CN104525249A - 一种抗积碳催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抗积碳催化裂化催化剂及其制备方法。该方法包括以下步骤：将高岭土加入到去离子水中，搅拌使高岭土均匀分散，得到高岭土的水溶液后；加入USY型分子筛，并加入铝溶胶，搅拌使USY型分子筛、铝溶胶混合均匀，加入含氟SAPO-11分子筛，搅拌使其混合均匀；再加入拟薄水铝石，并滴加盐酸进行酸化，得到抗积碳催化裂化催化剂的溶胶后；烘干至水分蒸干，再进行焙烧，得到抗积碳催化裂化催化剂的新鲜剂后；经水热老化处理，得到抗积碳催化裂化催化剂。该催化剂制备工艺简单，易于工业操作；催化活性高，抗积碳性能显著；在催化裂化过程中，该催化剂可提高转化率、降低干气收率，降低焦炭选择性，进而可优化产物分布。
Description
技术领域
本发明提供一种抗积碳催化裂化催化剂及其制备方法，涉及化工技术领域，特别是催化裂化技术领域。
背景技术
随着原油重质化、劣质化程度的加深，催化裂化加工单元(FCC Unit)作为重油轻质化的重要手段在石油炼制中发挥着越来越不可代替的作用。原料胶质、沥青质、残碳含量偏高都会加剧裂化过程中积碳副反应的发生。积碳不仅影响催化剂活性，降低转化率，恶化产物分布，并且不利于维持装置内热量平衡，干扰正常生产，极大地影响了经济收益和产品质量。裂化反应遵循正碳离子机理，以酸性中心作为催化活性位。在实现高效催化的同时，不可避免地会发生积碳副反应。在现有工艺几乎无法调整余量的前提下，有针对性地加强催化剂组元设计和表面敏感结构调控以增强其抗积碳的能力引起了人们极大的关注。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种抗积碳催化裂化催化剂的制备方法。
本发明的目的还在于提供上述抗积碳催化裂化催化剂的制备方法制备得到的抗积碳催化裂化催化剂。
本发明的目的还在于提供上述催化剂在催化裂化中的应用。
为达到上述目的，本发明提供一种抗积碳催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、以制备所述抗积碳催化裂化催化剂所加入的除去离子水及盐酸以外的原料的总重量为100％计，将30-45wt％的高岭土加入到150-200wt％的去离子水中，搅拌使高岭土均匀分散，优选搅拌时间为10-30min，得到高岭土的水溶液；
b、向所述高岭土的水溶液中加入30-40wt％的USY型分子筛，并加入铝溶胶，其加入量为5-10wt％，搅拌使USY型分子筛、铝溶胶混合均匀，优选搅拌时间为1-6h；
c、加入1-10wt％的含氟SAPO-11分子筛，搅拌使含氟SAPO-11分子筛混合均匀，优选搅拌时间为1-6h；
d、加入15-20wt％的拟薄水铝石后，再加入盐酸进行酸化，所述盐酸的加入量为2.25-4wt％，优选所述盐酸的浓度为36.5wt％，得到抗积碳催化裂化催化剂的溶胶；
e、将所述抗积碳催化裂化催化剂的溶胶进行烘干至水分蒸干，再进行焙烧，得到抗积碳催化裂化催化剂的新鲜剂；
f、将所述抗积碳催化裂化催化剂的新鲜剂进行水热老化处理，得到抗积碳催化裂化催化剂。
根据本发明所述的制备方法，以制备所述抗积碳催化裂化催化剂所加入的除去离子水及盐酸以外的原料的总重量计，优选所述USY型分子筛的加入量为30wt％，所述含氟SAPO-11分子筛的加入量为10wt％，所述拟薄水铝石的加入量为20wt％，所述高岭土的加入量为30wt％，所述铝溶胶的加入量为10wt％。
根据本发明所述的制备方法，在上述步骤e中，烘干的温度为80-120℃，烘干时间为8-15h；
优选所述烘干的温度为100℃，烘干时间为12h；
根据本发明所述的制备方法，在上述步骤e中，焙烧的温度为600-700℃，焙烧时间为2-4h；
优选所述焙烧的温度为700℃，焙烧时间为2h。
根据本发明所述的制备方法，在步骤f中，水热老化处理的温度为750-800℃，水热老化处理时间为4-8h；
优选所述水热老化处理的温度为760℃，水热老化处理时间为4h。
根据本发明所述的制备方法，上述含氟SAPO-11分子筛的制备方法包括以下步骤：
a、将拟薄水铝石、磷酸、酸性硅溶胶、二正丙胺按Al2O3、P2O5、SiO2、二正丙胺的摩尔比为(1-1.3):(1-1.3):(0.2-0.8):(1.1-1.3)与去离子水混合均匀；优选将拟薄水铝石、磷酸、酸性硅溶胶、二正丙胺按Al2O3、P2O5、SiO2、二正丙胺的摩尔比为1:1:0.4:1与去离子水混合均匀；
b、在搅拌条件下，加入氢氟酸，混合均匀，将pH值调整为4.5-5.5，得到pH值为4.5-5.5的溶液；
c、将上述pH值为4.5-5.5的溶液经水浴制备干胶，将上述干胶干燥至水分蒸干；优选干燥的温度为80-100℃，干燥时间为0.5-1.5h；上述干胶为含有少许水的无定型晶化前驱体，在现有技术中已达成共识；
d、将所述经干燥的干胶进行晶化，得到经晶化的产物；
e、将所述经晶化的产物用去离子水洗涤后，经干燥、焙烧，得到含氟SAPO-11分子筛。
根据本发明所述的制备方法，在上述步骤c中，水浴的温度为80-100℃；
其中优选所述水浴温度为80℃；
根据本发明所述的制备方法，在上述步骤c中，干燥的温度为80-100℃，干燥时间为0.5-1.5h；
其中优选所述干燥的温度为80℃，干燥时间为45min。
根据本发明所述的制备方法，在上述步骤d中，晶化温度为180-200℃，晶化时间为8-72h；
其中优选所述晶化温度为200℃，晶化时间为24h。
根据本发明所述的制备方法，在上述步骤e中，干燥的温度为80-100℃，干燥时间为8-12h；
其中优选所述干燥的温度为100℃，干燥时间为12h。
根据本发明所述的制备方法，在上述步骤e中，焙烧的温度为580-650℃，焙烧的时间为4-6h；
其中优选所述焙烧的温度为600℃，焙烧时间为4h。
根据本发明所述的制备方法，加入氢氟酸的量以HF计，所述HF与Al2O3的摩尔比为0.2-0.8；
其中优选所述HF与Al2O3的摩尔比为0.4。
在本发明的优选实施例中，上述USY型分子筛、铝溶胶购自青岛惠城石化科技有限公司、高岭土购自淄博正轩稀土功能材料股份有限公司、拟薄水铝石购自烟台恒辉化工有限公司。
本发明还提供了上述抗积碳催化裂化催化剂的制备方法得到的抗积碳催化裂化催化剂；
其中优选所述催化剂的比表面积为62-105m2/g，孔容为0.070-0.072cm3/g。
本发明还提供了上述抗积碳催化裂化催化剂在催化裂化中的应用。本发明得到的抗积碳催化裂化催化剂在催化裂化中的应用可遵照催化裂化实际工业条件进行。
本发明的抗积碳催化裂化催化剂以拟薄水铝石和高岭土为载体，USY分子筛为催化剂的主活性组分，含氟SAPO-11分子筛为助剂；在上述催化剂的制备过程中，加入铝溶胶并使用盐酸酸化拟薄水铝石，由铝溶胶及酸化后的拟薄水铝石构成双铝粘结剂，在加入双铝粘结剂的过程中加入含氟SAPO-11分子筛助剂，通过双铝粘结剂形成均一的混合体系；在催化剂各组分充分混合的基础上，可增强粘结效果，实现催化剂各组分之间的协同作用，加速积碳前驱体快速脱离催化剂本体，可显著提高催化裂化催化剂的抗积碳能力；并且上述SAPO-11分子筛具有的一维、狭窄孔道结构无法为双分子反应提供反应“场所”，进而可抑制二次裂化；同时在SAPO-11分子筛骨架中所含有的氟原子具有电子效应，在其电子效应的影响下，也可以加速积碳前驱体快速脱离催化剂本体，可显著提高催化裂化催化剂的抗积碳能力。
本发明是在传统催化裂化催化剂的制备过程中加入含氟SAPO-11分子筛助剂，将催化剂载体、USY型分子筛、助剂优势性能互补，形成兼备强酸、弱酸的催化剂体系，降低积碳前驱体在强酸位上缩合生焦几率，可以改善传统催化裂化催化剂积碳多、失活快、再生频率高的弊端。
本发明的抗积碳催化裂化催化剂制备工艺简单，易于工业操作，催化活性高，抗积碳性能显著。
本发明的抗积碳催化裂化催化剂可应用于催化裂化中，在应用过程中，该催化剂可以提高转化率、降低干气收率，降低焦炭选择性，进而可优化产物分布。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种抗积碳催化裂化催化剂，其中，该催化剂是通过以下步骤制备得到的：
1、不同氟含量的SAPO-11分子筛的制备：
将拟薄水铝石、磷酸、酸性硅溶胶、二正丙胺按Al2O3、P2O5、SiO2、二正丙胺的摩尔比为1:1:0.4:1与去离子水混合均匀；
在搅拌条件下，加入氢氟酸，混合均匀，将pH值调整为4.5-5.5，得到pH值为4.5-5.5的溶液；
将所述pH值为4.5-5.5的溶液经80℃水浴制备干胶，将所述干胶在80℃干燥45min；
将所述经干燥的干胶在200℃晶化24h，得到经晶化的产物；
将所述经晶化的产物用去离子水洗涤，100℃干燥12h后，在600℃下焙烧4h，得到含氟SAPO-11分子筛。
上述加入氢氟酸的量以HF计，所述HF与Al2O3的摩尔比分别为0.2、0.4、0.6、0.8。
在上述制备不同氟含量的SAPO-11分子筛过程中，加入氢氟酸的量以HF计，HF与Al2O3的摩尔比分别为0.2、0.4、0.6、0.8，不同氟含量的SAPO-11分子筛分别记为SAPO-0.2、SAPO-0.4、SAPO-0.6、SAPO-0.8。
2、抗积碳催化裂化催化剂的制备：
a、将3.0g高岭土加入到15g去离子水中，搅拌10min，使高岭土均匀分散，得到高岭土的水溶液；
b、向所述高岭土的水溶液中加入3.0g USY型分子筛，并滴加1g铝溶胶，搅拌1h；
c、加入1g不同氟含量的SAPO-11分子筛，搅拌1h；
d、加入2.0g拟薄水铝石，并滴加36.5wt％的盐酸0.4g，得到抗积碳催化裂化催化剂的溶胶；
e、将上述抗积碳催化裂化催化剂的溶胶在100℃烘箱内烘干12h至烘干水分，700℃焙烧2h，得到抗积碳催化裂化催化剂的新鲜剂；
f、将上述抗积碳催化裂化催化剂的新鲜剂在760℃水热老化处理4h，得到抗积碳催化裂化催化剂。
实施例2
本实施例提供了SAPO-11分子筛及实施例1制备得到的含氟SAPO-11分子筛(SAPO-0.4)二者酸性的对比，其是通过氨气程序升温脱附法进行测试的。
采用美国Quantanchrome公司生产的CHEMBET3000TPR/TPD化学吸附仪对样品的酸量和酸强度进行分析，样品在600℃，He气氛下处理0.5h后，降温至100℃后，吸附NH3，吸附饱和后从100℃开始以10min-1程序升温至650℃开始脱附测试。
氨气程序升温脱附法的测试结果如表1所示。
表1
SAPO-0.4：在制备含氟SAPO-11分子筛过程中，加入氢氟酸的量以HF计，HF与Al2O3的摩尔比分别为0.4；
弱酸：氨气脱附温度150-200℃；
中强酸：氨气脱附温度200-350℃；
强酸：氨气脱附温度高于350℃。
从表1可以看出：氟化后的SAPO-11分子筛的总酸量降低，并且在不同酸位的酸强度均有所降低，其中强酸降幅最大，强酸过多会造成过度裂化，氟化后的SAPO-11分子筛强酸位减少，中强酸与弱酸的相对比例增加，有利于促进异构化反应，优化产物分布。
实施例3
本实施例提供了实施例1制备的抗积碳催化裂化催化剂在正十二烷催化裂化中的应用。
正十二烷催化裂化的反应条件为：
上述正十二烷催化裂化反应的产物分布如表2所示：
表2
| 催化剂 | Y/SAPO-0 | Y/SAPO-0.2 | Y/SAPO-0.4 | Y/SAPO-0.6 | Y/SAPO-0.8 |
| 氢气/％ | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| 干气/％ | 0.46 | 0.38 | 0.33 | 0.34 | 0.29 |
| 液化气/％ | 24.05 | 21.07 | 20.17 | 19.76 | 19.38 |
| i-C5-12/％ | 9.27 | 8.89 | 11.88 | 10.13 | 7.38 |
| C5-12 ＝烯烃/％ | 6.54 | 6.53 | 7.09 | 6.42 | 6.05 |
| 芳烃/％ | 1.59 | 0.93 | 1.83 | 1.04 | 0.88 |
| 环烷烃/％ | 0.24 | 0.26 | 0.37 | 0.25 | 0.23 |
| 焦碳/％ | 0.36 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| i-C5-12选择性 | 16.53 | 17.15 | 21.48 | 20.32 | 16.64 |
| 转化率/％ | 56.06 | 51.83 | 55.27 | 49.85 | 44.36 |
| 总液收率/％ | 44.63 | 40.60 | 44.80 | 40.98 | 36.59 |
Y/SAPO-m：以制备该Y/SAPO-m催化剂所加入的除去离子水及盐酸以外的原料的总重量为100％计，该催化剂由30wt％USY分子筛、10wt％含氟SAPO-11分子筛、20wt％拟薄水铝石、30wt％高岭土、10wt％铝溶胶制备得到；m代表HF与Al2O3的摩尔比，在本实施例中m分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8。
加入含氟SAPO-11分子筛助剂后，焦炭产率相比于未经氟化的SAPO-11分子筛助剂由0.36％降为0，使用本发明的抗积碳催化裂化催化剂可以降低焦炭的产率，说明该催化剂具有较好的抗积碳性；干气收率与焦炭有相同的变化规律。在SAPO-11分子筛合成体系内加入氢氟酸，SAPO-11分子筛的酸强度降低，裂化能力减弱，反映在产物分布上液化气收率降低，总液收率降低。当氟化氢添加量为0.4时(即m＝0.4)，含氟SAPO-11分子筛酸强度最高，相比于其他氟含量SAPO-11助剂有更高的芳烃、环烷烃含量。这说明经过氟修饰的SAPO-11分子筛助剂酸强度适宜，可以满足异构化、芳构化的需要，尚无法满足裂化需求。加入含氟SAPO-11分子筛助剂后，可以优化产物分布。
实施例4
本实施例提供了实施例1制备的抗积碳催化裂化催化剂在真实馏分油(VGO)催化裂化中的应用。真实馏分油(VGO)催化裂化的反应条件同实施例3。
上述真实馏分油(VGO)催化裂化的反应的产物分布如表3所示：
表3
| 催化剂 | Y-30％ | Y/SAPO-0.2 | Y/SAPO-0.4 | Y/SAPO-0.6 | Y/SAPO-0.8 | Y-40％ |
| 转化率％ | 64.86 | 80.78 | 76.50 | 83.63 | 93.81 | 85.68 |
| 轻油收率％ | 46.75 | 63.16 | 54.86 | 69.50 | 66.69 | 57.72 |
| 液化气％ | 6.72 | 10.70 | 9.30 | 12.33 | 11.84 | 14.52 |
| 汽油％ | 36.10 | 46.40 | 41.32 | 53.33 | 52.87 | 44.53 |
| 柴油％ | 14.27 | 16.76 | 13.53 | 16.17 | 13.82 | 13.18 |
| 重油％ | 37.85 | 19.22 | 23.50 | 13.67 | 6.18 | 14.32 |
| 焦炭％ | 2.23 | 1.90 | 2.18 | 2.81 | 3.59 | 4.09 |
Y-30％：以制备该催化剂所加入的除去离子水及盐酸以外的原料的总重量为100％计，该催化剂由30wt％USY、20wt％拟薄水铝石、40wt％高岭土、10wt％铝溶胶制备得到。
Y-40％：以制备该催化剂所加入的除去离子水及盐酸以外的原料的总重量为100％计，该催化剂由40wt％USY、20wt％拟薄水铝石、30wt％高岭土、10wt％铝溶胶制备得到。
Y/SAPO-m：以制备该Y/SAPO-m催化剂所加入的除去离子水及盐酸以外的原料的总重量为100％计，该催化剂由30wt％USY分子筛、10wt％含氟SAPO-11分子筛、20wt％拟薄水铝石、30wt％高岭土、10wt％铝溶胶制备得到；m代表HF与Al2O3的摩尔比，在本实施例中m分别为0.2、0.4、0.6、0.8。
在催化剂中加入含氟SAPO-11分子筛助剂后，真实馏分油(VGO)的转化率提高，液化气产率提高、轻油收率提高。含氟SAPO-11分子筛助剂的加入增加了催化剂体系的酸密度，增强裂化性能，所添加的含氟SAPO-11分子筛助剂相比于USY型分子筛，氟化后的SAPO-11分子筛的强酸位减少，中强酸与弱酸的相对比例增加，中强酸是催化异构化反应的主要活性位，有利于促进异构化反应，优化产物分布；并且含氟SAPO-11分子筛孔道直径较小，不利于双分子反应；而导致积碳的氢转移反应属于双分子反应，从而可以抑制积碳反应的进行。积碳量与反应深度有直接关系，在同一转化率水平上，添加含氟SAPO-11分子筛助剂的催化裂化催化剂抑制积碳效果明显。
本发明制备的抗积碳催化裂化催化剂，展现出高活性、高催化寿命的特性，且制备工艺简单，应用于工业生产中可以很大程度上解决现有催化剂失活速率快、再生周期短等问题。
Claims (10)
1.一种抗积碳催化裂化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
a、以制备所述抗积碳催化裂化催化剂所加入的除去离子水及盐酸以外的原料的总重量为100％计，将30-45wt％的高岭土加入到150-200wt％的去离子水中，搅拌使高岭土均匀分散，优选搅拌时间为10-30min，得到高岭土的水溶液；
b、向所述高岭土的水溶液中加入30-40wt％的USY型分子筛，并加入铝溶胶，其加入量为5-10wt％，搅拌使USY型分子筛、铝溶胶混合均匀，优选搅拌时间为1-6h；
c、加入1-10wt％的含氟SAPO-11分子筛，搅拌使含氟SAPO-11分子筛混合均匀，优选搅拌时间为1-6h；
d、加入15-20wt％的拟薄水铝石后，再加入盐酸进行酸化，所述盐酸的加入量为2.25-4wt％，优选所述盐酸的浓度为36.5wt％，得到抗积碳催化裂化催化剂的溶胶；
e、将所述抗积碳催化裂化催化剂的溶胶进行烘干至水分蒸干，再进行焙烧，得到抗积碳催化裂化催化剂的新鲜剂；优选所述焙烧的温度为600-700℃，焙烧时间为2-4h；
f、将所述抗积碳催化裂化催化剂的新鲜剂进行水热老化处理，得到抗积碳催化裂化催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述步骤e中，所述烘干的温度为80-120℃，烘干时间为8-15h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述步骤f中，所述水热老化处理的温度为750-800℃，水热老化处理时间为4-8h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，所述含氟SAPO-11分子筛的制备方法包括以下步骤：
a、将拟薄水铝石、磷酸、酸性硅溶胶、二正丙胺按Al2O3、P2O5、SiO2、二正丙胺的摩尔比为(1-1.3):(1-1.3):(0.2-0.8):(1.1-1.3)与去离子水混合均匀；
b、在搅拌条件下，加入氢氟酸，混合均匀，将pH值调整为4.5-5.5，得到pH值为4.5-5.5的溶液；
c、将所述pH值为4.5-5.5的溶液经水浴制备干胶，将所述干胶干燥至水分蒸干；优选所述干燥的温度为80-100℃，干燥时间为0.5-1.5h；
d、将所述经干燥的干胶进行晶化，得到经晶化的产物；
e、将所述经晶化的产物用去离子水洗涤后，经干燥、焙烧，得到含氟SAPO-11分子筛；优选所述焙烧的温度为580-650℃，焙烧的时间为4-6h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在所述步骤c中，所述水浴的温度为80-100℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在所述步骤d中，所述晶化的温度为180-200℃，晶化时间为8-72h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在所述步骤e中，所述干燥的温度为80-100℃，干燥时间为8-12h。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其中，所述氢氟酸的量以HF计，HF与Al2O3的摩尔比为0.2-0.8；优选所述HF与Al2O3的摩尔比为0.4。
9.权利要求1-8任一项所述的抗积碳催化裂化催化剂的制备方法制备得到的抗积碳催化裂化催化剂，优选所述催化剂的比表面积为62-105m2/g，孔容为0.070-0.072cm3/g。
10.权利要求9所述的抗积碳催化裂化催化剂在催化裂化中的应用。
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