CN101066530A

CN101066530A - 一种加氢脱金属催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101066530A
Application number: CN 200610082163
Authority: CN
Inventors: 林方; 刘启红; 黄玉豹; 袁士杰; 朱广英
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-05-22
Filing date: 2006-05-22
Publication date: 2007-11-07

Abstract

本发明公开了一种加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂以含P、Mg和K的氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属元素为活性组分并可附加辅助组分，制备方法简单。该催化剂特别适合于氧含量高、金属含量高、易结焦组分多的烃类如煤焦油轻馏分的加氢脱金属过程，具有加氢脱金属活性稳定性好、运转周期长的特点。

Description

一种加氢脱金属催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢脱金属催化剂及其制备方法。特别的讲本发明涉及一种具有热和水热稳定性好、抗结焦性能强的加氢脱金属催化剂及其制备方法，特别适用于煤焦油轻馏分的加氢脱金属过程。

背景技术

对于氧含量高、金属含量高、易反应组分(如化合氧、烯烃等)多、易结焦组分多的烃类比如适合于加氢处理的煤焦油轻馏分(有机氧含量通常为0.3～11％、金属含量为5～80PPm、常规沸点一般为60～530℃)的加氢处理反应过程，通常在加氢精制催化剂床层之前配置加氢脱金属催化剂床层，其目的是：脱除金属、脱除易反应组分、脱除残炭，对新鲜原料完成预期的加氢脱金属反应，控制加氢脱金属产物的金属含量、易反应组分、残炭含量，为加氢精制催化剂提供合适的原料，确保加氢精制催化剂的运行周期以充分发挥其性能。

加氢脱金属催化剂有很多，专利CN1050736A、CN1052888A、CN1123309A、CN1123196、CN1101452C、CN1046130C、CN1724140A、CN1115388C报道了一些加氢脱金属催化剂及其制备方法，这些催化剂的共同特点是以大孔径大孔容的氧化铝为载体、以VIB族或/和VIII族金属氧化物为活性组分、至少添加碱金属元素作为助剂；在上述催化剂载体的制备过程中加入了扩孔剂并采用高温焙烧的方法。这些脱金属催化剂具有如下特点：大孔径适合于大分子反应、大孔容提供高的容炭能力、使用碱金属助剂降低了表面酸性从而提高了抗结焦性能。

在氧含量高(加氢反应过程中水分压高)的烃类(如煤焦油轻馏分)的加氢脱金属过程中，要求加氢脱金属催化剂具备良好的水热稳定性，而上述加氢脱金属催化剂都是针对氧含量比较低的石油馏分(氧含量通常小于0.1％)，并未考虑氧含量高(如煤焦油轻馏分氧含量高达11％)从而造成加氢过程中水分压高的问题。加氢脱金属过程中的水分压高必然造成脱金属催化剂活性组分流失加快、脱金属催化剂活性组分的聚集加剧从而降低活性中心数目、催化剂强度降低等问题。专门针对氧含量高的烃类的加氢脱金属催化剂还未见报道。

本发明加氢脱金属催化剂正是针对氧含量高的烃类的加氢脱金属过程开发的。

本发明的目的在于提供一种具有良好水热稳定性的加氢脱金属催化剂。

本发明的另一目的在于提供一种具有良好水热稳定性并兼有大孔径、大孔容、低表面酸性的加氢脱金属催化剂。

发明内容

本发明一种加氢脱金属催化剂，以含磷、镁以及可能的钾改性的氧化铝为载体，以VIB族和VIII族金属元素为活性组分。其中VIB族金属元素的含量(以氧化物计)为0.1％～18％(重量)，最好为1％～15％(重量)，VIII族金属元素含量(以氧化物计)为0～5％(重量)、最好为0～4％(重量)。其中P的含量为0.5％～6％(重量)、最好为1％～5％(重量)，Mg的含量为0.5％～7％(重量)、最好为2％～5％(重量)，K的含量为0～7％(重量)、最好为0～5％(重量)。

本发明加氢脱金属催化剂所用的VIB族金属元素是W、Mo的一种或两种，所用的VIII族金属元素为Ni、Co的一种或两种。

本发明所述加氢脱金属催化剂的负载组分中可含有辅助组分，辅助组分的含量为：P的含量为0～6％(重量)、Mg的含量为0～7％(重量)、K的含量为0～5％(重量)。

本发明加氢脱金属催化剂的孔容为0.6～1.3ml/g，比表面积为100～380m²/g，平均孔径为10.0～30.0nm。

本发明加氢脱金属催化剂，其形状可以是环状(比如拉西环)、球状(比如带孔球、椭球)、柱状(比如圆柱、三叶草、四叶草)等形状。

本发明加氢脱金属催化剂中以直径为10.0～20.0nm孔的孔容以占总孔容的70％以上为宜。

本发明加氢脱金属催化剂可以为双峰结构，特别适合于宽馏分原料。其中直径为10.0～20.0nm孔的孔容以占总孔容的55％～75％，直径大于100nm孔的孔容以占总孔容的10％～30％。

本发明加氢脱金属催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)取计算量的氢氧化铝干胶粉、可能的扩孔剂、含P化合物、含Mg化合物和可能的含K化合物、水及助挤剂，将其混捏成可塑物后成型，成型后的载体在80～150℃干燥2～6h，然后于500～900℃焙烧2～8h，制得含P、Mg和可能的K的氧化铝载体；

(2)用含加氢活性组分和需要的辅助组分的化合物配成溶液，用浸泡或饱和浸渍的方法将活性组分负载于由步骤(1)制成的载体上；然后于80～150℃干燥2～8h；再于450～550℃下焙烧2～6h，即制得本发明的加氢脱金属催化剂。

所用加氢活性组分选自以下组合中的一种：①W、Ni；②Mo、Ni；③W、Mo、Ni；辅助组分选自P、Mg、K中的一种或几种。

制备本发明加氢脱金属催化剂所用的含W化合物可以是偏钨酸、钨酸和季铵性钨酸盐中的一种或几种。

制备本发明加氢脱金属催化剂所用的含Mo化合物可以是三氧化钼、钼酸铵和仲钼酸铵中的一种或几种。

制备本发明加氢脱金属催化剂所用的含Ni化合物可以是硝酸镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种。

制备本发明加氢脱金属催化剂所用的含P化合物可以是磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸钾中的一种或几种。

制备本发明加氢脱金属催化剂所用的含Mg化合物可以是硝酸镁、氯化镁中的一种或两种。

制备本发明加氢脱金属催化剂所用的含K化合物可以是硝酸钾、磷酸钾、醋酸钾和碳酸钾中的一种或几种。

制备本发明加氢脱金属催化剂所用的扩孔剂可以是碳黑、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺等的一种或几种。

本发明的加氢脱金属催化剂的工艺条件为：氢分压为4.0～30.0MPa、一般为8.0～20.0MPa；反应温度为300～460℃、一般为340～430℃；体积空速为0.05～3.0h^-1、一般为0.1～1.0h^-1；氢油体积比为500∶1～3500∶1、一般为800∶1～2000∶1。

本发明的加氢脱金属催化剂适用于氧含量高、金属含量高、易反应组分(如化合氧、烯烃等)多、易结焦组分多的烃类的加氢脱金属反应过程，如煤焦油轻馏分的加氢脱金属过程等。

与现有技术相比，由于本发明加氢脱金属催化剂中加入了镁和磷，提高了加氢脱金属催化剂的热和水热稳定性，降低了活性组分的流失速度、减缓了活性组分的聚集速度从而提高了活性稳定性、并提高了催化剂的耐水强度。同时本催化剂兼有大孔径、大孔容、表面酸性低的特点，是一种水热稳定性好、抗结焦能力强、容炭容金属量高、适合大分子反应的加氢脱金属催化剂。

具体实施方式

本发明所述加氢脱金属催化剂由载体和负载组分构成。

本发明所述负载组分是指加氢脱金属催化剂中的非载体组分。

本发明所述负载组分分为加氢活性组分和辅助组分。

本发明所述加氢活性组分是选自VIII族和VIB族元素，通常被选中的VIII族元素是镍、钴；通常被选中的VIB族元素是钨、钼。

本发明所述的辅助组分选自P、Mg和K。

本发明所述加氢脱金属催化剂是针对氧含量高、金属含量高、易反应组分多、易结焦组分多的烃类比如煤焦油轻馏分的加氢脱金属反应过程而发明的，但也可用于催化裂解柴油、重油催化裂化柴油、催化裂化轻循环油、裂解制乙烯过程副产的焦油和焦化蜡油等的加氢脱金属反应过程。

下面的实施例用于详细说明本发明，但不能限制本发明的范围。

实施例1

秤取氢氧化铝干胶粉200g，加入磷酸12克，硝酸镁31g、硝酸钾6.1g、适量水，混合均匀后，加入到模具中，压制成拉西环，直径为1.5～3.0mm。然后于110℃干燥3h，850℃焙烧4h。

16g钼酸铵、适量去离子水配成溶液，饱和浸渍制得的载体，110℃干燥4h，530℃焙烧4h，制成本发明催化剂A。

实施例2

含Mg、K的脱金属催化剂载体同实施例1，焙烧温度为750℃。

20g钼酸铵、12g硝酸镍、适量氨水和去离子水配成溶液，饱和浸渍制得的载体，110℃干燥4h，530℃焙烧4h，制得本发明催化剂B。

实施例3

含Mg、K的脱金属催化剂载体同实施例1，只是加入碳黑粉8.0g，聚乙烯醇4.5g，加入硝酸镁24.8g，硝酸钾4.5g，焙烧℃为800℃。

35g钼酸铵、22g硝酸镍、适量氨水和去离子水配成溶液，饱和浸渍制得的载体，110℃干燥4h，520℃焙烧4h，制得本发明催化剂C。

实施例4

含Mg、K的脱金属催化剂载体同实施例1，加入硝酸镁14.9g，硝酸钾3.9g，焙烧℃为600℃。

35g钼酸铵、22g硝酸镍、适量氨水和去离子水配成溶液，饱和浸渍制得的载体，110℃干燥4h，520℃焙烧4h，制得本发明催化剂D。

对比实施例

按中国专利CN1101452C中实施例2的方法制备加氢脱金属剂E。

以上制备的各种加氢脱金属催化剂的主要物化性质见表1。

实施例5

用某煤焦油轻馏分(性质见表2，氧含量为4.61％)在反应温度340℃、氢分压15MPa、体积空速0.8h^-1、氢油体积比1200∶1的条件下，用100ml加氢试验装置对本发明的催化剂B和比较例中的催化剂E进行了评价。结果见表3。

由表3可见，本发明催化剂B的脱金属活性稳定性高于比较例中的催化剂E。

表1 加氢脱金属催化剂主要理化性质

实施例编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比实施例
实施例编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比实施例	催化剂	A	B	C	D	E
化学组成，w％MoO₃NiOMgOPK	4.002.52.11.5	5.01.02.32.01.4	8.01.73.01.81.0	14.02.81.81.70.8	4.00.8-0.50.4	催化剂	A	B	C	D	E
化学组成，w％MoO₃NiOMgOPK	4.002.52.11.5	5.01.02.32.01.4	8.01.73.01.81.0	14.02.81.81.70.8	4.00.8-0.50.4	物理性质比表面，m²/g孔容，ml/g峰形孔集中的孔径范围，nm/孔体积比例，％	1700.62单峰10～20/84	1810.68单峰10～20/81	1750.93双峰10～20，＞100/60，21	1900.71单峰10～20/79	2200.64单峰--

表2 试验原料油的性质

项目名称	分析数据
项目名称	分析数据	密度，20℃，kg/m³凝点，℃粘度，mm²/s，40℃残炭，w％元素组成，w％CHSN0(差值)水含量，w％金属含量，μg/gFeNaNiV	1079.8-103.8690.6987.346.670.520.864.610.4124.515.20.450.1

表3 催化剂B和对比催化剂E的脱金属稳定性

项目名称	试验数据
项目名称	试验数据		催化剂	B	E
相对脱金属率，％运转96小时后运转1500小时后	99.895.6	10092.3	催化剂	B	E

Claims

1、一种加氢脱金属催化剂，其特征在于以含磷、镁改性的氧化铝为载体，以VIB族和VIII族金属元素为活性组分。

2、根据权利要求1所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于载体中含有钾，钾的含量小于7％(重量)。

3、根据权利要求2所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于：VIB族金属元素的含量(以氧化物计)为0.1％～18％(重量)、VIII族金属元素的含量(以氧化物计)为0～5％(重量)。

4、根据权利要求3所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于：所述的VIB族金属元素的含量以氧化物计为1％～15％(重量)、所述的VIII族金属元素的含量以氧化物计为0～4％(重量)。

5、根据权利要求1或2或3或4所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于：P的含量为0.5％～6％(重量)、Mg的含量为0.5％～7％(重量)、K的含量为0～7％(重量)。

6、根据权利要求5所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于：所述的P的含量为1％～5％(重量)、Mg的含量为2％～5％(重量)、K的含量为0～5％(重量)。

7、根据权利要求1或2或3或4所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于所述的VIB族金属元素是W、Mo的一种或两种，所述的VIII族金属元素为Ni、Co的一种或两种。

8、根据权利要求5所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于所述的VIB族金属元素是W、Mo的一种或两种，所述的VIII族金属元素为Ni、Co的一种或两种。

9、根据权利要求2所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于负载组分中含有辅助组分。

10、根据权利要求9所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于辅助组分的含量为：P的含量为0～6％(重量)、Mg的含量为0～7％(重量)、K的含量为0～5％(重量)。

11、根据权利要求10所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于：活性组分VIB族金属元素的含量(以氧化物计)为0.1％～18％(重量)、活性组分VIII族金属元素的含量(以氧化物计)为0～5％(重量)。

12、根据权利要求11所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于活性组分VIB族金属元素的含量以氧化物计为1％～15％(重量)、活性组分VIII族金属元素的含量以氧化物计为0～4％(重量)。

13、根据权利要求10或11或12所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于：P的含量为0.5％～6％(重量)、Mg的含量为0.5％～7％(重量)、K的含量为0～7％(重量)。

14、根据权利要求13所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于所述的P的含量为1％～5％(重量)、Mg的含量为2％～5％(重量)、K的含量为0～5％(重量)。

15、根据权利要求10或11或12所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于所述的VIB族金属元素是W、Mo的一种或两种，所述的VIII族金属元素为Ni、Co的一种或两种。

16、根据权利要求13所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于所述的VIB族金属元素是W、Mo的一种或两种，所述的VIII族金属元素为Ni、Co的一种或两种。

17、根据权利要求1或2或3或4或9或10或11或12所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于所述催化剂的孔容为0.6～1.3ml/g，比表面积为100～380m²/g，平均孔径为10.0～30.0nm。

18、根据权利要求17所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于所述加氢脱金属催化剂中直径为10.0～20.0nm孔的孔容占总孔容的70％以上。

19、根据权利要求17所述的加氢脱金属催化剂，其特征在于所述加氢脱金属催化剂的孔具有双峰结构，其中直径为10.0～20.0nm孔的孔容占总孔容的55％～75％，直径为100nm以上的孔的孔容占总孔容的10％～30％。

20、根据权利要求1或2或3或4所述的加氢脱金属催化剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)取计算量的氢氧化铝干胶粉、可能的扩孔剂、含P化合物、含Mg化合物和可能加入的含K化合物、水及助挤剂，将其混捏成可塑物后成型，成型后的载体在80～150℃干燥2～6h，然后于500～900℃焙烧2～8h，制得含P、Mg和可能含K的氧化铝载体；

(2)用含加氢活性组分的化合物配成溶液，用浸泡或饱和浸渍的方法将活性组分负载于由步骤(1)制成的载体上；然后于80～150℃干燥2～8h；再于450～550℃下焙烧2～6h，即制得本发明的加氢脱金属催化剂。本步骤中的加氢活性组分选自以下组合中的一种：①W、Ni；②Mo、Ni；③W、Mo、Ni。

21、根据权利要求9或10或11或12所述的加氢脱金属催化剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)取计算量的氢氧化铝干胶粉、可能的扩孔剂、含P化合物、含Mg和可能加入的含K化合物、水及助挤剂，将其混捏成可塑物后成型，成型后的载体在80～150℃干燥2～6h，然后于500～900℃焙烧2～8h，制得含P、Mg和可能含K的氧化铝载体；

(2)用含加氢活性组分和辅助组分的化合物配成溶液，用浸泡或饱和浸渍的方法将负载组分负载于由步骤(1)制成的载体上；然后于80～150℃干燥2～8h；再于450～550℃下焙烧2～6h，即制得本发明的加氢脱金属催化剂。所用加氢活性组分选自以下组合中的一种：①W、Ni；②Mo、Ni；③W、Mo、Ni；辅助组分选自P、Mg、K中的一种或几种。

22、根据权利要求20所述加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于所述的含W化合物是偏钨酸、钨酸和季铵性钨酸盐中的一种或几种。

23、根据权利要求20所述加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于所述的含Mo化合物是三氧化钼、钼酸铵和仲钼酸铵中的一种或几种。

24、根据权利要求20所述加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于所述的含Ni化合物是硝酸镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种。

25、根据权利要求20所述加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于所述的含P化合物是磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸钾中的一种或几种。

26、根据权利要求20所述加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于所述的含Mg化合物是硝酸镁、氯化镁中的一种或两种。

27、根据权利要求20所述加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于所述的含K化合物是硝酸钾、磷酸钾、醋酸钾和碳酸钾中的一种或几种。

28、根据权利要求21所述加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于所述的含W化合物是偏钨酸、钨酸和季铵性钨酸盐中的一种或几种。

29、根据权利要求21所述加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于所述的含Mo化合物是三氧化钼、钼酸铵和仲钼酸铵中的一种或几种。

30、根据权利要求21所述加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于所述的含Ni化合物是硝酸镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种。

31、根据权利要求21所述加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于所述的含P化合物是磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸钾中的一种或几种。

32、根据权利要求21所述加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于所述的含Mg化合物是硝酸镁、氯化镁中的一种或两种。

33、根据权利要求21所述加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于所述的含K化合物是硝酸钾、磷酸钾、醋酸钾和碳酸钾中的一种或几种。