CN1252222C - 汽油选择性加氢催化剂及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及使用该催化剂的工艺。本发明催化剂以氧化铝为载体，以钼和钴为活性组分，同时含有助剂钾和磷，磷/钾的原子比优选为1～2。本发明工艺为在加氢脱硫条件下，原料油依次通过活性金属含量逐渐增加的多个催化剂床层，第一床层催化剂的金属含量最低，并同时含助剂钾和磷，后面床层金属含量高于前面床层，并优选含助剂钾和磷。本发明催化剂具有良好的选择性和稳定性，同时具有适宜的活性。本发明工艺提高了反应活性和选择性，稳定运转周期也大大延长，具有良好的经济性。本发明催化剂及工艺主要用于汽油的选择性加氢脱硫，特别是催化裂化汽油的加氢脱硫。
Description
1、技术领域
本发明涉及一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及使用该催化剂进行两段加工脱硫工艺，特别是用于催化裂化汽油选择性脱硫催化剂和两段选择性加氢脱硫工艺。
2、背景技术
近年来，为了保护环境，世界各国政府努力降低内燃机尾气中有害物质的排放，马达燃料的质量规格日趋严格，特别要求降低车用汽油中的硫含量。汽油中硫化物的燃烧产物SOx是汽车尾气的主要有害物质之一，也是汽车尾气转化装置催化剂毒物之一。因此，世界各国纷纷立法，对汽油中的硫含量提出了越来越严格的限制。
众所周知，直馏汽油硫含量主要与原油硫含量有关，即使硫含量较高，但因其烯烃含量很少，采用常规HDS方法处理时，无明显的辛烷值损失。
而FCC汽油硫、烯烃含量高，采用传统的HDS方法虽然能有效的脱出其中的硫化物，但由于FCC汽油中支链化程度较低的烯烃极易加氢饱和生成低辛烷值的烷烃，所以，采用传统的HDS方法，随着FCC汽油硫含量的降低，必然伴随辛烷值的急剧下降。
美国专利5441630公开了一种用类-水滑块石(Hydrotalcite-likeHTIC)作为载体组分加入r-Al2O3中，经焙烧的HTIC具有大表面积、碱性，载体浸渍Co-Mo后的催化剂，显示出HDS活性高、烯烃饱和百分率低的特点，但汽油的辛烷值仍有一定程度的损失。美国专利5459118在上述催化剂组分的基础上，提出增加IA族碱金属的新催化剂，可以使其选择对催化剂表面加氢晶格中毒程度远大于脱硫晶格，虽然此催化剂HDS活性稍低于那些不添加这种中毒剂的HDS催化剂，但其阻止烯烃饱和的特性是更重要的，该专利的主要问题在于催化剂的稳定性差，特别是催化剂的选择性随运转时间的增加而快速下降。美国专利5423976、5538930提出以活性炭为载体，认为活性炭表面积大，有利于金属组分的担载，另外活性炭中常含有K，有利于催化剂的选择性，当使用的C载体不含上述金属时，可以在催化剂制备任意步骤加入。活性炭载体的缺点在于负载的金属组分及助剂易于流失。美国专利5985136提出了一种两段加氢脱硫过程，一段催化剂采用了具有选择性加氢脱硫特性的较低金属含量催化剂，二段催化剂采用传统的加氢脱硫催化剂。在该专利中提及第一段催化剂含有载体附加组分，附加物选自磷族和IA族金属，但未要求磷族和IA族金属须同时存在于催化剂中，更未对磷族与碱金属的具体比例给出明确数值，另外该工艺的选择性可以进一步提高。
3、发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种活性和选择性均提高的两段汽油加氢脱硫方法，本发明的另一个目的在于提供汽油两段加氢脱硫工艺所使用的高选择性和高稳定性的催化剂。
本发明的一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，以比表面积较大及孔容较大的氧化铝为载体，催化剂含MoO31.0-18.0w％，CoO0.1-6.0w％，Co/Mo原子比0.1-1.0，催化剂同时含有钾和磷组分，含钾0.2-10.2w％，P/K原子比0.1-10.0，催化剂孔容0.3-1.3ml/g，比表面积150-300m2/g。
本发明的两段汽油加氢脱硫方法如下：原料油在加氢脱硫工艺条件下依次通过活性金属含量逐渐增加的催化剂床层，其中一个或一个以上催化剂床层使用的催化剂同时含有助剂钾和磷，含钾0.2-10.2w％，P/K原子比0.5-10.0，催化剂孔容0.4-1.3ml/g，比表面积150-300m2/g。一般情况下，可以采用两个催化剂床层，两个催化剂床层中至少有一个床层使用同时含钾和磷的催化剂，另一床层使用常规催化剂，优选两个催化剂床层均使用同时含钾和磷的催化剂。第一床层使用低金属含量的催化剂，催化剂以氧化铝为载体，含MoO31.0-10.0w％，CoO0.1-5.0w％，Co/Mo原子比0.1-1.0。第二床层使用高金属含量的催化剂，以氧化铝为载体，催化剂含MoO310.0-18.0w％，CoO 0.1-6.0w％，Co/Mo原子比0.1-1.0。一、二段催化剂体积比为2/8-8/2。
本发明催化剂同时含有钾和磷，并且确定了最佳的钾含量及磷钾原子比，两种助剂协调作用，磷起到对碱金属的束缚作用，达到防止碱金属流失的效果，使催化剂具有良好选择性的同时，还具有理想的稳定性。并且本发明催化剂对于原料的适应性增强，对原料油的含水等杂质量具有较强的适应性。本发明工艺由于使用两种选择性好、稳定性强、不同活性催化剂进行组合，使该工艺具有加氢脱硫活性、选择性高，稳定运转时间长，提高装置的经济性。
4、具体实施方式
本发明汽油加氢脱硫催化剂可以根据在反应器的不同位置确定最佳的金属含量。在第一催化剂床层使用金属含量较低的催化剂，含MoO31.0-10.0w％，较好为2.0-8.0w％，最好为4.0-6.0w％，CoO0.1-5.0w％，较好为0.5-4.0w％，最好为1.0-3.0w％。在第二催化剂床层使用金属含量较高的催化剂，含MoO310.0-18.0w％，较好为10.0-16.0w％，最好为10.0-15.0w％，CoO1.0-6.0w％，较好为2.0-5.0w％，最好为2.0-4.0w％。一、二两段催化剂孔容0.3-1.3ml/g，比表面积150-300m2/g，Co/Mo原子比0.1-1.0，较好为0.2-0.8，最好为0.25-0.72，含钾0.2-10.2w％，较好为0.5-5.0w％，最好为1.0-3.0w％，P/K原子比0.1-10.0，较好为0.8-5.0，最好为1.0-2.0。
本发明催化剂可以采用常规方法制备，具体过程如下：
1.称取一定量比表面积较大及孔容较大的含硅、含磷的氧化铝载体置于喷浸滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入载体饱和吸水量的含钾盐溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动10-60分钟，然后放置1-24小时，在100-120℃下干燥1-5小时，再以150-250℃/小时的升温速度升至400-600℃焙烧1-5小时。称取重量后再置于滚锅中，喷入饱和吸水量的Mo、Co氨溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动10-60分钟，然后放置1-24小时，在100-120℃下干燥1-5小时，再以150-250℃/小时的升温速度升至450-650℃焙烧1-5小时，制得成品催化剂。
2.称取一定量用比表面积较大的干胶氧化铝挤条成型的载体，置于喷浸滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入载体饱和吸水量的含磷的钾盐溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动10-60分钟，然后放置1-24小时，在100-120℃下干燥1-5小时，再以150-250℃/小时的升温速度升至400-600℃焙烧1-5小时。称取重量后再置于滚锅中，喷入饱和吸水量的Mo、Co氨溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动10-60分钟，然后放置1-24小时，在100-120℃下干燥1-5小时，再以150-250℃/小时的升温速度升至400-650℃焙烧1-5小时，制得成品催化剂。
在上述制备方法中，浸渍液的浓度由吸水率和所要求的催化剂组成(含量)确定。
本发明汽油选择性加氢脱硫工艺过程为：在加氢脱硫条件下，原料与氢气首先与一段催化剂接触，通过一段的反应产品进入二段，与二段催化剂接触。一、二段催化剂在反应器中的装填比例为2/8-8/2，较好为3/7-8/2，最好为4/6-8/2。反应温度为230-320℃，更好为250-300℃；反应压力为1.0-4.0Mpa，更好为1.6-3.2Mpa；氢油体积比为100-1000Nm3/m3，更好为200-800Nm3/m3；空速为1.0-10.0h-1，更好为2.0-6.0h-1。
按照本发明方法，为了进一步提高反应系统的整体性能，可以沿物料流动方向，按照催化剂活性(活性金属含量)逐渐增加的顺序使用两种以上的加氢脱硫催化剂，如3～5种不同活性的催化剂，催化剂的其它组成优选按本发明方案提供。
以下用实施例具体说明采用本发明催化剂两段选择性加氢脱硫过程及所使用的催化剂。
实施例1
将200g比表面积为362m2/g、孔容为0.76ml/g的含硅、含磷(磷含量为1.9％)的氧化铝载体置于喷浸滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入190ml含有12.5g硝酸钾的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至450℃焙烧2小时。称取重量后再置于滚锅中。将7.6g柠檬酸溶于170ml净水中，加5.2g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25％氨水至170ml，加入11.5g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25％氨水将溶液体积调至200ml，密闭保存。用193ml所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得成品催化剂A。
实施例2
将200g比表面积较大的干胶氧化铝挤条成型的载体，比表面积为266m2/g、孔容为0.61ml/g，置于喷浸滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入154ml含有16.6g磷酸二氢钾的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至450℃焙烧2小时。称取重量后再置于滚锅中。将21.1g柠檬酸溶于122ml净水中，加14.6g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25％氨水至170ml，加入29.4g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25％氨水将溶液体积调至200ml，密闭保存。用153ml所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得成品催化剂B。
实施例3
将实施例2中磷酸二氢钾改为用154ml含2.3g硝酸钾和24.0g含53w％的磷酸混合水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至450℃焙烧2小时。称取重量后再置于滚锅中。将7.8g柠檬酸溶于172ml净水中，加5.4g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25％氨水至170ml，加入8.4g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25％氨水将溶液体积调至200ml，密闭保存。用156ml所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得成品催化剂C。
实施例4
将实施例3中的硝酸钾量改为37.4g，磷酸量改为11.1g，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至450℃焙烧2小时。称取重量后再置于滚锅中。将9.6g柠檬酸溶于134ml净水中，加6.6g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25％氨水至170ml，加入14.6g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25％氨水将溶液体积调至200ml，密闭保存。用156ml所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得成品催化剂D。
实施例5
将实施例2中磷酸二氢钾量改为17.6g，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至450℃焙烧2小时。称取重量后再置于滚锅中。将26.7g柠檬酸溶于94ml净水中，加18.3g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25％氨水至170ml，加入46.5g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25％氨水将溶液体积调至200ml，密闭保存。用156ml所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得成品催化剂E。
实施例6
将实施例2中磷酸二氢钾量改为18.5g，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至450℃焙烧2小时。称取重量后再置于滚锅中。将37.4g柠檬酸溶于40ml净水中，加25.6g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25％氨水至170ml，加入61.0g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25％氨水将溶液体积调至200ml，密闭保存。用155ml所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得成品催化剂F。
实施例7
在200ml固定床小型加氢装置上，一段分别采用A、B、C、D催化剂，二段分别采用催化剂E、E、F、E，一、二段催化剂的装填比例分别为5/5、7/3、3/7、5/5，在反应压力1.6Mpa、体积空速3.0h-1、氢油体积比为300Nm3/m3、反应温度280℃条件下，对硫含量为2850μg/g、烯烃含量为40.9v％、RON为92.0的＞90℃原料馏分进行选择性加氢脱硫。
实施例8
评价方法同实施例7，只是一段催化剂采用制备方法同实施例1，只是不添加钾组分，钼、钴金属含量与催化剂A相同的催化剂G，二段采用催化剂E，一、二段催化剂的装填比例为5/5。
比较例1
评价方法同实施例7，只是一段催化剂采用制备方法同实施例4，只是不添加磷和钾组分，钼、钴金属含量与催化剂D相同的催化剂H，二段催化剂采用制备方法同实施例5，只是不添加磷和钾组分，钼、钴金属含量与催化剂E相同的催化剂I，一、二段催化剂的装填比例为5/5。
比较例2
评价方法同实施例7，只是反应器中只装填催化剂H，反应温度为320℃。
比较例3
评价方法同实施例7，只是反应器中只装填催化剂I，反应温度为270℃。
实施例9
本例为以上各例所制催化剂物化性质和以上各例在小型加氢装置上运转600小时的对比结果。
表1催化剂主要性质
| 项目 | A | B | C | D | E | F | G | H | I |
| MoO3，w％CoO，w％Co/Mo原子比P，w％K2O，w％P/K原子比孔容，ml/g比表面积，m2/g堆积密度，g/ml强度，N/单位 | 4.21.40.641.92.71.10.652590.6662 | 8.12.50.591.72.61.00.492050.68120 | 2.51.00.771.90.55.80.552260.66119 | 4.31.40.630.87.50.20.542280.67121 | 11.93.20.521.62.51.00.472000.74130 | 15.84.00.491.82.71.00.451990.75125 | 4.21.40.641.9--0.662600.6563 | 4.11.30.61---0.552250.66121 | 11.83.20.52---0.482030.73125 |
表2催化剂活性及选择性
| 项目 | 原料 | 产品 | ||||||||
| 两段 | 单段 | |||||||||
| 一段催化剂 | A | B | C | D | G | H | H | I | ||
| 二段催化剂 | E | E | F | E | E | I | / | / | ||
| 一段、二段体积比 | 5/5 | 7/3 | 3/7 | 5/5 | 5/5 | 5/5 | / | / | ||
| T，℃ | 280 | 320 | 270 | |||||||
| ＞90℃馏分 | 硫，μg/g | 2850 | 212 | 205 | 208 | 203 | 199 | 190 | 207 | 209 |
| 烯烃，v％ | 40.9 | 25.2 | 25.4 | 25.4 | 26.2 | 26.0 | 28.2 | 28.6 | 27.8 | |
| RON | 92.0 | 85.9 | 85.8 | 85.8 | 85.5 | 85.4 | 84.4 | 84.6 | 84.2 | |
| RON损失 | 6.1 | 6.2 | 6.2 | 6.5 | 6.6 | 7.6 | 7.4 | 7.8 | ||
反应条件：P＝1.6MPa；LHSV＝3.0h-1；H2/Oil＝300Nm3/m3
表1、2结果表明，本发明采用两段选择性加氢脱硫过程，一和/或二段采用选择性加氢脱硫催化剂，催化剂中同时引入了钾和磷组分，在同等脱硫率的情况下，辛烷值损失小，经过一定运转时间后，使用同时含有钾和磷催化剂的两段工艺的活性、选择性好，选择性加氢脱硫性能稳定。
Claims (10)
1、一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，以氧化铝为载体，以Mo和Co为活性组分，催化剂含MoO3 1.0-18.0w％，CoO 0.1-6.0w％，Co/Mo原子比0.1-1.0，催化剂孔容0.3-1.3ml/g，比表面积150-300m2/g，其特征在于催化剂同时含有钾和磷组分，含钾0.2-10.2w％，P/K原子比0.1-10.0，余量为载体。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的MoO3含量为1.0-10.0w％。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的MoO3含量为10.0-18.0w％。
4、一种汽油选择性加氢脱硫方法，原料油在加氢脱硫工艺条件下依次通过活性金属含量逐渐增加的催化剂床层，其特征在于与原料接触的催化剂床层的一种或一种以上采用权利要求1所述的催化剂。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的活性金属含量逐渐增加的催化剂床层为两个床层，第一催化剂床层使用的催化剂以氧化铝为载体，催化剂含MoO3 1.0-10.0w％，CoO 0.1-5.0w％，Co/Mo原子比0.1-1.0。
6、按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的活性金属含量逐渐增加的催化剂床层为两个床层，第二催化剂床层使用的催化剂以氧化铝为载体，催化剂含MoO3 10.0-18.0w％，CoO 0.1-6.0w％，Co/Mo原子比0.1-1.0。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的两个催化剂床层使用的催化剂均同时含钾和磷。
8、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的第一、二段催化剂体积比为2/8-8/2。
9、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的P/K原子比1.0-2.0。
10、按照权利要求4或9所述的方法，其特征在于所述的钾含量为1.0-3.0w％。
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