CN105985799B - 加氢脱硫催化剂体系和硫化态加氢脱硫催化剂体系及柴油的加氢脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
加氢脱硫催化剂体系和硫化态加氢脱硫催化剂体系以及使用该加氢脱硫催化剂体系的柴油加氢脱硫方法，该加氢脱硫催化剂体系包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，形成催化剂床层的催化剂含有载体和一种或多种羧酸类物质以及金属活性组分，羧酸类物质为一种或多种在200‑400℃具有至少一个放热峰的含羧基化合物，形成第一催化剂床层的载体的平均孔径为6‑15nm，且形成第二催化剂床层的载体的平均孔径比第一载体的孔径大2‑10nm。本发明提供的加氢脱硫催化剂体系和柴油加氢脱硫方法，通过使硫化过程在特定羧酸类物质存在下进行，获得的硫化态的加氢脱硫催化剂具有较高的脱硫活性，从而使得加氢后的柴油能够具备低硫的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢脱硫催化剂体系和硫化态加氢脱硫催化剂体系和使用该加氢脱硫催化剂体系对柴油进行加氢脱硫的方法。
背景技术
随着环保法规的日益严格，对柴油的质量要求越来越严格，逐渐向超低硫含量(硫含量不高于10ppm)方向发展。另一方面，劣质原油的比例越来越高，导致柴油的来源呈劣质化和多元化，这对当今柴油加氢装置造成了巨大的压力。不同的柴油加氢原料，其性质有很大的差别，例如硫含量、硫化物类型、氮含量、芳烃含量等均可能明显不同。而且这些含硫化合物、含氮化合物和芳烃化合物均可以与催化剂活性中心发生作用，加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和加氢脱芳(HAD)反应之间存在强烈的竞争和相互抑制作用。另外，反应过程中逐渐生成的H2S也可以与催化剂活性中心发生作用从而抑制催化剂的活性。研究显示，不同类型催化剂受硫化物、氮化物及芳烃的抑制作用有较大差别。随着反应深度的不断加深，物流中硫化物、氮化物的含量和类型也发生较大改变，针对不同反应阶段的油品性质选择合适的加氢脱硫催化剂将可以更好地降低柴油中的硫含量。
CN101092573A描述了一种级配方案，在反应器中装填加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和任选的加氢精制催化剂III接触。该方案充分发挥各自催化剂在不同脱硫阶段的优势作用，可以得到满足欧III标准和IV标准的低硫柴油。由于对更高质量柴油的需求，催化剂的活性需要进一步提高。
CN101591566A将反应器分成四个反应区，依次装填加氢保护剂、含有活性金属钴-钼的加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II的混合物、含有活性金属镍-钨的加氢精制催化剂II。该体系通过各个催化剂之间的协同作用，提高了整体催化剂活性。然而，该体系在较低的反应温度下不能生产更低硫含量的柴油。
CN102311759A设置两个或两个以上由Mo-Co型催化剂和Mo-Ni型催化剂组成的混合催化剂床层，在混合床层中Mo-Ni催化剂的比例逐渐提高。
CN102876374A将反应器分为四个反应区，在第一反应区装填第一类催化剂，在第二反应区内装填第一类催化剂和第二类催化剂的混合物，在第三反应区内装填第二类催化剂，在第四反应区内装填第一类催化剂，其中第一类催化剂为Mo-Co催化剂，第二类催化剂为W-Mo-Ni催化剂或W-Ni。该工艺通过不同催化剂的级配来对高硫、高氮劣质柴油进行处理。
上述装填方式在实际使用过程中较为复杂，不利于催化剂的再生。而随着环保标准的严格化以及柴油原料质量的下降，现有催化剂制备技术逐渐不能满足要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脱硫活性更高的加氢脱硫催化剂体系和硫化态加氢脱硫催化剂体系及柴油的加氢脱硫方法。
本发明的发明人发现，现有加氢脱硫催化剂脱硫活性不够高的主要原因是催化剂的硫化度和多层堆积的活性相比例较低。一般市售加氢脱硫催化剂为氧化态(为区别起见，本发明中称为氧化态前驱体)，在使用前需要进行硫化以获得具有加氢催化活性的硫化态。现有硫化的方法分为器内硫化和器外硫化方法，然而无论是器内硫化法还是器外硫化法，其均是通过使氧化态前驱体与硫化油在硫化条件下接触进行硫化。现有技术硫化态的加氢催化剂的硫化度偏低，第VIII族金属的硫化度一般低于70％，第VIB族金属Mo的硫化度低于80％，W的硫化度低于70％，和/或四层及以上堆积的活性相比例低于8％，通常为5％左右。本发明的发明人通过研究进一步发现，通过使硫化过程在特定的羧酸类物质存在下进行，可以大大提高硫化后催化剂的硫化度和四层及以上堆积活性相比例，并大大提高催化剂的加氢脱硫活性。此外，通过使所述第二载体的平均孔径比第一载体的孔径大，可以进一步提高脱硫活性。究其原因，可能是因为第一载体较小的孔径可以使小分子硫化物更为充分地接触活性金属组分，在初期尽可能多的脱除硫化物，而第二载体较大的孔径可以方便大分子硫化物和芳烃同时接近活性中心，由此进一步降低硫化物含量，并且可以使芳烃饱和产生的大量热量快速传递，减少结焦的速度，延长催化剂运转周期。
由此，本发明提供了一种加氢脱硫催化剂体系，该加氢脱硫催化剂体系包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，
形成所述第一催化剂床层的催化剂含有第一载体和负载在该第一载体上的一种或多种第一羧酸类物质以及第一金属活性组分，所述第一金属活性组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，且第一羧酸类物质与第VIII族金属元素的摩尔比为0.1-6：1；
形成所述第二催化剂床层的催化剂含有第二载体和负载在该第二载体上的一种或多种第二羧酸类物质以及第二金属活性组分，所述第二金属活性组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，且第二羧酸类物质与第VIII族金属元素的摩尔比为0.1-6：1，
所述第一羧酸类物质和第二羧酸类物质各自为一种或多种在200-400℃具有至少一个放热峰的含羧基化合物，且第一羧酸类物质与第二羧酸类物质相同或不同；
所述第一载体的平均孔径为6-15nm，且所述第二载体的平均孔径比第一载体的孔径大2-10nm。
根据本发明的一种优选实施方式，该加氢脱硫催化剂体系包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，形成所述第一催化剂床层的催化剂含有第一载体和负载在该第一载体上的一种或多种第一羧酸类物质以及分别以氧化物计含量为1-10重量％的钴和含量为10-35重量％的钼，且第一羧酸类物质与钴元素的摩尔比为0.1-6：1；
形成所述第二催化剂床层的催化剂含有第二载体和负载在该第二载体上的一种或多种第二羧酸类物质以及分别以氧化物计含量为1-10重量％的镍、含量为5-35重量％的钼和/或15-40重量％的钨，且第二羧酸类物质与镍元素的摩尔比为0.1-6：1，
所述第一羧酸类物质和第二羧酸类物质各自为一种或多种在200-400℃具有至少一个放热峰的含羧基化合物，且第一羧酸类物质与第二羧酸类物质相同或不同；
所述第一载体的平均孔径为6-15nm，且所述第二载体的平均孔径比第一载体的孔径大2-10nm。
本发明还提供了一种硫化态加氢脱硫催化剂体系，该硫化态加氢脱硫催化剂体系包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，
形成所述第一催化剂床层的催化剂含有第一载体和负载在该第一载体上的硫化态的金属活性组分，所述金属活性组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素；
形成所述第二催化剂床层的催化剂含有第二载体和负载在该第二载体上的硫化态的金属活性组分，所述金属活性组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素；
其特征在于，采用XPS测得其中第VIII族金属元素的硫化度不低于70％，第VIB族金属元素的硫化度不低于70％，采用TEM统计的该催化剂的三层堆积的活性相比例不低于18％，四层及以上堆积的活性相比例不低于10％；
所述第一载体的平均孔径为6-15nm，且所述第二载体的平均孔径比第一载体的孔径大2-10nm。
本发明还提供了一种柴油的加氢脱硫方法，该方法包括将上述加氢脱硫催化剂体系进行硫化，然后通入待加氢脱硫柴油，使该待加氢脱硫柴油在加氢脱硫条件下依次与上述硫化后的加氢脱硫催化剂体系的第一催化剂床层和第二催化剂床层接触。
本发明提供的加氢脱硫催化剂体系和柴油加氢脱硫方法，通过在常规的硫化处理中加入特定羧酸类物质，使硫化过程在羧酸类物质存在下进行，获得的硫化态的加氢脱硫催化剂具有较高的脱硫活性，从而使得加氢后的柴油能够具备低硫的优点。究其原因，可能是因为由于催化剂中含有羧酸类物质，通过特定的升温方式，在硫化处理中羧酸类物质分解或燃烧产生的热量有助于金属与硫的反应，从而提高金属的硫化度，由此提高了催化剂的脱硫活性。
本发明提供的柴油加氢脱硫方法能够获得硫含量更低的柴油产品，究其原因，可能是因为反应原料经过上层催化剂处理后，硫化物大量减少，剩余较多结构稳定难以脱除的硫化物，以4,6-二甲基二苯并噻吩类硫化物为主。虽然部分芳烃已经饱和，但此时原料中还存在较多的芳烃。因此，第二催化剂床层选用的催化剂具有较强的加氢脱硫和芳烃饱和能力，一方面较为容易的脱除4,6-二甲基二苯并噻吩类硫化物，另一方面可以更好的对芳烃进行饱和。通过选用较大孔径的载体，可以方便大分子硫化物和芳烃同时接近活性中心，并且可以使芳烃饱和产生的大量热量快速传递，减少结焦的速度，延长催化剂运转周期。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，为方便和区别起见，将未经硫化的催化剂称为氧化态催化剂，将硫化后的催化剂称为硫化态催化剂。
本发明中，催化剂的含量均以催化剂的干基重量为基准。
本发明中，硫化度采用X射线光电子能谱仪(XPS)进行测定。具体测定过程如下：将硫化后的加氢催化剂样品在惰性气体保护下转移至XPS能谱仪中，再对样品进行扫描获得各金属元素的能谱曲线，然后按照文献(L.Qiu,G.Xu,Peak overlaps and correspondingsolutions in the X-ray photoelectron spectroscopic study ofhydrodesulfurization catalysts.Appl.Surf.Sci.2010,256:3413-3417)中公开的方法对能谱曲线进行拟合，分别获得氧化态和硫化态金属的比例，硫化态金属的含量占金属总含量的百分比即为硫化度。硫化态金属的比例越高则说明硫化度越高，催化剂的硫化效果也越好。
本发明中，硫化态加氢催化剂中的活性相堆积层数由统计方法获得，具体过程如下：将硫化后的加氢催化剂样品浸入环己烷中并磨成粉末，然后转移至碳层铜栅之上用高分辨透射电镜(TEM)进行分析。从电镜照片中可以看到活性相的详细堆积结构，统计700-800个活性相结构，得到堆积层数的分布情况，具体可以参照文献(Zuo D H,Vrinat M,NieH,et al.The formation of the active phases in sulfided NiW/Al2O3catalysts andtheir evolution during post-reduction treatment.Catal.Today,2004,93-95:751-760)中公开的方法进行操作。三层堆积层数的活性相可能同时有利于加氢脱硫和芳烃饱和反应。四层及以上堆积层数的活性相可能对加氢脱硫非常有利。
本发明提供了一种加氢脱硫催化剂体系，该加氢脱硫催化剂体系包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，
形成所述第一催化剂床层的催化剂含有第一载体和负载在该第一载体上的一种或多种第一羧酸类物质以及第一金属活性组分，所述第一金属活性组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，且第一羧酸类物质与第VIII族金属元素的摩尔比为0.1-6：1；
形成所述第二催化剂床层的催化剂含有第二载体和负载在该第二载体上的一种或多种第二羧酸类物质以及第二金属活性组分，所述第二金属活性组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，且第二羧酸类物质与第VIII族金属元素的摩尔比为0.1-6：1，
所述第一羧酸类物质和第二羧酸类物质各自为一种或多种在200-400℃具有至少一个放热峰的含羧基化合物，且第一羧酸类物质与第二羧酸类物质相同或不同；
所述第一载体的平均孔径为6-15nm，且所述第二载体的平均孔径比第一载体的孔径大2-10nm。
根据本发明的一种优选实施方式，该加氢脱硫催化剂体系包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，形成所述第一催化剂床层的催化剂含有载体和负载在该载体上的一种或多种第一羧酸类物质以及分别以氧化物计含量为1-10重量％的钴(按CoO计)、含量为10-35重量％的钼(按MoO3计)，且第一羧酸类物质与钴元素的摩尔比为0.1-6：1；
形成所述第二催化剂床层的催化剂含有载体和负载在该载体上的一种或多种第二羧酸类物质以及分别以氧化物计含量为1-10重量％的镍(按NiO计)、含量为5-35重量％的钼(按MoO3计)和/或15-40重量％的钨(按WO3计)，且第二羧酸类物质与钴元素的摩尔比为0.1-6：1；
所述第一羧酸类物质和第二羧酸类物质各自为一种或多种在200-400℃具有至少一个放热峰的含羧基化合物，且第一羧酸类物质与第二羧酸类物质相同或不同；
所述第一载体的平均孔径为6-15nm，且所述第二载体的平均孔径比第一载体的孔径大2-10nm。
本发明中，按照与物料(硫化油或待加氢柴油)接触的先后顺序来命名第一催化剂床层和第二催化剂床层，以先与物料接触的催化剂床层为第一催化剂床层，依次类推。
根据本发明，优选情况下，形成所述第一催化剂床层的催化剂和形成所述第二催化剂床层的催化剂各自还含有0.5-8重量％的微量元素，所述微量元素选自P、F、Si、B、Mg中的一种或多种。当微量元素为磷时，磷的含量可以达到以催化剂的总量为基准0.5-8重量％的量，优选达到4-6重量％。除磷以外的微量元素优选达到以催化剂的总量为基准的0.5-1.5重量％的量。
优选地，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层中，以催化剂的干基总量为基准，分别以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为1-8重量％，第VIB族金属元素的含量为10-34重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，形成所述第一催化剂床层的催化剂含有载体和负载在该载体上的一种或多种第一羧酸类物质以及分别以氧化物计含量为1-10重量％优选2-8重量％更优选4.5-5.5重量％的钴(按CoO计)、含量为10-35重量％优选15-32重量％更优选17-22重量％的钼(按MoO3计)和含量为0.5-8重量％优选2-6重量％更优选4-6重量％的磷(按P2O5计)和\或总含量不超过5重量％的除磷之外的其他微量元素，所述第一羧酸类物质的至少一个放热反应温度比该加氢脱硫催化剂的硫化温度低100-150℃，且第一羧酸类物质与第VIII族金属元素的摩尔比为0.1-6：1优选0.3-3：1更优选1-1.5：1；
形成所述第二催化剂床层的催化剂含有载体和负载在该载体上的一种或多种第二羧酸类物质以及分别以氧化物计含量为1-10重量％优选2-8重量％更优选4.5-5.5重量％的镍(按NiO计)、含量为5-35重量％优选5-32重量％更优选5-22重量％的钼(按MoO3计)和/或15-40重量％优选15-25重量％的钨(按WO3计)、含量为0.5-8重量％优选2-6重量％更优选4-6重量％的磷(按P2O5计)，其中第二羧酸类物质与第VIII族金属元素的摩尔比为0.1-6：1优选0.3-3：1更优选1-1.5：1。
根据本发明，优选情况下，所述第二载体的平均孔径比第一载体的孔径大2.5-8nm更优选大2.5-4.5nm。
进一步优选情况下，所述第一载体的平均孔径为8-12nm更优选为8.5-10nm，所述第二载体的平均孔径为10-14nm更优选为12.5-14nm。
根据本发明，优选情况下，所述第一载体中，孔径为4-15nm的孔容占总孔容的百分数为50-80％更优选60-70.5％，所述第二载体中，孔径为8-20nm的孔容占总孔容的百分数为50-90％更优选65-78.5％。第一载体的孔径为4-15纳米的孔容占总孔容的百分数可以大于也可以小于第二载体的孔径为8-20纳米的孔容占总孔容的百分数。
根据本发明，优选地，所述第二载体的比表面积比第一载体的比表面积小50-80m2/g优选小70-80m2/g，所述第一载体的比表面积为180-400m2/g，优选为280-350m2/g，更优选为300-320m2/g。
进一步地，所述第一载体和第二载体均为氧化铝。所述氧化铝可以是现有的各种用作催化剂载体的氧化铝，如γ-氧化铝、α-氧化铝、η-氧化铝中的一种或多种。满足上述性质的氧化铝可以通过各种方法获得，例如，可以由拟薄水铝石粉经过适当方式成型制备。如通过向拟薄水铝石中加入适量的水、胶溶剂和助挤剂，使用挤条机进行成型。成型的外形包括但不限于圆柱、三叶草、四叶草、蝶形、异型等。成型后载体经过干燥和焙烧处理后，得到氧化铝载体。优选制备第一载体的拟薄水铝石粉的比表面积为300-600m2/g，孔容为0.6-1.5mL/g。优选制备第二载体的拟薄水铝石粉的比表面积为200-500m2/g，孔容为1.0-2.5mL/g。
本发明对所述氧化态催化剂的制备方法没有特别地限定，可以按照本领域技术人员公知的各种方式进行。例如，可以首先按照常规的方法制备包括载体和负载在载体上的活性金属氧化物以及选择性含有的微量元素的催化剂，然后将有机羧酸类物质通过浸渍法、喷淋法等方式负载在上述催化剂载体上，或者首先将微量元素源引入载体中，然后将活性金属前驱体与有机羧酸类物质引入选择性含有微量元素的载体中，具体过程为本领域技术人员公知，在此不作赘述。此外，所述有机羧酸类物质和微量元素源的负载方式应该保证所述有机羧酸类物质能够较为均匀地分散在催化剂载体中，基本不形成团聚颗粒。在负载有机羧酸类物质之后、硫化之前，所述氧化态加氢催化剂不可以经过高于200℃优选160℃的干燥或活化处理。
所述微量元素源中的磷源包括但不限于磷酸、次磷酸、磷酸铵和磷酸二氢铵中的一种或多种，其他微量元素源例如可以是氟化铵、硅溶胶、硼酸、氧化硼、硝酸镁、氧化镁等。
根据本发明提供的加氢脱硫催化剂体系，在催化剂体系的第一催化剂床层采用含有钴和钼的催化剂，可以使得催化剂体系具有较高的直接脱硫活性，脱除容易反应的含硫化合物。在催化剂体系的第二催化剂床层采用含镍和钼和/或钨的催化剂，该催化剂具有较强的加氢能力，可以较为容易的对芳烃进行饱和，脱除结构稳定的含硫化合物，如4,6-二甲基二苯并噻吩类硫化物。按照这种方式配置，催化剂体系具有较高的脱硫性能。
根据本发明的优选实施方式，第一羧酸类物质与第VIII族金属元素(如钴元素)的摩尔比为0.3-3：1更优选为1-1.5：1。
根据本发明的优选实施方式，第二羧酸类物质与第VIII族金属元素(如镍元素)的摩尔比为0.3-3：1更优选为1-1.5：1。
进一步优选情况下，该加氢脱硫催化剂体系中碳元素与金属元素的摩尔比为0.1-20：1，优选为0.3-5：1。
根据本发明，所述第一羧酸类物质和第二羧酸类物质相同或不同，所述羧酸类物质的至少一个放热反应温度比该加氢脱硫催化剂的硫化温度低100-150℃，各自可以是各种在200-400℃具有至少一个放热峰的含羧基物质，优选地，所述羧酸类物质在大于等于200℃至小于300℃至少存在一个放热峰，且在300-400℃内至少存在另一个放热峰。优选情况下，所述第一羧酸类物质和第二羧酸类物质各自为甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、柠檬酸、丁二酸、乙二酸、酒石酸和戊二酸中的一种或多种。
根据本发明的加氢脱硫催化剂体系，优选第一催化剂床层和第二催化剂床层的体积比为1：0.25-4，更优选为1：0.5-2。
根据本发明第二方面提供的硫化态加氢脱硫催化剂体系包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，
形成所述第一催化剂床层的催化剂含有第一载体和负载在该第一载体上的硫化态的金属活性组分，所述金属活性组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素；
形成所述第二催化剂床层的催化剂含有第二载体和负载在该第一载体上的硫化态的金属活性组分，所述金属活性组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素；
其特征在于，采用XPS测得其中第VIII族金属元素的硫化度不低于70％，第VIB族金属元素的硫化度不低于70％，采用TEM统计的该催化剂的三层堆积的活性相比例不低于18％，四层及以上堆积的活性相比例不低于10％；
所述第一载体的平均孔径为6-15nm，且所述第一载体的平均孔径比第二载体的孔径小2-10nm。
优选地，根据本发明，采用XPS测得该硫化态加氢催化剂体系中各催化剂中第VIII族金属元素的硫化度为70-78％，第VIB族金属元素的硫化度为70-98％，采用TEM统计的该催化剂的三层堆积的活性相比例为19-27％，四层及以上堆积的活性相的比例为10-17％。
优选地，三层堆积的活性相比例与四层及以上堆积的活性相的比例的差值不大于15％，优选为6.5-15％。
根据本发明的硫化态加氢脱硫催化剂体系，所述催化剂中各金属组分的含量可以为现有技术公开的含量。优选情况下，以催化剂的总量为基准，分别以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为1-8重量％，第VIB族金属元素的含量为10-34重量％。
进一步优选情况下，各催化剂还可以含有含量为0.5-8重量％的微量元素，所述微量元素选自P、F、Si、B、Mg中的一种或多种。当微量元素为磷时，磷的含量可以达到以催化剂的总量为基准0.5-8重量％的量，优选达到4-6重量％。除磷以外的微量元素优选达到以催化剂的总量为基准的0.5-1.5重量％的量。
所述第VIII族金属元素优选为钴和/或镍，第VIB族金属元素优选为钼和/或钨。
进一步优选情况下，形成所述第一催化剂床层的催化剂中的第VIII族金属元素为钴，第VIB族金属元素为钼；形成所述第二催化剂床层的催化剂中的第VIII族金属元素为镍，第VIB族金属元素为钼和/或钨。
根据本发明的硫化态加氢脱硫催化剂体系，其中，所述第二载体的平均孔径比第一载体的孔径大2.5-8nm，优选大2.5-4.5nm。进一步优选情况下，所述第一载体的平均孔径为8-12nm更优选为8.5-10nm，所述第二载体的平均孔径为10-14nm更优选为12.5-14nm。
根据本发明的一种优选实施方式，所述硫化态加氢脱硫催化剂体系中，所述第一载体中，孔径为4-15nm的孔容占总孔容的百分数为50-80％更优选60-70.5％，所述第二载体中，孔径为8-20nm的孔容占总孔容的百分数为50-90％更优选65-78.5％。
优选地，所述第二载体中孔径为4-15nm的孔容占总孔容的百分数与第一载体中孔径为8-20nm的孔容占总孔容的百分数之差为4-15％更优选为5.5-12％。
优选地，所述第二载体的比表面积比第一载体的比表面积小50-80m2/g优选小70-80m2/g，所述第一载体的比表面积为180-400m2/g，优选为280-350m2/g，更优选为300-320m2/g。
优选地，所述第一载体和第二载体均为氧化铝，进一步优选为γ-氧化铝、α-氧化铝、η-氧化铝中的一种或多种，更优选为γ-氧化铝。
根据本发明的硫化态加氢脱硫催化剂体系，优选第一催化剂床层和第二催化剂床层的体积比为1：0.25-4，更优选为1：0.5-2。
本发明的硫化态加氢脱硫催化剂体系可以通过将上述加氢脱硫催化剂升温至与所述羧酸类物质的放热峰所对应的温度相接近的温度，然后以1-20℃/小时的升温速度升温至所述羧酸类物质的放热峰所对应的温度，并在所述羧酸类物质的放热峰所对应的温度下恒温1-15小时，所述与所述羧酸类物质的放热峰所对应的温度相接近的温度为与所述羧酸类物质的放热峰所对应的温度相差20-70℃的温度。升温至与所述羧酸类物质的放热峰所对应的温度相接近的温度之前的升温过程的升温速率可以在较宽范围内选择，只要保证接近所述羧酸类物质的放热峰所对应的温度时的升温速率为1-20℃/h优选1-10℃/h更优选5-10℃/h即可。恒温的时间优选为1-10小时更优选4-6小时。优选的升温速度既能够使得金属氧化物得以更充分地硫化，又能够获得较快的硫化速率。需要说明的是，在硫化过程中，每个阶段的升温速率可以相同，也可以不同。
根据本发明，优选情况下，硫化还包括再将温度以1-20℃/h优选1-10℃/h更优选4-6℃/h的速率从与所述羧酸类物质最高的放热峰所对应的温度升高20-150℃优选30-130℃更优选30-50℃并恒温1-15h优选5-10小时。
通过采用多段硫化方式，提高了催化剂中金属的硫化程度，因而催化剂具有高的活性中心数量。
为了提高催化剂的活性，本发明中采取了特殊硫化步骤。该方法可以使得氧化态催化剂中更多的活性金属转化为硫化态，增加活性组分数目，提高四层堆叠活性相的比例，催化剂因而表现出更高的加氢脱硫活性。
第一催化剂床层和第二催化剂床层的催化剂中最好含有相同的羧酸类物质，目的是为了使第一催化剂床层和第二催化剂床层催化剂中羧酸类物质具有相似的放热反应温度，这样使得硫化时的恒温温度相同，控制简单。如果第一催化剂床层和第二催化剂床层中羧酸类物质的放热反应温度有差别，优选以第一催化剂床层催化剂中羧酸类物质的分解温度为准或者在两种羧酸类物质的每个分解温度均进行恒温硫化。
由于催化剂中的活性金属颗粒较小，过多的热量可能导致金属颗粒的烧结，降低催化剂的分散度，这对催化剂的活性不利。因此，在硫化过程中温度应该缓慢靠近每个发生放热反应的温度点并恒温一定时间，使放热反应缓慢发生并将金属均匀硫化，以防金属颗粒的烧结。
根据本发明，硫化过程中，当所述羧酸类物质具有多个放热峰时，上述升温、恒温程序适用于各个放热峰。具体的硫化步骤为：在硫化介质存在下，将所述氧化态加氢催化剂的温度以1-20℃/h的速率从室温依次升至所述羧酸类物质在200-400℃的每个放热峰峰值所对应的温度下恒温硫化1-15h，然后再将温度以1-20℃/h的速率从所述羧酸类物质在200-400℃之间的温度最高的放热峰峰值所对应的温度升高20-150℃，优选高30-50℃并恒温硫化1-15h，优选1-10h。
具体地，假设羧酸类物质在升温受热分解时可以依次在T1、T2……Tn(Tn≤400℃)发生放热反应，每个放热反应对应一个放热峰，那么在硫化过程中，使硫化温度依次缓慢升温至T1、T2……Tn(Tn≤400℃)这些温度点并各自恒温硫化一定时间，使放热反应发生完全。一般地羧酸类物质在150℃-300℃和/或300℃-600℃两个温度区间可以发生特定反应放出一定的热量，该热量的释放可以促使VIII族和VIB族金属中的至少一种金属达到更好的硫化效果，使得金属的硫化程度增加，促进金属之间的协同作用，增加催化活性中心的数量。优选地，所选羧酸类类物质在200℃-300℃和/或300℃-400℃两个温度区间发生放热反应。即，所述羧酸类物质在大于等于200℃至小于300℃之间具有第一放热峰，在300-400℃之间具有第二放热峰。在这种情况下，达到所述硫化所需温度的方式包括将所述加氢脱硫催化剂升温至与所述第一放热峰所对应的温度接近的温度，然后以1-20℃/小时的升温速度升温至与所述第一放热峰所对应的温度，并在与所述第一放热峰所对应的温度下恒温1-15小时，之后升温至与所述第二放热峰所对应的温度接近的温度，再以1-20℃/小时的升温速度升温至与所述第二放热峰所对应的温度，并在与所述第一放热峰所对应的温度下恒温1-15小时，所述与所述第一放热峰所对应的温度接近的温度为与所述第一放热峰所对应的温度相差20-40℃的温度，所述与所述第二放热峰所对应的温度接近的温度为与所述第二放热峰所对应的温度相差30-70℃的温度。
本发明通过控制羧酸类物质在200-400℃具有至少一个放热峰，使得在催化剂的硫化过程中，必然发生羧酸类物质的至少一个放热反应，该反应放出的热量有助于催化剂的硫化过程，使得硫化后的催化剂具有更高的脱硫活性。
所述氧化态加氢催化剂中羧酸类物质的放热峰所对应的温度可以通过现有的各种方法确定，例如，可以通过差热分析法、升序升温氧化法等进行确定。具体地，取一定质量的所述氧化态加氢催化剂，以1-15℃/min的速率逐渐升温，并记录催化剂的热量变化特征或者气体释放过程，从而可以确定催化剂中羧酸类物质发生放热反应的温度以及放热反应的强弱。当释放的热量出现峰值或者气体的释放量出现峰值时所对应的温度即为放热峰所对应的温度。在此过程中，所采用的气氛可以为空气气氛、氧气气氛或者氢气气氛。当在某个温度下剧烈放热时，在硫化过程中应该采用更慢的升温速率接近该温度点。
根据本发明，优选情况下，硫化过程还包括再将温度以1-20℃/h优选1-10℃/h更优选4-6℃/h的速率从与所述羧酸类物质最高的放热峰所对应的温度升高20-150℃优选30-130℃更优选30-50℃并恒温1-15h优选5-10小时。
通过采用多段硫化方式，提高了催化剂中金属的硫化程度，因而催化剂具有高的活性中心数量。
为了提高催化剂的活性，本发明中采取了特殊硫化步骤。该方法可以使得氧化态催化剂中更多的活性金属转化为硫化态，增加活性组分数目，提高四层及以上堆叠活性相的比例，催化剂因而表现出更高的加氢脱硫活性。
当所述氧化态加氢催化剂在空气气氛中受热分解时，所述羧酸类物质在催化剂的表面可能发生自身的分解或者燃烧反应而放出CO2；而在氢气气氛中受热分解时，所述羧酸类物质的分解方式可能有一定的变化，其可能与氢气发生加氢反应，也可能与催化剂表面的氧发生作用，还可能发生自身的缩合反应。这些反应均可以产生放热效应，并且放出的热量能够促进金属与硫之间的反应，进而提高金属的硫化度以及四层及以上堆积结构的活性相比例。
催化剂在空气气氛中受热时，羧酸在催化剂的表面可能发生自身的分解或者燃烧反应而放出热量。而催化剂在氢气气氛中受热时，羧酸类的分解方式可能有一定变化，可能发生与氢气间的加氢反应，或者与催化剂表面的氧发生作用或者自身的反应。这些反应均可以产生放热效应使放出的热量促进金属与硫的反应，进而提高金属的硫化度。
根据本发明，所述羧酸类物质可以与催化剂以混合物的形式存在，优选情况下，所述羧酸类物质分散在所述加氢脱硫催化剂的氧化态前驱体中，进一步优选情况下，所述羧酸类物质以负载形式均匀分散在所述加氢脱硫催化剂的氧化态前驱体中。
本发明还提供了上述加氢催化剂体系在加氢脱硫反应中的应用。
根据本发明提供的柴油的加氢脱硫方法，该方法包括将上述加氢脱硫催化剂体系进行硫化，然后通入待加氢脱硫柴油，使该待加氢脱硫柴油在加氢脱硫条件下依次与上述硫化后的加氢脱硫催化剂体系的第一催化剂床层和第二催化剂床层接触。
硫化升温的方式参照上文中的描述。
本发明中，除了对温度采用上述方式进行控制外，硫化的条件和具体操作均可参照现有技术进行，例如，硫化过程中可以采用常用的硫化气氛，比如氢气和硫化氢的混合气或者有机溶剂和含硫有机化合物的硫化油。当采用硫化油进行硫化时，所述硫化的条件包括硫化压力可以为0.1-15MPa优选为4-8MPa，体积空速可以为0.5-20h-1优选为2-8h-1，氢油体积比可以为100-2000：1优选为100-500：1。硫化油可以采用硫含量为5重量％二硫化碳的环己烷溶液。
根据本发明，所述硫化的方式可以为干法硫化，也可以为湿法硫化，还可以同时采用干法硫化和湿法硫化。具体地，针对干法硫化而言，采用的硫化介质可以为H2和H2S的混合物，且所述硫化介质中H2S的体积浓度可以为0.5-5v％，优选为1-2v％。针对湿法硫化而言，其通常采用临氢硫化，采用的硫化介质可以为正己烷、环己烷、煤油和柴油中的至少一种与二硫化物和/或硫醇的混合物，且所述硫化介质中含硫物质的体积浓度可以为0.5-10v％，优选为0.8-3.5v％。其中，所述二硫化物可以为CS2、CH3-S-S-CH3、C2H5-S-S-C2H5、CH3-S-S-C2H5、C3H7-S-S-C3H7中的一种或多种。所述硫醇可以为C4H9SH、C2H4(SH)2、C3H7SH和C8H17SH中的一种或多种。
加氢脱硫的具体操作和条件也可以参照现有技术进行，例如，所述加氢脱硫条件包括温度可以为260-410℃优选为320-380℃，氢分压可以为2-16MPa优选为4-8MPa，液时体积空速可以为0.1-2h-1优选为1-2h-1，氢油体积比可以为200-2000优选为200-500。
优选情况下，第一催化剂床层和第二催化剂床层的体积比为1：0.25-4，更优选为1：0.5-2。
本发明提供的加氢脱硫方法可以适用于各种高硫、高芳烃劣质柴油的加氢，例如，所述待加氢脱硫柴油的硫含量可以为5000-30000质量ppm优选为5000-9900，氮含量可以为50-1000质量ppm优选为510-1000质量ppm，芳烃含量可以为20-60重量％。优选情况下，所述待加氢脱硫柴油为直馏柴油、催化柴油和焦化柴油中的一种或多种。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但是这些实施例并不能限制本发明。
以下实施例和对比例中：
(1)硫化度采用X射线光电子能谱仪(XPS)进行测定，具体过程如下：将硫化后的加氢催化剂样品在惰性气体保护下转移至XPS能谱仪中，再对样品进行扫描获得各金属元素的能谱曲线，然后按照文献(L.Qiu,G.Xu,Peak overlaps and corresponding solutionsin the X-ray photoelectron spectroscopic study of hydrodesulfurizationcatalysts.Appl.Surf.Sci.2010,256:3413-3417)中公开的方法对能谱曲线进行拟合，分别获得氧化态和硫化态金属的比例，硫化态金属的含量占金属总含量的百分比即为硫化度。硫化态金属的比例越高则说明催化剂的硫化效果越好，硫化度越高。
(2)硫化态加氢催化剂中的活性相堆积层数由统计方法获得，具体过程如下：将硫化后的加氢催化剂样品浸入环己烷中并磨成粉末，然后转移至碳层铜栅之上用高分辨透射电镜(TEM)进行分析。从电镜照片中可以看到活性相的详细堆积结构，统计700-800个活性相结构，得到堆积层数的分布情况，具体可以参照文献(Zuo D H,Vrinat M,Nie H,etal.The formation of the active phases in sulfided NiW/Al2O3catalysts and theirevolution during post-reduction treatment.Catal.Today,2004,93-95:751-760)中公开的方法进行操作。
以下实施例中，采用下述孔饱和浸渍法制备负载羧酸类物质的氧化态催化剂：
将第VIII族金属前驱体(如硝酸钴或硝酸镍)、第VIB族金属的前驱体(如七钼酸铵或偏钨酸铵)溶于去离子水或氨水中得到浸渍液。将浸渍液与载体均匀混合，静置2小时后，然后置于烘箱中120℃干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中450℃焙烧3小时。将羧酸类物质配制成溶液，然后采用孔饱和浸渍法将上述焙烧后的产物浸入上述溶液中，并在100-200℃下干燥3小时，制备得到氧化态催化剂。对于制备含有微量元素的催化剂，可以在上述浸渍前首先通过浸渍或混捏方法将微量元素源引入载体中，将载体在600℃焙烧5小时，得到含微量元素的载体。
以下实施例中的含量均为重量百分含量，各含量均以氧化态催化剂的总量为基准，且余量为γ-氧化铝载体。
以下实施例中物料均先与上床层接触，再与下床层接触。
实施例1
由孔饱和浸渍法制备得到催化剂A1和催化剂B1。
催化剂A1中含有的羧酸类物质为柠檬酸，氧化钴含量为5％，氧化钼含量为17％，P2O5含量为6％，柠檬酸与钴摩尔比为1.5：1。催化剂A1中的氧化铝的比表面积为320m2/g，平均孔径为8.5nm，孔径为4nm-15nm的孔容占总孔容的比例为60％。
催化剂B1中含有的羧酸类物质为柠檬酸，含有氧化镍5％，氧化钼含量为22％，P2O5含量为6％，柠檬酸与镍的摩尔比为1.5：1。催化剂B中的氧化铝的比表面积为240m2/g，平均孔径为13nm，孔径为8-20nm的孔容占总孔容的比例为72％。
所述催化剂A1和催化剂B1经程序升温氧化实验测定，均在230-300℃和300-400℃之间可以分解释放出CO2，释放温度分别为290℃和370℃。
催化剂A1装填于上床层，催化剂B1装填于下床层，催化剂A1与催化剂B1的体积比例为1:1。
催化剂的加氢脱硫活性评价在20mL高压加氢脱硫评价装置上进行。在活性评价前首先对催化剂进行硫化，硫化油为含2％二硫化碳的煤油，步骤为以5℃/h的升温速率升温至290℃然后恒温5h，然后再以5℃/h的升温速率升温至370℃并恒温5h，最终再以同样的速率升温至400℃硫化5h。硫化压力为6.4MPa，空速为4h-1，氢油比为300v/v。通过此种方式获得硫化态催化剂A与催化剂B的硫化态加氢脱硫体系。
采用XPS对硫化态催化剂A1中金属的硫化度进行测试，Co和Mo的硫化度分别为71.0％和82.4％。采用TEM统计出催化剂的三层堆积的活性相比例为19.2％，四层及以上堆积的活性相比例为12.0％。采用同样方法得到硫化态催化剂B1中Ni和Mo的硫化度分别为74.5％和89.9％，催化剂的三层堆积的活性相比例为22.6％，四层及以上堆积活性相的比例为12.5％。
催化剂的脱硫活性评价采用直馏柴油与催化柴油混合原料(硫含量：9100ppm，氮含量：532ppm，芳烃含量：42.6％，密度：0.8646mL/g)，反应压力为6.4MPa，反应温度为350℃，反应空速为1.5h-1，氢油比为300v/v。反应稳定7天后分析产物硫含量为7.5ppm。以下实施例和对比例均采用相同的评价原料和评价条件。
对比例1
将实施例1中氧化态催化剂体系采用直接升温的硫化方式硫化，取消290℃和370℃恒温阶段，直接以5℃/h的速率升温到400℃进行相同时间的硫化，其余硫化条件相同，分别获得硫化态催化剂A1-1和催化剂B1-1。对硫化态催化剂进行硫化度和活性相结构测试，催化剂A1-1中Co和Mo的硫化度分别为66.5％和76.2％。采用TEM统计出催化剂的三层堆积的活性相比例为16.5％，四层及以上堆积活性相的比例为6.5％。硫化态催化剂B1-1中Ni和Mo的硫化度分别为69.0％和80.5％，催化剂的三层堆积的活性相比例为21.0％，四层及以上堆积活性相的比例为8.2％。
将硫化态催化剂A1-1和催化剂B1-1组成的体系进行活性测试，测试条件同实施例1。经过相同的反应条件后得到产物的硫含量为18ppm。与实施例1对比可知，本发明中采用的硫化步骤可以大幅度提高催化剂体系的脱硫性能。
对比例2
将实施例1中下层催化剂B1的载体变换成与上层催化剂A1相同的载体，即下层催化剂B1的载体与上层催化剂A1的载体相同，其余与实施例1中相同(如单位体积催化剂内活性组分数量和组成相同)，得到催化剂B1-2。按照实施例1的装填组合配置氧化态催化剂体系。并按照实施例1中相同的硫化条件获得硫化态催化剂体系。该体系经活性评价后，得到产品的硫含量为22.3ppm。由此可见，催化剂下层采用较小比表面积和较大孔径的载体可以改善催化剂体系的脱硫性能，具有良好的效果。
对比例3
催化剂体系完全由催化剂A1组成。该体系按照实施例1中硫化方式硫化后得到硫化态催化剂体系，经活性评价后得到的产品中硫含量为48ppm。可见，单独使用催化剂A1体系不如本发明中所述复合硫化态体系。
对比例4
在此对比例中，催化剂体系完全由催化剂B1组成。该体系按照实施例1中硫化方式硫化后得到硫化态催化剂体系，经活性评价后得到的产品中硫含量为16.5ppm。可见，单独使用催化剂B1体系不如本发明中所述复合硫化态体系。
由实施例1和对比例1、2、3和4可见，本发明中使用的催化剂体系具有较高的加氢脱硫活性。
实施例2
通过孔饱和浸渍法获得催化剂A2和催化剂B2。
催化剂A2含有的羧酸类物质为酒石酸，氧化钴含量为5.5％，氧化钼含量为21.5％，P2O5含量为5.3％，酒石酸与钴摩尔比为1：1。氧化铝的比表面积为300m2/g，平均孔径为10nm，孔径为4nm-15nm的孔容占总孔容的比例为70.5％。
催化剂B2中含有的羧酸类物质为酒石酸，氧化镍5.5％，氧化钼含量为21.5％，P2O5含量为5.3％，酒石酸与镍的摩尔比为1：1。催化剂B2使用氧化铝的比表面积为220m2/g，平均孔径为14nm，孔径为8nm-20nm的孔容占总孔容的比例为78.5％。
催化剂A2装填于上床层，催化剂B2装填于下床层，催化剂A2与催化剂B2的体积比例为2:1。经程序升温氧化实验测定，催化剂A2和催化剂B2均在280℃和350℃分解释放出CO2。硫化条件和活性测试条件与实施例1相同，硫化程序采用多段硫化方式，恒温段温度分别为催化剂A2和催化剂B2中酒石酸的分解温度。具体步骤为：以5℃/h的升温速率升温至280℃然后恒温5h，然后再以5℃/h的升温速率升温至350℃并恒温5h，最终再以同样的速率升温至400℃硫化5h。
对硫化态催化剂A2和催化剂B2进行硫化度和活性相结构测试，发现催化剂A2中Co和Mo的硫化度分别为74.4％和83.5％，催化剂的三层堆积的活性相比例为25.5％，四层及以上堆积活性相比例为14.5％。催化剂B2中Ni和Mo的硫化度分别为77.9％和90.2％，催化剂的三层堆积的活性相比例为22.3％，四层及以上堆积活性相比例为15.5％。
将催化剂体系进行活性评价，得到产品的硫含量为8.5ppm。
对比例5
以实施例2中氧化态催化剂体系为基础，在硫化过程中取消280℃和350℃恒温阶段，直接以5℃/h的速率升温到400℃进行相同时间的硫化，得到硫化态催化剂A2-1和催化剂B2-1。采用XPS对硫化态催化剂A2-1中金属的硫化度进行测试，Co和Mo的硫化度分别为68％和79.5％。采用TEM统计出催化剂的三层堆积的活性相比例为20.0％，四层及以上堆积的活性相比例为7.2％。采用同样方法得到硫化态催化剂B2-1中Ni和Mo的硫化度分别为71.5％和80.2％，三层堆积的活性相比例为18.0％，四层及以上堆积的活性相的比例为8.7％。
对此催化剂体系进行活性测试，得到产物硫含量为18.1ppm。将实施例2与对比例5的结果进行对比，可以看出本发明方案的效果较好。
对比例6
将实施例2中下层催化剂B2的载体变换成与上层催化剂A2相同的载体，即下层催化剂B2的载体与上层催化剂A2的载体相同，其余与实施例2中相同(如单位体积催化剂内活性组分数量和组成相同)，得到催化剂B2-2。按照实施例2的装填组合配置氧化态催化剂体系。并按照与实施例2中相同的硫化条件获得硫化态催化剂体系。该体系经活性评价后，得到产品的硫含量为21.6ppm。由此可见，催化剂下层采用较小比表面积和较大孔径的载体可以改善催化剂体系的脱硫性能，具有良好的效果。
对比例7
催化剂体系完全由催化剂A2组成。该体系按照实施例2中硫化方式硫化后得到硫化态催化剂体系，经活性评价后得到的产品中硫含量为26ppm。可见，单独使用催化剂A2体系不如本发明中所述复合硫化态体系。
对比例8
在此对比例中，催化剂体系完全由催化剂B2组成。该体系按照实施例2中硫化方式硫化后得到硫化态催化剂体系，经活性评价后得到的产品中硫含量为15.5ppm。可见，单独使用催化剂B2体系不如本发明中所述复合硫化态体系。
由实施例2和对比例5-8可见，本发明中使用的催化剂体系具有较高的加氢脱硫活性。
实施例3
通过孔饱和法制备得到催化剂A3和催化剂B3。
催化剂A3中含有的羧酸类物质为甲酸，氧化钴含量为4.8％，氧化钼含量为22.0％，P2O5含量为4.0％，微量元素B含量为1.0％，甲酸与钴摩尔比为1：1。催化剂A3所用氧化铝的比表面积为300m2/g，平均孔径为10nm，孔径为4nm-15nm的孔容占总孔容的比例为70.5％。
催化剂B3含有的羧酸类物质为甲酸，含有Ni、Mo、W、P和B等活性组元，氧化镍含量为4.8％，氧化钼含量为5％，氧化钨含量为20％，P2O5含量为4％，硼含量为1％，甲酸与镍的摩尔比为1：1。催化剂B3所用氧化铝比表面积为230m2/g，平均孔径为12.5nm，孔径为8nm-20nm的孔容占总孔容的比例为65％。甲酸与镍的摩尔比为1：1。
按照本发明中装填方式，催化剂A3装填于上床层，催化剂B3装填于下床层，催化剂A3与催化剂B3的体积比例为1:2。经程序升温氧化实验测定，催化剂A3和催化剂B3均在270℃分解释放出CO2。为了获得硫化态催化剂体系，采用多段恒温方式硫化。硫化条件与实施例1相同，硫化程序更变为：以5℃/h的升温速率升温至270℃然后恒温5h，然后再以同样的速率升温至400℃硫化5h。
对硫化态体系中催化剂A3和催化剂B3中金属的硫化度和三层和四层及以上堆积活性相结构比例进行测试，催化剂A3中Co和Mo的硫化度分别为75.0％和79.8％，催化剂的三层堆积的活性相比例为24.3％，四层及以上堆积活性相的比例为12.5％。催化剂B3中Ni、Mo和W的硫化度分别为73.0％、98.0％和75.0％，催化剂的三层堆积的活性相比例为25.2％，四层及以上堆积活性相的比例为16.5％。
将硫化后得到的硫化态催化剂体系进行活性测试，测试条件与实施例1中相同。测试得到的产品硫含量为6ppm。
对比例9
以实施例3中的氧化态催化剂为基础，在硫化过程中取消中间恒温阶段，直接以5℃/h的速率升温到400℃进行相同时间的硫化，得到硫化态催化剂A3-1和催化剂B3-1。采用XPS对硫化态催化剂A3-1中金属的硫化度进行测试，Co和Mo的硫化度分别为69.0％和77.5％。采用TEM统计出三层堆积的活性相比例为22.0％，四层及以上堆积的活性相比例为7.3％。采用同样方法得到硫化态催化剂B3-1中Ni、Mo和W的硫化度分别为69.0％、93.0％和69.5％，催化剂的三层堆积的活性相比例为27.9％，四层及以上活性相的比例为10.5％。
对此催化剂体系进行活性测试，得到产物硫含量为18.5ppm。与实施例3进行对比，可以看出采用本发明方案的效果较好。
对比例10
将实施例3中下层催化剂B3的载体变换成与上层催化剂A3相同的载体，即下层催化剂B3的载体与上层催化剂A3的载体相同，其余与实施例3中相同(如单位体积催化剂内活性组分数量和组成相同)，得到催化剂B3-2。按照实施例3的装填组合配置氧化态催化剂体系。并按照与实施例3中相同的硫化条件获得硫化态催化剂体系。该体系经活性评价后，得到产品的硫含量为27ppm。由此可见，催化剂下层采用较小比表面积和较大孔径的载体可以改善催化剂体系的脱硫性能，具有良好的效果。
对比例11
催化剂体系完全由催化剂A3组成。该体系按照实施例3中硫化方式硫化后得到硫化态催化剂体系，经活性评价后得到的产品中硫含量为39ppm。可见，单独使用催化剂A3体系不如本发明中所述复合硫化态体系。
对比例12
催化剂体系完全由催化剂B3组成。该体系按照实施例3中硫化方式硫化后得到硫化态催化剂体系，经活性评价后得到的产品中硫含量为18.7ppm。可见，单独使用催化剂B3体系不如本发明中所述复合硫化态体系。
由实施例3和对比例7-12可见，本发明中使用的催化剂体系具有较高的加氢脱硫活性。
通过以上实施例可以看出，本发明中描述的催化剂体系具有更高的加氢脱硫活性，能够生产更高质量的柴油。
对比例13
按照实施例3的方法硫化与实施例3相同的催化剂体系，不同的是，每次升温的速率为50℃/h，得到硫化态催化剂A3-3和催化剂B3-3。采用XPS对硫化态催化剂A3-3中金属的硫化度进行测试，Co和Mo的硫化度分别为65.9％和68.6％。采用TEM统计出三层堆积的活性相比例为18.5％，四层堆积的活性相比例为6.8％。采用同样方法得到硫化态催化剂B3-3中Ni、Mo和W的硫化度分别为62.0％、92.3％和63.5％，三层堆积的活性相比例为22.1％，四层堆积的活性相的比例为13.2％。
对此催化剂体系进行活性测试，得到产物硫含量为24.0ppm。与实施例3进行对比，可以看出采用本发明方案的效果较好。
对比例14
采用与实施例3相同的催化剂体系并按照实施例3的方法硫化，不同的是，仅经历前两次升温和恒温过程，不经历到400℃的升温和恒温过程，得到硫化态催化剂A3-4和催化剂B3-4。采用XPS对硫化态催化剂A3-4中金属的硫化度进行测试，Co和Mo的硫化度分别为60.0％和67.5％。采用TEM统计出三层堆积的活性相比例为17.6％，四层堆积的活性相比例为6.1％。采用同样方法得到硫化态催化剂B3-4中Ni、Mo和W的硫化度分别为60.9％、91.5％和61.2％，三层堆积的活性相比例为20.5％，四层堆积的活性相的比例为9.5％。
对此催化剂体系进行活性测试，得到产物硫含量为29.5ppm。与实施例3进行对比，可以看出采用本发明优选实施方式的效果较好。
实施例4
按照实施例3的方法硫化与实施例3相同的催化剂体系，不同的是，所述羧酸类物质甲酸与所述加氢脱硫催化剂的氧化态前驱体中VIII族金属的摩尔比为6：1，得到硫化态催化剂A4和B4。采用XPS对硫化态催化剂A4中金属的硫化度进行测试，Co和Mo的硫化度分别为74.5％和78.9％。采用TEM统计出三层堆积的活性相比例为23.8％，四层堆积的活性相的比例为12.9％。采用同样方法得到硫化态催化剂B4中Ni、Mo和W的硫化度分别为72.0％、97.5％和74.5％，三层堆积的活性相比例为25.0％，四层堆积的活性相的比例为12.1％。
对此催化剂体系进行活性测试，得到产物硫含量为9.6ppm。
对比例15
按照实施例3的方法硫化与实施例3相同的催化剂体系，不同的是，所述羧酸类物质甲酸与所述加氢脱硫催化剂的氧化态前驱体中VIII族金属的摩尔比为10：1，得到硫化态催化剂A3-5和催化剂B3-5。采用XPS对硫化态催化剂A3-5中金属的硫化度进行测试，Co和Mo的硫化度分别为69.5％和78.0％。采用TEM统计出三层堆积的活性相比例为23.2％，四层堆积的活性相比例为9.2％。采用同样方法得到硫化态催化剂B3-5中Ni、Mo和W的硫化度分别为69.8％、92.1％和73.7％，三层堆积的活性相比例为24.6％，四层堆积的活性相的比例为11％。
对此催化剂体系进行活性测试，得到产物硫含量为15.6ppm。
实施例5
按照实施例3的方法制备氧化态加氢脱硫催化剂体系，不同的是，催化剂B3所用氧化铝由比表面积为200m2/g的氧化铝代替，其余与实施例3中相同(如单位体积催化剂内活性组分数量和组成相同)，得到催化剂B5。按照实施例3的装填组合配置氧化态催化剂体系。并按照与实施例3中相同的硫化条件获得硫化态催化剂体系。采用XPS对硫化态催化剂B5中金属的硫化度进行测试，催化剂B5中Ni、Mo和W的硫化度分别为71.9％、97.0％和74.2％，催化剂的三层堆积的活性相比例为23.8％，四层及以上堆积活性相的比例为17.5％。该体系经活性评价后，得到产品的硫含量为11.5ppm。
实施例6
按照实施例3的方法制备氧化态加氢脱硫催化剂体系，不同的是，催化剂A3所用氧化铝由孔径为4nm-15nm的孔容占总孔容的比例为85％的氧化铝代替，其余与实施例3中相同(如单位体积催化剂内活性组分数量和组成相同)，得到催化剂A6。按照实施例3的装填组合配置氧化态催化剂体系。并按照与实施例3中相同的硫化条件获得硫化态催化剂体系。该体系经活性评价后，得到产品的硫含量为10.2ppm。由此可见，催化剂下层采用的载体孔径为8nm-20nm的孔容和催化剂上层采用的载体孔径为4nm-15nm的孔容占总孔容的比例之差在一定范围内可以改善催化剂体系的脱硫性能，具有良好的效果。
实施例7
按照实施例3的方法制备氧化态加氢脱硫催化剂体系，不同的是，所述羧酸类物质甲酸与所述加氢脱硫催化剂的氧化态前驱体中VIII族金属的摩尔比为0.5：1，其余与实施例3中相同(如单位体积催化剂内活性组分数量和组成相同)，得到催化剂A7和B7。按照实施例3的装填组合配置氧化态催化剂体系。并按照与实施例3中相同的硫化条件获得硫化态催化剂体系。对硫化态体系中催化剂A7和催化剂B7中金属的硫化度和三层和四层及以上堆积活性相结构比例进行测试，催化剂A7中Co和Mo的硫化度分别为74.5％和79％，催化剂的三层堆积的活性相比例为23.1％，四层及以上堆积活性相的比例为11.9％。催化剂B7中Ni、Mo和W的硫化度分别为73.1％、97.6％和74.6％，催化剂的三层堆积的活性相比例为24.3％，四层及以上堆积活性相的比例为14.3％。
该体系经活性评价后，得到产品的硫含量为8.8ppm。由此可见，催化剂中羧酸类物质与第VIII族金属元素的摩尔比在一定范围内可以改善催化剂体系的脱硫性能，具有良好的效果。
实施例8
该实施例中催化剂组成与实施例2中基本相同，不同点为上下层催化剂中的羧酸物质不同，下层催化剂中酒石酸替换成柠檬酸，上层和下层催化剂分别记为A8和B8。硫化程序的具体步骤相应修改为：以5℃/h的升温速率依次升温至280℃、290℃、350℃和370℃，并且在上述温度均恒温5h，最终再以同样的速率升温至400℃硫化5h。对硫化态体系中催化剂A8和催化剂B8中金属的硫化度和三层和四层及以上堆积活性相结构比例进行测试，催化剂A8中Co和Mo的硫化度分别为74.6％和83.7％，催化剂的三层堆积的活性相比例为25.3％，四层及以上堆积活性相的比例为14.9％。催化剂B8中Ni和Mo的硫化度分别为76.5％和89.5％，催化剂的三层堆积的活性相比例为23％，四层及以上堆积活性相的比例为13.9％。
按照实施例2中的方法进行活性测试，得到产品硫含量为9.5ppm。可以看出，上下层催化剂中加入不同的羧酸物质也可以使催化剂体系获得较高的脱硫活性。
通过以上实施例可以看出，本发明中描述的催化剂体系具有更高的加氢脱硫活性，能够生产更高质量的柴油。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (35)
1.一种加氢脱硫催化剂体系，该加氢脱硫催化剂体系包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，
形成所述第一催化剂床层的催化剂含有第一载体和负载在该第一载体上的一种或多种第一羧酸类物质以及第一金属活性组分，所述第一金属活性组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，且第一羧酸类物质与第VIII族金属元素的摩尔比为0.1-6：1；
形成所述第二催化剂床层的催化剂含有第二载体和负载在该第二载体上的一种或多种第二羧酸类物质以及第二金属活性组分，所述第二金属活性组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，且第二羧酸类物质与第VIII族金属元素的摩尔比为0.1-6：1，
所述第一羧酸类物质和第二羧酸类物质各自为一种或多种在200-400℃具有至少一个放热峰的含羧基化合物，且第一羧酸类物质与第二羧酸类物质相同或不同；
所述第一载体的平均孔径为6-15nm，且所述第二载体的平均孔径比第一载体的孔径大2-10nm。
2.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂体系，其中，形成所述第一催化剂床层的催化剂中，第一羧酸类物质与第VIII族金属元素的摩尔比为0.3-3：1，形成所述第二催化剂床层的催化剂中，第二羧酸类物质与第VIII族金属元素的摩尔比为0.3-3：1。
3.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂体系，其中，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层中，以催化剂的干基总量为基准，分别以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为1-8重量％，第VIB族金属元素的含量为10-34重量％。
4.根据权利要求3所述的加氢脱硫催化剂体系，其中，形成所述第一催化剂床层的催化剂中的第VIII族金属元素为钴，第VIB族金属元素为钼；形成所述第二催化剂床层的催化剂中的第VIII族金属元素为镍，第VIB族金属元素为钼和/或钨。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的加氢脱硫催化剂体系，其中，所述羧酸类物质在大于等于200℃至小于300℃至少存在一个放热峰，且在300-400℃内至少存在一个放热峰。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的加氢脱硫催化剂体系，其中，所述羧酸类物质选自甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、柠檬酸、丁二酸、乙二酸、酒石酸和戊二酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的加氢脱硫催化剂体系，其中，第一催化剂床层和第二催化剂床层的体积比为1：0.25-4。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的加氢脱硫催化剂体系，其中，形成所述第一催化剂床层的催化剂和形成所述第二催化剂床层的催化剂各自还含有0.5-8重量％的微量元素，所述微量元素选自P、F、Si、B、Mg中的一种或多种。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的加氢脱硫催化剂体系，其中，所述第二载体的平均孔径比第一载体的孔径大2.5-8nm。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的加氢脱硫催化剂体系，其中，所述第一载体的平均孔径为8-12nm，所述第二载体的平均孔径为10-14nm。
11.根据权利要求1-4中任意一项所述的加氢脱硫催化剂体系，其中，所述第一载体中，孔径为4-15nm的孔容占总孔容的百分数为50-80％，所述第二载体中，孔径为8-20nm的孔容占总孔容的百分数为50-90％。
12.根据权利要求1-4中任意一项所述的加氢脱硫催化剂体系，其中，所述第二载体的比表面积比第一载体的比表面积小50-80m2/g，所述第一载体的比表面积为180-400m2/g。
13.根据权利要求1-4中任意一项所述的加氢脱硫催化剂体系，其中，所述第一载体的比表面积为280-350m2/g。
14.根据权利要求1-4中任意一项所述的加氢脱硫催化剂体系，其中，所述第一载体和第二载体均为氧化铝。
15.一种硫化态加氢脱硫催化剂体系，该硫化态加氢脱硫催化剂体系包括第一催化剂床层和第二催化剂床层，
形成所述第一催化剂床层的催化剂含有第一载体和负载在该第一载体上的硫化态的第一金属活性组分，所述第一金属活性组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素；
形成所述第二催化剂床层的催化剂含有第二载体和负载在该第二载体上的硫化态的第二金属活性组分，所述第二金属活性组分含有第VIII族金属元素和第VIB族金属元素；
其特征在于，采用XPS测得其中第VIII族金属元素的硫化度不低于70％，第VIB族金属元素的硫化度不低于70％，采用TEM统计的该催化剂的三层堆积的活性相比例不低于18％，四层及以上堆积的活性相比例不低于10％；
所述第一载体的平均孔径为6-15nm，且所述第二载体的平均孔径比第一载体的孔径大2-10nm。
16.根据权利要求15所述的硫化态加氢脱硫催化剂体系，其中，采用XPS测得该催化剂中第VIII族金属元素的硫化度为70-78％，第VIB族金属元素的硫化度为70-98％，采用TEM统计的该催化剂的三层堆积的活性相比例为19-27％，四层及以上堆积的活性相的比例为10-17％。
17.根据权利要求15或16所述的硫化态加氢脱硫催化剂体系，其中，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层中，以催化剂的干基总量为基准，分别以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为1-8重量％，第VIB族金属元素的含量为10-34重量％。
18.根据权利要求15或16所述的硫化态加氢脱硫催化剂体系，其中，形成所述第一催化剂床层的催化剂中的第VIII族金属元素为钴，第VIB族金属元素为钼；形成所述第二催化剂床层的催化剂中的第VIII族金属元素为镍，第VIB族金属元素为钼和/或钨。
19.根据权利要求15或16所述的硫化态加氢脱硫催化剂体系，其中，形成所述第一催化剂床层的催化剂和形成所述第二催化剂床层的催化剂各自还含有0.5-8重量％的微量元素，所述微量元素选自P、F、Si、B、Mg中的一种或多种。
20.根据权利要求15或16所述的硫化态加氢脱硫催化剂体系，其中，所述第二载体的平均孔径比第一载体的孔径大2.5-8nm。
21.根据权利要求15或16所述的硫化态加氢脱硫催化剂体系，其中，所述第一载体的平均孔径为8-12nm，所述第二载体的平均孔径为10-14nm。
22.根据权利要求15或16所述的硫化态加氢脱硫催化剂体系，其中，所述第一载体中，孔径为4-15nm的孔容占总孔容的百分数为50-80％，所述第二载体中，孔径为8-20nm的孔容占总孔容的百分数为50-90％。
23.根据权利要求15或16所述的硫化态加氢脱硫催化剂体系，其中，所述第二载体的比表面积比第一载体的比表面积小50-80m2/g，所述第一载体的比表面积为180-400m2/g。
24.根据权利要求15或16所述的硫化态加氢脱硫催化剂体系，其中，所述第一载体的比表面积为280-350m2/g。
25.根据权利要求15或16所述的硫化态加氢脱硫催化剂体系，其中，所述第一载体和第二载体均为氧化铝。
26.根据权利要求15或16所述的硫化态加氢脱硫催化剂体系，其中，第一催化剂床层和第二催化剂床层的体积比为1：0.25-4。
27.一种柴油的加氢脱硫方法，该方法包括将权利要求1-14中任意一项所述的加氢脱硫催化剂体系进行硫化，然后通入待加氢脱硫柴油，使该待加氢脱硫柴油在加氢脱硫条件下依次与上述硫化后的加氢脱硫催化剂体系的第一催化剂床层和第二催化剂床层接触。
28.根据权利要求27所述的加氢脱硫方法，其中，所述第一羧酸类物质和第二羧酸类物质相同，达到所述硫化所需温度的方式包括将所述加氢脱硫催化剂升温至与所述第一羧酸类物质的放热峰所对应的温度相接近的温度，然后以1-20℃/小时的升温速度升温至所述第一羧酸类物质的放热峰所对应的温度，并在所述第一羧酸类物质的放热峰所对应的温度下恒温1-15小时，所述与所述第一羧酸类物质的放热峰所对应的温度相接近的温度为与所述第一羧酸类物质的放热峰所对应的温度相差20-70℃的温度。
29.根据权利要求28所述的加氢脱硫方法，其中，所述第一羧酸类物质在大于等于200℃至小于300℃之间具有第一放热峰，在300-400℃之间具有第二放热峰，达到所述硫化所需温度的方式包括将所述加氢脱硫催化剂体系升温至与所述第一放热峰所对应的温度接近的温度，然后以1-20℃/小时的升温速度升温至与所述第一放热峰所对应的温度，并在与所述第一放热峰所对应的温度下恒温1-15小时，之后升温至与所述第二放热峰所对应的温度接近的温度，再以1-20℃/小时的升温速度升温至与所述第二放热峰所对应的温度，并在与所述第一放热峰所对应的温度下恒温1-15小时，所述与所述第一放热峰所对应的温度接近的温度为与所述第一放热峰所对应的温度相差20-40℃的温度，所述与所述第二放热峰所对应的温度接近的温度为与所述第二放热峰所对应的温度相差30-70℃的温度。
30.根据权利要求27-29中任意一项所述的加氢脱硫方法，其中，该方法还包括再将温度以1-20℃/h的速率从与所述第一羧酸类物质最高的放热峰所对应的温度升高20-150℃并恒温1-15h。
31.根据权利要求27-30中任意一项所述的加氢脱硫方法，其中，第一催化剂床层和第二催化剂床层的体积比为1：0.25-4。
32.根据权利要求27-30中任意一项所述的加氢脱硫方法，其中，所述硫化的条件包括硫化压力为0.1-15MPa，体积空速为0.5-20h-1，氢油体积比为100-2000：1。
33.根据权利要求27-30中任意一项所述的加氢脱硫方法，其中，所述加氢脱硫条件包括氢分压为2-16MPa，温度为260-410℃，液时体积空速为0.1-2小时-1，氢油体积比为200-2000：1。
34.根据权利要求33所述的加氢脱硫方法，其中，所述待加氢脱硫柴油的硫含量为5000-30000ppm，氮含量为50-1000ppm，芳烃含量为20-60重量％。
35.根据权利要求27-34中任意一项所述的加氢脱硫方法，其中，所述待加氢脱硫柴油为直馏柴油、催化柴油和焦化柴油中的一种或多种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |