂的使用寿命，同时对实施例1～2的催化剂进行使用寿命的性能测试，研究发现，其运行500小时后仍能保持稳定的催化效率。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种烯烃氧乙酰化催化剂，其中，所述烯烃氧乙酰化催化剂包括载体和分布在载体上的活性金属；所述载体是经过金属盐水热处理过的载体，其中，所述金属盐中的金属选自碱金属和碱土金属中的至少一种；所述金属盐中的盐选自硝酸盐、乙酸盐和碳酸盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的烯烃氧乙酰化催化剂，其中，所述碱金属选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)中的至少一种；所述碱土金属选自铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)中的至少一种。
优选地，所述载体具有多孔结构，所述载体为二氧化硅和/或氧化铝。
优选地，所述活性金属选自Pd、Au、Cu和Ag中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的烯烃氧乙酰化催化剂，其中，所述催化剂还包括助剂，所述助剂选自乙酸钾；和/或，所述助剂在载体上均匀分布；和/或，所述助剂的负载量为所述催化剂总质量的1～6wt％。
4.根据权利要求1所述的烯烃氧乙酰化催化剂，其中，所述活性金属主要分布在载体表面一定厚度范围内，活性金属这样的分布使得催化剂呈现为一种类核壳结构，其中，核为未分布活性金属的载体部分，壳为分布有活性金属的载体部分；和/或，
所述活性金属的负载量为所述催化剂总质量的0.1～2wt％。
5.权利要求1-4任一项所述的烯烃氧乙酰化催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将载体先与碱性溶液接触、干燥，制备得到负载碱性物质的载体；
2)将负载碱性物质的载体与活性金属溶液接触、干燥、焙烧、还原，制备得到负载活性金属的催化剂前体；
3)将负载活性金属的催化剂前体与金属盐溶液接触、水热反应，制备得到所述催化剂。
优选地，所述制备方法还包括如下步骤：
4)将步骤3)的催化剂与助剂溶液接触，制备得到包括助剂的催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述碱性溶液选自碱性物质的水溶液，所述碱性物质选自偏硅酸钠和/或偏硅酸钠水合物。
优选地，步骤1)中，所述载体与碱性溶液中的碱性物质的质量比为40:(1～10)。
优选地，步骤2)中，所述活性金属溶液为活性金属盐的水溶液，所述活性金属盐选自活性金属的氯酸盐、活性金属的硝酸盐、活性金属的氯化盐、活性金属的硫酸盐。
优选地，步骤2)中，所述负载碱性物质的载体与活性金属溶液中的活性金属盐的质量比为100:(0.1～2)。
优选地，步骤2)中，所述活性金属溶液中还可以包括分散剂，所述分散剂选自含有两个以上羟基的有机物、含有两个以上胺基的有机物或含有两个以上羧酸盐的有机物，示例性地，所述分散剂选自乙二醇、1,2-丙二胺、乙二胺四乙酸钠、柠檬酸钠中的至少一种。
优选地，步骤2)中，所述干燥的温度为80～150℃，所述焙烧的温度为350～550℃，所述焙烧的时间为3～8h。
优选地，步骤2)中，所述还原可以用水合肼溶液或硼氢化钠溶液进行还原，也可以用氢气进行还原。其中，氢气还原的温度为200～300℃，氢气还原的时间为2～8h，氢气还原的气氛是含有5～95vol％氢气的氢气-氮气混合气氛。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，步骤3)中，所述负载活性金属的催化剂前体与金属盐溶液中的金属盐的质量比为100:(1～6)。
优选地，步骤3)中，所述水热反应的温度为80～200℃，时间为12～36h。
优选地，步骤4)中，所述助剂溶液选自乙酸钾溶液。
8.权利要求1-4任一项所述的烯烃氧乙酰化催化剂的用途，其用于催化烯烃的氧乙酰化反应。
优选地，其用于催化烯烃的氧乙酰化反应而制备不饱和乙酸酯。
优选地，用于催化乙烯、丙烯、异丁烯、异戊烯等烯烃中的至少一种发生氧乙酰化反应。
9.一种制备不饱和乙酸酯的方法，所述方法包括如下步骤：
a)将权利要求1-4任一项所述的烯烃氧乙酰化催化剂装填入固定床反应器内，形成催化剂床层；
b)向催化剂床层中通入氧气、惰性载气、烯烃和乙酸，进行烯烃氧乙酰化反应，制备得到所述不饱和乙酸酯。
优选地，所述不饱和乙酸酯的结构式为：CH3COOR1，R1为乙烯或-C(R)-CH＝CH2，R选自H、C1-6的烷基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤b)中，所述烯烃为汽化后的烯烃，示例性地，所述烯烃为汽化后的温度为100-150℃的烯烃。
优选地，步骤b)中，所述烯烃选自乙烯或-C(R)-CH＝CH2，R选自H、C1-6的烷基(如C1-3的烷基)中的至少一种。例如为乙烯、丙烯、异丁烯、异戊烯中的至少一种。
优选地，步骤b)中，所述反应的温度为100-300℃，所述反应的压力大于等于1.0MPa。
优选地，步骤b)中，氧气、惰性载气、烯烃和乙酸的摩尔比为(0.5-2.5):(20-80):(3-8):(0.5-2.5)。
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Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1113168A (zh) * 1994-06-02 1995-12-13 标准石油公司 制备乙烯基乙酸酯催化剂的方法
CN1292726A (zh) * 1998-02-05 2001-04-25 恩格尔哈德公司 减缓pd－Au醋酸乙烯催化剂的老化
CN1446187A (zh) * 2000-07-07 2003-10-01 沙特基础工业公司 改善醋酸乙烯酯生产空时产率的高选择性壳层浸渍的催化剂
US20040063990A1 (en) * 2002-10-01 2004-04-01 Gaffney Anne Mae Hydrothermally synthesized MO-V-M-NB-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons
CN1684763A (zh) * 2002-07-31 2005-10-19 沙地基本工业公司 用于制备醋酸乙烯酯的高选择性壳浸渍催化剂
CN101773852A (zh) * 2010-01-26 2010-07-14 清华大学 一种负载型离子液体催化剂、其制备方法及其应用
CN102218345A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 合成醋酸乙烯酯的催化剂及其制备方法
CN103990454A (zh) * 2014-05-20 2014-08-20 南京沃来德能源科技有限公司 低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法及其低碳烷烃脱氢工艺
CN104525249A (zh) * 2014-12-09 2015-04-22 中国石油天然气股份有限公司 一种抗积碳催化裂化催化剂及其制备方法
WO2016198561A1 (en) * 2015-06-12 2016-12-15 Evonik Degussa Gmbh Electroless deposition of au-pd bimetallic catalysts for alkenyl acetate production
CN106622307A (zh) * 2015-10-29 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种加氢保护剂及其制备方法和应用
US20180133697A1 (en) * 2016-11-17 2018-05-17 Lyondellbasell Acetyls, Llc High pore volume alumina supported catalyst for vinyl acetate monomer (vam) process
CN109718770A (zh) * 2017-10-31 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 催化剂载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷联合重整的方法
CN111068648A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 大连理工大学 以l酸氧化铝为载体的抗积碳制丙烯催化剂、制备及应用
CN111420689A (zh) * 2020-03-26 2020-07-17 内蒙古大学 一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法及应用
CN111992248A (zh) * 2019-11-15 2020-11-27 北京水木滨华科技有限公司 一种异丁烯氧化酯化用催化剂及其制备方法和用途
CN112299990A (zh) * 2020-11-11 2021-02-02 北京水木滨华科技有限公司 一种异丁烯氧乙酰化制备甲基丙烯醇乙酸酯的方法和反应系统

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1113168A (zh) * 1994-06-02 1995-12-13 标准石油公司 制备乙烯基乙酸酯催化剂的方法
CN1292726A (zh) * 1998-02-05 2001-04-25 恩格尔哈德公司 减缓pd－Au醋酸乙烯催化剂的老化
CN1446187A (zh) * 2000-07-07 2003-10-01 沙特基础工业公司 改善醋酸乙烯酯生产空时产率的高选择性壳层浸渍的催化剂
CN1684763A (zh) * 2002-07-31 2005-10-19 沙地基本工业公司 用于制备醋酸乙烯酯的高选择性壳浸渍催化剂
US20040063990A1 (en) * 2002-10-01 2004-04-01 Gaffney Anne Mae Hydrothermally synthesized MO-V-M-NB-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons
CN101773852A (zh) * 2010-01-26 2010-07-14 清华大学 一种负载型离子液体催化剂、其制备方法及其应用
CN102218345A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 合成醋酸乙烯酯的催化剂及其制备方法
CN103990454A (zh) * 2014-05-20 2014-08-20 南京沃来德能源科技有限公司 低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法及其低碳烷烃脱氢工艺
CN104525249A (zh) * 2014-12-09 2015-04-22 中国石油天然气股份有限公司 一种抗积碳催化裂化催化剂及其制备方法
WO2016198561A1 (en) * 2015-06-12 2016-12-15 Evonik Degussa Gmbh Electroless deposition of au-pd bimetallic catalysts for alkenyl acetate production
CN106622307A (zh) * 2015-10-29 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种加氢保护剂及其制备方法和应用
US20180133697A1 (en) * 2016-11-17 2018-05-17 Lyondellbasell Acetyls, Llc High pore volume alumina supported catalyst for vinyl acetate monomer (vam) process
CN109718770A (zh) * 2017-10-31 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 催化剂载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷联合重整的方法
CN111992248A (zh) * 2019-11-15 2020-11-27 北京水木滨华科技有限公司 一种异丁烯氧化酯化用催化剂及其制备方法和用途
CN111068648A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 大连理工大学 以l酸氧化铝为载体的抗积碳制丙烯催化剂、制备及应用
CN111420689A (zh) * 2020-03-26 2020-07-17 内蒙古大学 一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法及应用
CN112299990A (zh) * 2020-11-11 2021-02-02 北京水木滨华科技有限公司 一种异丁烯氧乙酰化制备甲基丙烯醇乙酸酯的方法和反应系统

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YU YZ ET AL.: "insight into carbon formation from acetic acid decomposition over Pd(100) via density functional theory calculations", 《SURFACE SCIENCE》 *
蒋永州: "碳酸锌/炭小球催化剂的制备及其催化合成醋酸乙烯性能", 《化学工程》 *

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