CN113019445A - 改性加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法和应用。所述改性加氢处理催化剂载体，包括加氢处理催化剂载体和改性剂，所述的改性剂为壳聚糖，壳聚糖与加氢处理催化剂载体的质量比为0.5：1～10：1。该改性加氢处理催化剂载体的制备方法包括：用含壳聚糖和有机酸的溶液浸渍加氢处理催化剂载体，经热处理后，得到改性加氢处理催化剂载体。由该改性载体制备的催化剂特别适用于重质馏分油加氢处理工艺中，能够明显提高加氢脱氮活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂载体、加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂特别适用于重质馏分油加氢处理工艺中。
背景技术
原油重质化程度不断加深，原油中含有氮、硫、氧和金属等杂质的含量不断增加，这些杂质的存在不仅使后续处理过程中催化剂中毒，而且还会排放出大量的硫氧化物和氮氧化物等有害气体，危及到人类的健康和环境的保护。使用活性高、稳定性好的催化剂不仅能使工艺条件缓和，还能降低氢耗，达到节能降耗的作用。
加氢处理过程就是用含有周期表中第Ⅷ族及第ⅥB族的金属氧化物负载到耐熔无机多孔材料中，一般采用氧化铝、氧化硅、二氧化钛、碳化硅、氧化硼、氧化锆以及它们组合在一起的复合型载体。通过浸渍工艺过程，制备出催化剂前体，再经过若干步的干燥和焙烧工序制备出成品催化剂。成品催化剂在使用前进行预硫化，即在含有硫化氢、含硫有机化合物或者是单质硫存在的情况下，使氧化态催化剂转化成硫化态催化剂。
本领域在提高加氢催化剂活性方面，做了大量工作，很多文献有所报道。
CN 101590416A描述了钼镍加氢催化剂的制备方法，该方法是采用混捏~浸渍两个步骤进行制备催化剂，首先在硝酸存在的条件下，将氧化钼、含钛化合物、含磷化合物和氧化铝经混捏，挤条成型，干燥、焙烧得到含钛、磷、钼的氧化铝成型物，再浸渍含镍的磷酸溶液，经过干燥、焙烧后得到钼镍加氢催化剂。
CN 1052501A 公开了加氢催化剂的制备方法。该方法为了提高催化剂的活性，在含有Co-W-Mo三金属的浸渍液中加入助剂P、F、B，采用分段浸渍法浸渍，经过干燥、焙烧后得到成品催化剂。上述方法在浸渍负载活性金属后均经过高温焙烧，活性金属组分与载体的作用力较强，影响催化剂的硫化效果，而且还会使部分活性金属组分发生聚集，影响活性金属的分散度，进而影响催化剂的活性。
CN00110018.1公开了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂以第ⅥB族和Ⅷ族金属为活性组分，采用氟为助剂，同时担载硅、硼、镁、钛、磷中的一种或其几种混合为助剂，核心技术是采用共沉淀法制备。
CN200910236166.2公开了一种石蜡加氢精制催化剂的制备方法。该方法主要步骤包括：在拟薄水铝石干胶粉中加入6％～17％的含硅化合物和2％～20％的含磷化合物的溶液，碾压后进行挤条，经干燥和焙烧，制得含硅和磷的氧化铝载体。
现有技术中，助剂的引入是以共沉淀或在成型时加入的，前者可能造成活性金属和助剂在共沉淀过程中进入体相，沉淀条件相同的情况下，不可能使每种物质均达到最佳沉淀条件；而后者在成型时加入助剂，助剂难以均匀分散，显著降低了助剂的利用率，对成品催化剂的使用性能有较大影响。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种改性加氢处理催化剂载体、加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂特别适用于重质馏分油加氢处理工艺中，能够明显提高加氢脱氮活性。
本发明第一方面提供了一种改性加氢处理催化剂载体，包括加氢处理催化剂载体和改性剂，所述的改性剂为壳聚糖，壳聚糖与加氢处理催化剂载体的质量比为0.5：1～10：1，优选1：1～5：1。
本发明改性加氢处理催化剂载体中，还含有有机酸，所述的有机酸优选为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、山梨酸、葡萄糖酸、琥珀酸、苯甲酸中的一种或多种。有机酸与加氢处理催化剂载体的质量比为0.05：1～5：1，优选0.5：1～2：1。
本发明改性加氢处理催化剂载体中，加氢处理催化剂载体可以为无机耐熔氧化物载体，一般为氧化铝基载体，氧化铝基载体是指以氧化铝为主要组分，可以不含或者含助剂组分，其中助剂组分可以为锆、硅、氟、磷、钛、硼、镧、铈等中的一种或几种的组合，助剂在氧化铝载体中的含量在35wt%以下，优选20wt%以下，进一步优选为15wt%以下。本发明的氧化铝基载体中，还可以含有分子筛等其他常规组分，比如Y型分子筛，Beta分子筛等中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种改性加氢处理催化剂载体的制备方法，包括：用含壳聚糖和有机酸的溶液浸渍加氢处理催化剂载体，经热处理后，得到改性加氢处理催化剂载体。
本发明方法中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、乳酸中一种或几种。
本发明方法中，含壳聚糖和有机酸的溶液中，壳聚糖与载体的质量比为0.5：1～10：1，优选1：1～5:1，有机酸的用量与载体的质量比为0.05：1～5：1，优选0.5：1～2:1。
本发明方法中，所述的加氢处理催化剂载体可以采用本领域中的常规方法制备，比如混捏法等。一般过程为：将加氢处理催化剂载体的前驱物，比如氢氧化铝、助剂组分等经混捏成型，然后干燥和焙烧，得到氧化铝基载体。所述的焙烧条件可以为：温度在500℃～1000℃焙烧1.0h～30.0h，优选为500℃～700℃焙烧3.0 h~10.0 h。所述的氧化铝载体可以采用常规方法制备。载体的形状可以根据是条形、球形、等适宜的形状，成型过程中可以加入常规成型助剂，比如助挤剂、胶溶酸、粘合剂等中的至少一种，比如助挤剂可以为田菁粉，胶溶酸可以为柠檬酸、硝酸等中的至少一种。粘合剂可以为小孔氧化铝。
本发明方法中，所述的浸渍优选等体积浸渍法。
本发明方法中，所述的热处理条件如下：温度为60℃～150℃，优选为80℃～120℃，处理时间为1.0h～10.0h，优选为5.0h～8.0h。热处理可以在含氧气氛中进行，对氧气浓度没有特别限制，如空气气氛等，也可以在惰性气氛中进行，比如氮气气氛等。
本发明第三方面提供了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：改性加氢处理催化剂载体浸渍活性金属组分，经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。
本发明第四方面提供了一种加氢处理催化剂，其中，采用上述方法制备。
本发明加氢处理催化剂中，所述的活性金属组分包括第Ⅷ族金属和第ⅥB族金属。第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，第ⅥB族金属为W和/或Mo。所述的加氢处理催化剂以催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1wt%~15wt%，优选4wt%~10wt%，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10wt%~30wt%，优选15wt%~28wt%。
本发明加氢处理催化剂制备方法中，加氢活性金属组分是通过浸渍法担载到载体上，可以是等体积浸渍，也可以是过量浸渍，可以是分步浸渍，也可是共浸渍，最好是等体积共浸渍。浸渍方法是本领域技术人员所熟知的。用加氢活性金属组分溶液浸渍载体后，经干燥制成最终催化剂。催化剂制备方法是技术人员所熟知的。浸渍溶液通过用含第ⅥB族或第Ⅷ族金属的化合物来制备，其溶液浓度可通过各化合物的用量来调节，从而制备指定活性组分含量的催化剂，溶液的配制方法为本领域技术人员所公知。
本发明加氢处理催化剂的制备方法中，所述干燥条件为常规干燥，例如，干燥温度为60℃～220℃，优选为90℃～180℃，干燥时间为0.5h～10h，优选为1h～5h。所述焙烧条件为温度为350℃～500℃，优选为380℃～480℃，焙烧时间为0.5h～10h，优选为1h～5h。
本发明第五方面提供了一种重质馏分油加氢处理工艺，其中采用上述催化剂。
所述的重质馏分油加氢处理主要是用于脱除重质馏分油中的硫、氮等杂质，反应条件如下：反应总压3.0~18.0MPa，液时体积空速0.2~4.0h-1，氢油体积比200：1~2000：1，反应温度为230~430℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明改性加氢处理催化剂载体，是用含壳聚糖和有机酸的溶液浸渍载体而得，壳聚糖和有机酸能够负载到加氢处理催化剂载体表面的特定位置上，通过适宜的温度处理，一方面，改善催化剂的酸性中心，即在总酸量一定的情况下，中强酸含量高，B酸份额增加，另一方面，在壳聚糖和有机酸的作用下，有利于在催化剂表面容易形成镶嵌状态活性相，催化剂活性相前驱体八面体钼含量增加，有效活性位数目增多。综上，催化剂的综合使用性能得以提升，尤其有利于C-N键的氢解，有利于加氢脱氮活性的大幅提高。
2、本发明方法制备的加氢处理催化剂特别适用于重质馏分油的加氢脱杂质（如硫、氮等）催化剂，特别对加氢脱氮活性提高幅度较大。
具体实施方式
本发明中，所述L酸或B酸的测定是采用红外光谱法，仪器是采用美国Nicot傅里叶红外光谱仪-6700，测定方法如下：称取粒度小于200目的样品20mg压成直径为20mm的薄片，装在吸收池的样品架上，将200mg样品放入仪器吊杯中，连接好吸收池和吸附管，抽真空处理，真空度达到4×10-2Pa时，升温至500℃，保持1小时，以除去样品表面吸附物，降至室温后，吸附吡啶至饱和，继续升温至160℃，平衡1小时，脱附物理吸附的吡啶，进而可得到红外总酸、B酸和L酸的酸量，其中，B酸和L酸的单位为mmol/L。
本发明中，中强酸酸量是采用NH3-TPD方法测得。采用仪器为麦克仪器公司Auto-Chem II 2920型化学吸附仪。采用氨气作为吸脱附介质，氦气作为载气，采用程序升温脱附和色谱分析得到不同脱附温度区的酸量即弱酸量、中强酸量和强酸量，弱酸量、中强酸量和强酸量之和为总酸量，其中弱酸量对应的氨气脱附温度为150~250℃，中强酸的酸量对应的氨气脱附温度为250～400℃，强酸量对应的氨气脱附温度为400℃~500℃，酸量单位：mL/g即每克分子筛吸附的氨气量。
本发明中，相对脱硫活性和相对脱氮活性计算方法如下：
催化剂的加氢脱硫活性按1.7级计算，加氢脱氮活性按1级计算。
加氢脱硫活性=
，
加氢脱氮活性=
，
相对活性：催化剂A的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性作为参比：
催化剂B的相对脱硫活性为：催化剂B的加氢脱硫活性÷催化剂A的加氢脱硫活性×100%，
催化剂B的相对脱氮活性为：催化剂B的加氢脱氮活性÷催化剂A的加氢脱氮活性×100%，
此时催化剂A的相对脱硫和相对脱氮活性记为100。
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明技术方案的作用及效果，但不应认为本发明仅局限于此具体的实施例中，本发明以下实施例及对比例中如无特殊的说明％均为质量分数。
实施例1
（1）加氢处理催化剂载体的制备
取大孔氢氧化铝干胶粉180g，小孔氧化铝干胶粉120g，加入柠檬酸和田菁粉各4g，混合均匀。然后均匀加入稀硝酸水溶液245g，其中硝酸浓度为2.5wt％。将物料混捏18min，然后碾压15min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后520℃焙烧3h。焙烧后的载体记为Z1。
（2）改性加氢处理催化剂载体的制备
取氧化铝载体Z1，将含有壳聚糖和柠檬酸的水溶液50mL用去离子水稀释至82mL。其中壳聚糖与载体质量比为1.5:1，柠檬酸与载体质量比为0.8:1，均匀喷洒在载体Z1上，养生4小时，经100℃热处理3h后，得到改性后的载体GZ1。
（3）催化剂制备
用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍载体GZ1，120℃干燥3h，420℃焙烧2小时后，最终获得的催化剂记为C-1。催化剂组成和性质见表1。
实施例2
（1）加氢处理催化剂载体的制备
载体制备同实施例1。
（2）改性加氢处理催化剂载体的制备
取氧化铝载体Z1，将含有壳聚糖和酒石酸的水溶液50mL用去离子水稀释至82mL。其中壳聚糖与载体质量比为1.8:1，酒石酸与载体质量比为0.6:1，均匀喷洒在载体Z1上，养生4小时，经120℃热处理3h后，得到改性后的载体GZ2。
（3）催化剂制备
用含Mo、Ni、P浸渍液等体积浸渍载体GZ2，120℃干燥3h，430℃焙烧2小时后，最终获得的催化剂记为C-2。催化剂组成和性质见表1。
实施例3
（1）加氢处理催化剂载体的制备
载体制备同实施例1。
（2）改性加氢处理催化剂载体的制备
取氧化铝载体Z1，将含有壳聚糖和葡萄糖酸的水溶液50mL用去离子水稀释至82mL。其中壳聚糖含量与载体质量比为2:1，葡萄糖酸含量与载体质量比为0.8:1，均匀喷洒在载体Z1上，养生4小时，经90℃热处理3h后，得到改性后的载体GZ3。
（3）催化剂制备
用含Mo、Ni、P浸渍液等体积浸渍载体GZ3，120℃干燥3h，430℃焙烧2小时后，最终获得的催化剂记为C-3。催化剂性质见表1。
实施例4
（1）改性加氢处理催化剂载体的制备
载体制备同实施例1。
（2）改性加氢处理催化剂载体的制备
取氧化铝载体Z1，将含有壳聚糖和乳酸的水溶液50mL用去离子水稀释至82mL。其中壳聚糖含量与载体质量比为2.2:1，乳酸含量与载体质量比为0.5:1，均匀喷洒在载体Z1上，养生4小时，经140℃热处理3h后，得到改性后的载体GZ4。
（3）催化剂制备
用含Mo、Ni、P浸渍液等体积浸渍载体GZ4，120℃干燥3h，400℃焙烧2小时后，最终获得的催化剂记为C-4。催化剂性质见表1。
对比例1
取大孔氢氧化铝干胶粉180g，小孔氧化铝干胶粉120g，加入柠檬酸和田菁粉各4g，混合均匀。然后均匀加入稀硝酸水溶液245g，其中硝酸浓度为2.5wt％。将物料混捏18min，然后碾压15min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后520℃焙烧3h。焙烧后的载体记为Z1。
用含Mo、Ni、P浸渍液等体积浸渍载体Z1，120℃干燥3h，420℃焙烧2小时后，最终获得的催化剂记为C-5。催化剂性质见表1。
对比例2
载体制备方式同对比例1。
用含Mo、Ni、P和柠檬酸的浸渍液等体积浸渍载体Z1，柠檬酸与载体质量比为0.8:1，120℃干燥3小时，180℃干燥2小时后，最终获得的催化剂记为C-6。催化剂性质见表3。
对比例3
（1）加氢处理催化剂载体的制备同实施例1。
（2）改性加氢处理催化剂载体的制备
取氧化铝载体Z1，将含有柠檬酸的水溶液50mL用去离子水稀释至82mL。其中柠檬酸与载体质量比为0.8:1，均匀喷洒在载体Z1上，养生4小时，经100℃，热处理3h后，得到改性后的载体GZ5。
（3）催化剂制备
用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍载体GZ5，120℃干燥3h，420℃焙烧2小时后，最终获得的催化剂记为C-7。催化剂组成和性质见表1。
表1 催化剂组成及性质
| 催化剂编号 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-6 | C-7 |
| MoO<sub>3</sub>，wt% | 23.2 | 23.1 | 23.3 | 23.4 | 23.2 | 23.1 | 23.2 |
| NiO，wt% | 3.91 | 3.89 | 3.92 | 3.88 | 3.87 | 3.91 | 3.90 |
| P，wt% | 1.20 | 1.19 | 1.21 | 1.23 | 1.22 | 1.23 | 1.21 |
| 中强酸含量，% | 32.19 | 33.08 | 32.95 | 31.89 | 20.08 | 23.17 | 28.35 |
| B酸含量，mmol/g | 0.143 | 0.145 | 0.148 | 0.146 | 0.075 | 0.083 | 0.101 |
催化剂活性评价实验在100mL小型加氢装置上进行，评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压13.5MPa，液时体积空速1.3 h-1，氢油体积比800：1，反应温度为373℃。活性评价实验用原料油性质见表2，活性评价结果见表3。
表2 原料油性质
| 原料油 | |
| 密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> | 0.929 |
| 硫含量，wt％ | 1.75 |
| 氮含量，μg/g | 1890 |
表3 催化剂活性评价结果
| 催化剂 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-6 | C-7 |
| 相对脱氮活性，％ | 178 | 183 | 181 | 179 | 100 | 110 | 118 |
| 相对脱硫活性，％ | 155 | 165 | 160 | 158 | 100 | 112 | 114 |
由表3可见，与对比例催化剂相比，用本发明加氢处理催化剂，加氢脱硫和脱氮活性均有很大的提高，尤其是加氢脱氮的活性。
Claims (15)
1.一种改性加氢处理催化剂载体，包括加氢处理催化剂载体和改性剂，所述的改性剂为壳聚糖，壳聚糖与加氢处理催化剂载体的质量比为0.5：1～10：1，优选1：1～5：1。
2.根据权利要求1所述的载体，其特征在于：所述的改性加氢处理催化剂载体中，含有有机酸，所述的有机酸优选为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、山梨酸、葡萄糖酸、琥珀酸、苯甲酸中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的载体，其特征在于：有机酸与加氢处理催化剂载体的质量比为0.05：1～5：1，优选0.5：1～2：1。
4.根据权利要求2所述的载体，其特征在于：加氢处理催化剂载体为无机耐熔氧化物载体，优选为氧化铝基载体。
5.权利要求1-4任一所述改性加氢处理催化剂载体的制备方法，包括：用含壳聚糖和有机酸的溶液浸渍加氢处理催化剂载体，经热处理后，得到改性加氢处理催化剂载体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的浸渍优选等体积浸渍法。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的热处理条件如下：温度为60℃～150℃，优选为80℃～120℃，处理时间为1.0h～10.0h，优选为5.0h～8.0h。
8.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：权利要求1-4任一所述的改性加氢处理催化剂载体或者权利要求5-7任一方法制备的改性加氢处理催化剂载体，浸渍活性金属组分，经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的活性金属组分包括第Ⅷ族金属和第ⅥB族金属，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，第ⅥB族金属为W和/或Mo。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的加氢处理催化剂以催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1wt%~15wt%，优选4wt%~10wt%，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10wt%~30wt%，优选15wt%~28wt%。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的浸渍是等体积共浸渍。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述干燥条件如下：干燥温度为60℃～220℃，优选为90℃～180℃，干燥时间为0.5h～10h，优选为1h～5h；所述焙烧条件为温度为350℃～500℃，优选为380℃～480℃，焙烧时间为0.5h～10h，优选为1h～5h。
13.一种加氢处理催化剂，其特征在于：采用权利要求8-12任一方法制备。
14.一种重质馏分油加氢处理方法，其特征在于采用权利要求13所述催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：反应条件如下：反应总压3.0~18.0MPa，液时体积空速0.2~4.0h-1，氢油体积比200：1~2000：1，反应温度为230~430℃。
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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