CN101808732A - 用于烃原料催化加氢处理的组合物、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂的方法 - Google Patents

用于烃原料催化加氢处理的组合物、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

一种含有载体材料的烃油浸渍组合物，所述载体材料含有掺入其中的金属组分和用烃油浸渍。所述烃油浸渍组合物可用于烃原料的加氢处理，和它特别可用于包括延迟原料加入的应用中，由此使烃油浸渍组合物在加氢脱硫工艺条件下与烃原料接触之前，首先用热氢和任选的硫化合物进行处理。

Description

用于烃原料催化加氢处理的组合物、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂的方法
技术领域
本发明涉及油浸渍组合物、制备该组合物的方法以及该组合物在烃原料催化加氢处理中的用途。
背景技术
作为近来降低柴油燃料的硫浓度极限要求的结果，工业上已经付出了很大的努力来寻找可以在低硫柴油和其它产品的制备中使用的新型加氢处理催化剂配方和产品。本领域教导的用于某些烃原料的加氢处理以满足一些更严厉的硫规章的一种催化剂在美国专利5,338,717中公开。在这个专利中，公开了通过以下方法制备的加氢处理催化剂：将第VI族(Mo和/或W)杂多酸浸渍至载体上，之后用还原剂的含水溶液处理浸渍载体，所述载体可以进行干燥和之后用酸度低于第VI族杂多酸的酸的第VIII族(Co和/或Ni)金属盐进行浸渍。随后将该浸渍载体干燥和硫化，以提供最终催化剂。上述US5338717专利中公开的催化剂组合物也可以通过以下方法制得：将载体同时用第VIII族金属盐和第VI族杂多酸浸渍，之后进行干燥，和随后用还原剂处理，再次干燥，和进行硫化，以形成最终催化剂。
美国专利6,872,678中公开了用于加氢处理烃原料的深度加氢脱硫和其它方法的催化剂，以及该催化剂的制备方法和活化。US 6872678专利的催化剂包括载体，在载体上掺入了第VIB族加氢金属组分和/或第VIII族加氢金属组分和含硫有机化合物添加剂且另外已经与石油馏分有机液体进行了接触。在掺入有机液体(石油馏分)的同时或之后用氢处理催化剂。
美国专利6,509,291中公开了一种催化剂和用于硫化催化剂组合物的方法，所述催化剂组合物包含第VI族金属或第VIII族金属或二者的加氢金属组分和含硫有机添加剂且在硫化之前已经首先与有机液体(石油馏分)进行了接触。有机液体确保催化剂能够经受在实际硫化步骤期间普遍的处理条件。硫化通过以下过程进行：使已经首先与有机液体接触的含添加剂的催化剂与气态氢和含硫化合物接触，以提供硫化催化剂，所述含硫化合物是H2S和/或可分解成H2S的化合物。
美国专利6,329,314公开了用于使含有第VIII族金属组分和任选的第VI族金属组分的加氢转化催化剂活化的方法，所述方法通过在某些规定的条件下用液相石油馏分、含硫化合物和含氮化合物浸渍催化剂进行。
许多现有技术加氢处理催化剂含有用于提供某些有利性质的添加剂，和这些催化剂通常在通过与硫化合物接触活化之前已经掺入了烃油。目前正需要寻找改进的更高活性的加氢处理催化剂，和可能特别有利的是寻找不需要使用前述用于提供增强的催化性质的添加剂的加氢处理催化剂。还需要寻找更经济的制备方法和活化加氢处理催化剂的改进方法，以提供活性比通过替代方法活化的催化剂更好的催化剂。
发明内容
因此，提供含有载体材料的组合物，所述载体材料含有金属盐溶液的金属组分和烃油。本发明组合物的另一个实施方案含有载体材料，所述载体材料负载有活性金属前体和烃油，其中所述载体之后用氢进行处理。此外，本发明组合物的另一个实施方案含有干燥的金属浸渍载体材料，其中所述干燥的金属浸渍载体材料的挥发物含量为3-20wt％LOI，和其中在所述干燥的金属浸渍载体材料中浸渍有烃油。
前述的本发明组合物可以通过本发明方法的数个实施方案中的一个进行制备，一个这样的实施方案包括：将含金属溶液掺入载体材料中，以提供掺入金属的载体材料；和将烃油掺入所述掺入金属的载体材料中，以提供掺入油的组合物。本发明方法的另一个实施方案包括：用含金属溶液浸渍载体材料，以提供金属浸渍载体材料；干燥所述金属浸渍载体材料，以从其中脱除至少一部分所述金属浸渍载体材料中含有的挥发物，从而提供挥发物含量为3-20wt％LOI的干燥的金属浸渍载体材料；和将烃油掺入所述干燥的金属浸渍载体材料中，从而用所述烃油填充干燥的金属浸渍载体材料的大部分孔体积，以提供油浸渍组合物。
附图说明
图1给出的两条图线为使馏分油原料加氢脱硫从而获得具有10ppmw硫浓度的低硫馏分油产品所需的重均床层温度(WABT)，其中一条图线表示使用氢处理和硫化之后本发明的烃油浸渍组合物的结果，和另一条图线表示使用氢处理和硫化之后与所述烃油浸渍组合物类似、但未用烃油浸渍的组合物的结果。
具体实施方式
本发明的组合物是特别可用于石油或其它烃原料的催化加氢处理的组合物，或本发明的组合物是通过用氢或硫化合物或二者处理可以转化成在烃原料加氢处理中具有特别好的催化性质的催化剂组合物的组合物。本发明组合物的重要方面是不需要使用许多典型的现有技术添加剂来提供包括适合的高活性在内的某些催化性质。本发明的另一有利特征是在放入反应容器中或在反应器系统内以在烃原料的加氢脱硫中使用之前，所述组合物不需要煅烧或加入硫。该特征提供的特别益处是明显降低与制备和处理所述组合物有关的某些成本，和它允许使用原位活化方法，所述原位活化方法获得的催化剂组合物表现出与某些其它加氢脱硫催化剂组合物相比明显改进的加氢脱硫催化活性。本发明的组合物另外允许在加氢脱硫反应器系统的开车中的改进程序。
本发明组合物包括其中已经掺入或负载有金属组分的载体材料，所述金属组分是对有机硫化合物催化加氢具有活性或在烃原料加氢脱硫中具有应用的金属化合物或可以转化成所述金属化合物。含有金属组分的该载体材料另外已经在其中掺入了烃油，从而提供本发明的烃油浸渍组合物。
本发明组合物的载体材料可以包含通常用于载带催化活性金属组分的任意适合的无机氧化物材料。可用的无机氧化物材料的实例包括：氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，氧化镁，氧化锆，氧化硼，二氧化钛，以及这些无机氧化物中两种或更多种的混合物。用于形成载体材料的优选无机氧化物是氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。但最优选是氧化铝。
在本发明组合物多个实施方案的制备中，组合物的金属组分可以通过提供负载有活性金属前体的载体材料的任意适合的方法或手段而掺入载体材料中，从而，组合物包含载体材料和金属组分。将金属组分掺入载体材料中的一种方法包括例如共研磨载体材料与活性金属或金属前体，从而获得两种组分的共研磨混合物。或者，另一种方法包括共沉淀载体材料和金属组分，以形成载体材料和金属组分的共沉淀混合物。或者，在优选方法中，利用任意已知的浸渍方法例如初始润湿而用金属组分浸渍载体材料，从而将金属组分掺入载体材料中。
当利用浸渍方法将金属组分掺入载体材料中时，优选将载体材料形成含有无机氧化物材料的成型颗粒，和之后负载活性金属前体，优选通过用金属盐的含水溶液浸渍成型颗粒从而获得含有金属盐溶液的金属的载体材料而进行。为了形成成型颗粒，使无机氧化物材料(优选为粉末形式)与水和必要或需要的胶溶剂和/或粘合剂混合，从而形成可以成型为聚集体的混合物。希望混合物处于适合于挤出成挤出物颗粒的可挤出糊剂形式，所述挤出物颗粒可以是各种形状例如圆柱体、三叶草型等和具有公称尺寸例如1/16″、1/8″、3/16″等。本发明组合物的载体材料因此优选是包含无机氧化物材料的成型颗粒。
成型颗粒随后在标准干燥条件下干燥，所述标准干燥条件可以包括50-200℃、优选75-175℃和最优选90-150℃的干燥温度。干燥后，成型颗粒在标准煅烧条件下煅烧，所述标准煅烧条件可以包括250-900℃、优选300-800℃和最优选350-600℃的煅烧温度。
煅烧后成型颗粒的表面积(通过利用N2的BET方法ASTM测试方法D 3037测定)可以是50-450m2/g，优选75-400m2/g和最优选100-350m2/g。煅烧后成型颗粒的平均孔径以埃
Figure GPA00001045406800051
为单位是50-200，优选70-150，和最优选75-125。煅烧后成型颗粒的孔体积为0.5-1.1cc/g，优选0.6-1.0cc/g，和最优选0.7-0.9cc/g。煅烧后成型颗粒的小于百分之十(10％)的总孔体积含在孔径大于的孔中，优选煅烧后成型颗粒的小于7.5％的总孔体积和最优选小于5％的总孔体积含在孔径大于
Figure GPA00001045406800053
的孔中。
本文提及的煅烧后成型颗粒的孔径分布和孔体积是通过压汞孔隙率法ASTM测试方法D 4284测定的那些性质。煅烧后成型颗粒的孔径分布的测量是通过利用140°的接触角以及在25℃下474达因/cm的汞表面张力的任意适合测量仪器进行的。
在本发明的优选实施方案中，煅烧后成型颗粒在利用金属组分的一个或多个浸渍步骤中使用一种或多种含有至少一种金属盐的含水溶液进行浸渍，其中金属溶液的金属化合物是活性金属或活性金属前体。金属元素是选自IUPAC元素周期表第6族(例如铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W))以及IUPAC元素周期表第9和10族(例如钴(Co)和镍(Ni))的那些。磷(P)也是需要的金属组分。对于第9和10族金属，金属盐包括第9或10族金属的乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、以及它们中的两种或更多种。优选金属盐是金属硝酸盐，例如镍或钴或二者的硝酸盐。对于第6族金属，金属盐包括第6族金属的氧化物或硫化物。优选的是包含第6族金属和铵离子的盐，例如七钼酸铵和二钼酸铵。考虑含水溶液待浸渍入其中的载体材料的孔体积和待掺入负载有金属组分的载体材料中的烃油的量，选择浸渍溶液中金属化合物的浓度以提供本发明最终组合物中的所需金属含量。通常，浸渍溶液中金属化合物的浓度是0.01-100mol/L。
其中具有掺入的金属组分的载体材料的金属含量可能取决于本发明的烃油浸渍组合物待使用的应用，但是通常对于加氢处理应用，其中具有掺入的金属组分的载体材料中第9和10族金属组分(即钴或镍，优选镍)的存在量可以为0.5-20wt％，优选1-15wt％，和最优选2-12wt％；和其中具有掺入的金属组分的载体材料中第6族金属组分(即钼或钨，优选钼)的存在量可以为5-50wt％，优选8-40wt％，和最优选12-30wt％。上述针对金属组分所提及的重量百分数基于干载体材料和金属组分作为元素计，不管金属组分的实际形式如何。
为了提供本发明的烃油浸渍组合物，在其中已经如上所述掺入了活性金属前体的载体材料中掺入适合的烃油。烃油用于填充已经负载有活性金属前体的载体材料的孔的大部分孔体积，从而提供包含含有金属组分和烃油的载体材料的组合物，所述组合物可被原样装入反应容器中或反应器系统中，所述反应容器或反应器系统在制备硫化原料或烃原料中或在加入硫化原料或烃原料之前经历开车程序，所述硫化原料可以包含硫化剂，所述烃原料含有一定浓度的有机硫化合物。
本发明的重要方面是在装入反应容器或系统中以最终用作加氢脱硫催化剂之前，负载有活性金属前体的载体材料未被煅烧或硫化，但是它可以如下文更充分描述的，在延迟原料加入的开车程序中进行原位硫化。此外，已经确定当进行氢处理和硫化之前用烃油填充负载有活性金属前体的载体材料时，可以获得催化活性的改进。因此，通过消除或至少不会导致与在催化剂的运输和使用之前对其进行煅烧和硫化有关的成本，不仅实现了某些经济益处，而且获得了活性更高的催化剂。
已经发现已经用烃油浸渍、之后用氢和再后用硫化合物处理的负载有活性金属前体的载体材料提供的加氢处理催化剂的加氢脱硫活性高于在氢处理、之后是硫处理之前没有用烃油浸渍的负载有活性金属前体的载体材料。虽然不确知该活性改进的原因，但是从理论上来说在氢气存在下加热烃油浸渍组合物期间，烃油的存在保护活性催化剂位点不与氢反应，从而防止导致活性损失的活性相分解和烧结。
用于填充负载有活性金属前体的载体材料的孔的烃油可以是提供如本文所述益处的任意适合的烃化合物或化合物的混合物。因为氢处理负载有活性金属前体且填充或浸渍有烃油的载体材料包括在高至250℃的温度下将其暴露于含氢气态气氛下，所以为了获得用烃油浸渍的最大益处，它的沸点应使它在用含氢气态气氛处理期间在含氢气态气氛的接触温度下主要保留在液相中。关于沸点范围，烃油通常应包含沸点为100-550℃和优选150-500℃的烃。用于浸渍或掺入负载有活性金属前体的载体材料中的可能适合的烃油可以包括原油馏分油馏分，例如含有沸点可能是100-210℃的烃的重石脑油、煤油、柴油和粗柴油。在这些馏分油馏分中，柴油是优选的烃油，其通常包含沸点为170-350℃的烃。
特别适合用于填充含有金属组分的载体材料的孔的烃油包括在用含氢气态气氛处理期间在含氢气态气氛的高接触温度下是液体的烯烃化合物。用作烃油或烃油一部分的理想烯烃是碳数大于12和通常碳数为12-40个碳的那些烯烃化合物。优选用作烃油的烯烃化合物是含有14-38个碳和最优选碳数为16-36个碳的那些。烯烃可以与非烯属烃掺混，所述非烯属烃例如烷烃或芳烃溶剂或任意上述的石油馏分油馏分，例如重石脑油、煤油、柴油和粗柴油。通常，具有烯烃含量的任意烃油的烯烃含量为大于5wt％，和在某些情况下，可能希望烃油的烯烃含量超过10wt％，和甚至超过30wt％。烯烃化合物可以包含单烯烃或它们可以包含具有多个碳双键的烯烃。用作本发明烃油的特别理想的烯烃是α-烯烃，其是碳双键位于烯烃化合物碳链的α-碳上的单烯烃。特别优选的烃油是每分子具有18-30个碳原子的α-烯烃烃分子的混合物。
本发明的特别重要的方面是当用烃油浸渍时，其中含有掺入的金属组分的载体材料是未煅烧和未硫化的。在组合物制备中的成本节约通过不必进行煅烧或硫化步骤而实现。但此外已经发现当将烃油浸渍组合物进一步进行氢处理和硫处理时，所得催化剂组合物表现出增强的催化活性。在向其中含有掺入的金属组分的载体材料中掺入烃油之前，特别是当金属组分是通过利用金属盐的含水溶液进行浸渍而加入载体材料(金属浸渍载体材料)时，重要的是干燥该金属浸渍载体材料，从而脱除载体材料的孔内含有的至少一部分挥发性液体，以提供可用烃油填充的孔体积。因此，金属浸渍载体材料在包括干燥温度小于煅烧温度的干燥条件下干燥。
本发明的重要特征是进行干燥步骤的干燥温度不超过煅烧温度。因此，干燥温度不应超过400℃，和优选金属浸渍载体材料的干燥温度不超过300℃，和最优选干燥温度不超过250℃。应理解干燥步骤将通常在比前述温度低的温度下进行，和通常干燥温度将在60-150℃的温度下。
优选以某种方式控制金属浸渍载体材料的干燥，从而使所得干燥的金属浸渍载体材料具有特定范围的挥发物含量。应控制干燥的金属浸渍载体材料的挥发物含量使得它不超过20wt％LOI。LOI或烧失量定义为在482℃的温度下暴露于空气中2小时后材料重量损失的百分数，其可以由下式表示：(暴露前样品重量-暴露后样品重量)×100/(暴露前样品重量)。优选干燥的金属浸渍载体材料的LOI为1-20wt％，和最优选3-15wt％。如上文所述，干燥的金属浸渍载体材料进一步用烃油浸渍。
本发明的烃油浸渍组合物可以用氢和用硫化合物异地或原位进行处理，和实际上这是本发明的一个有利特征，它允许将未硫化组合物船运和输送至反应器，在反应器中它可以通过氢处理步骤、之后是硫化步骤原位进行活化。如前所述，烃油浸渍组合物可用首先经历氢处理，随后用硫化合物处理。
氢处理包括在高至250℃的温度下将烃油浸渍组合物暴露于含氢气态气氛。优选地，在100-225℃的氢处理温度下，将烃油浸渍组合物暴露于氢气，和最优选氢处理温度是125-200℃。
氢处理步骤中使用的气态气氛的氢分压通常可以是1-70bar，优选1.5-55bar，和最优选2-35bar。烃油浸渍组合物在前述温度和压力条件下与所述气态气氛接触进行氢处理的时间为0.1-100小时，和优选氢处理的时间为1-50小时，和最优选2-30小时。
在已经用氢处理后对烃油浸渍组合物的硫化可以利用本领域技术人员已知的任意常规方法完成。因此，氢处理后的烃油浸渍组合物可以在本发明的接触条件下与含硫化合物接触，所述含硫化合物可以是硫化氢或可以分解成硫化氢的化合物。这些可分解化合物的实例包括硫醇、CS2、噻吩、二甲基硫醚(DMS)和二甲基二硫醚(DMDS)。同样，优选硫化通过在适合的硫化处理条件下，使氢处理后的组合物与含有一定浓度硫化合物的烃原料接触而完成。烃原料的硫化合物可以是有机硫化合物，特别是在由加氢脱硫方法处理的石油馏分油中通常含有的一种有机硫化合物。
适合的硫化处理条件是使氢处理后的烃油浸渍组合物的活性金属组分转化成它们的硫化形式的那些。通常，氢处理后的烃油浸渍组合物与硫化合物接触的硫化温度为150-450℃，优选175-425℃，和最优选200-400℃。当使用待利用本发明的催化剂组合物进行加氢处理的烃原料以硫化氢处理后的组合物时，硫化条件可以与进行加氢处理的工艺条件相同。氢处理后的烃油浸渍组合物进行硫化的硫化压力通常可以是1-70bar，优选1.5-55bar，和最优选2-35bar。
如上所述，本发明的烃油浸渍组合物提供的益处之一是它可以在利用所谓的延迟原料加入程序启动的反应器系统中进行利用。在延迟原料加入程序中，包括含有烃油浸渍组合物的反应容器的反应器系统首先经历加热步骤，以升高反应器和其中含有的烃油浸渍组合物的温度，准备用于加入硫化剂或用于处理加热后的烃原料。该加热步骤包括在前述氢处理条件下向反应器中加入含氢气体。在对烃油浸渍组合物进行氢处理之后，之后以前文所述的方式用硫化合物对它进行处理。
已经发现在经历氢处理、之后用硫化合物处理之后，与其它类似但未经油浸渍的组合物相比，含烃油的组合物表现出对于馏分油原料加氢脱硫的更高催化活性。如前文所述，从理论上来说其中含有掺入的金属组分的载体材料的孔中含有的烃油的存在，发挥了在氢处理期间保护活性催化剂位点不与氢接触和反应、并因此防止导致活性损失的分解和烧结的作用。
应理解本发明的烃油浸渍组合物在用氢和硫处理处理后是在烃原料加氢处理中使用的高度有效的催化剂。该催化剂特别可用于包括烃原料加氢脱硫的应用中，和特别地，已经发现它是用于馏分油原料(特别是柴油)加氢脱硫以制备硫浓度小于15ppmw、优选小于10ppmw和最优选小于8ppmw的超低硫馏分油产品的优良催化剂。
在加氢处理应用中，如上所述，优选在延迟原料加入程序中使用或另外用氢和硫处理的烃油浸渍组合物在适合的加氢脱硫条件下与通常含有一定浓度硫的烃原料接触。更典型和优选的烃原料是在大气压力下沸点为140-410℃的石油中间馏分油馏分。这些温度大约是中间馏分油的初始和沸腾温度。用于包含在中间馏分油的含义之内的炼厂物流的实例包括：沸点在所提及沸程中的直馏馏分油燃料例如煤油、喷气燃料、轻柴油、民用燃料油、重柴油，和裂化馏分油例如FCC循环油、焦化粗柴油，和加氢裂化器馏分油。本发明馏分油加氢脱硫方法的优选原料是沸点在约140-400℃的柴油沸程内的中间馏分油。
中间馏分油原料的硫浓度可以是高浓度，例如馏分油原料的至多约2wt％，基于元素硫的重量和包括硫化合物在内的馏分油原料的总重量计。但通常本发明方法的馏分油原料的硫浓度是0.01-1.8wt％(100-18,000ppmw)。但是更通常地，硫浓度是0.1-1.6wt％(1000-16,000ppmw)，和最通常为0.18-1.1wt％(1800-11,000ppmw)。应理解本文提及的馏分油原料的硫含量是馏分油原料中或加氢脱硫馏分油产品中通常发现的那些化合物且是含有硫原子的化合物，和通常包括有机硫化合物。
本发明的烃油浸渍组合物可以用作任意适合的反应器系统的一部分，所述反应器系统提供在适合的加氢脱硫条件(可能包括氢的存在以及高的总压力和温度)下使所述组合物或其衍生物与馏分油原料接触。这些适合的反应系统可以包括固定催化剂床系统、沸腾催化剂床系统、浆态催化剂系统和流化催化剂床系统。优选反应器系统包括在配有反应器原料入口装置例如原料喷嘴和反应器流出物出口装置例如流出物出口喷嘴的反应容器内含有的本发明催化剂的固定床，其中所述反应器原料入口装置用于将馏分油原料加入反应容器中，和所述反应器流出物出口装置用于从反应容器中采出反应器流出物或处理后烃产品或超低硫馏分油产品。
加氢脱硫方法通常在689.5-13,789kPa(100-2000psig)、优选1896-10,342kPa(275-1500psig)和更优选2068.5-8619kPa(300-1250psig)的加氢脱硫反应压力下操作。
加氢脱硫反应温度通常是200-420℃(392-788°F)，优选260-400℃(500-752°F)，和最优选320-380℃(608-716°F)。应理解使用本发明烃油浸渍组合物的一个意想不到的特征是在延迟原料加入应用中，所得催化剂的催化活性明显高于某些其它替代催化剂组合物，因此，对于给定的脱硫量，它将通常提供相对更低的所需处理温度。
将馏分油原料加入本发明方法的反应区的流量通常提供0.01-10hr-1的液时空速(LHSV)。本文所用的术语“液时空速”的含义是以体积/小时表示的加入本发明方法的反应区的馏分油原料的流量除以馏分油原料加入的反应区中含有的催化剂体积的数值比。优选LHSV为0.05-5hr-1，更优选0.1-3hr-1，和最优选0.2-2hr-1。
优选将氢与馏分油原料一起加入本发明方法的反应区。在这种情况下，氢有时称为氢处理气。氢处理气流量是相对于加入反应区的馏分油原料量的氢量和通常为至多1781m3/m3(10,000SCF/bbl)。优选处理气流量是89-1781m3/m3(500-10,000SCF/bbl)，更优选178-1602m3/m3(1,000-9,000SCF/bbl)，和最优选356-1425m3/m3(2,000-8,000SCF/bbl)。
由本发明方法获得的脱硫馏分油产品具有相对于馏分油原料而言低或减少的硫浓度。本发明方法的特别有利的方面是它能够提供深度脱硫的柴油产品或超低硫柴油产品。如本文已经提及的，低硫馏分油产品的硫浓度可以是小于50ppmw或为本文其它位置描述的任意其它所述的硫浓度(例如小于15ppmw、或小于10ppmw、或小于8ppmw)。
提供以下实施例以进一步描述本发明的某些方面，但它们不应解释为对本发明范围的限定。
实施例1
该实施例描述了本发明的烃油浸渍组合物和未经油浸渍的组合物的制备。
未经油浸渍的组合物
将一定量的干燥和煅烧后的标准氧化铝1.3mm三叶草型挤出物用含镍/钼/磷的浸渍溶液浸渍。该浸渍溶液是含水溶液，通过在加热和搅拌的条件下将氧化镍(NiO)、三氧化钼(MoO3)和磷酸溶解于去离子水中制得。使用一定体积的浸渍溶液填充挤出物的孔，从而使它负载4.2wt％的镍、18.5wt％的钼和3.3wt％的磷，wt％以干基计。使浸渍后的挤出物老化2小时，和之后将它在100℃下于空气中干燥，以将其中的挥发物含量降低至7.3wt％，从而提供未经油浸渍的组合物。
烃油浸渍组合物
烃油浸渍组合物通过如上所述用一定体积的含有具有18-30个碳原子的α-烯烃和密度为0.79gm/cc的α-烯属油浸渍一定量的未经油浸渍的组合物而制备。未经油浸渍的组合物的孔体积的约90％填充有α-烯属油。将温度为100-110℃的α-烯属油浸渍入已经预热至约85℃的未经油浸渍的组合物中，从而提供烃油浸渍组合物。
实施例2
该实施例描述了用于处理实施例1的烃油浸渍组合物和未经油浸渍的组合物的程序，和提供了它们在柴油原料加氢脱硫中使用的性能结果。
将滴流微反应器用于测试实施例1中描述的烃油浸渍组合物和未经油浸渍的组合物的加氢脱硫活性。将基于全部粒料的压实堆密度的50cc体积的每种组合物用于测试。反应器填充有每种组合物的挤出物，所述组合物用80-60目的SiC以组合物与稀释剂的体积比为1∶2.8进行稀释。利用延迟原料加入程序调理和硫化组合物，由此在操作压力下和在149-204℃(300-400°F)的温度下使它与纯氢接触约12小时，从而首先加热和调理所述组合物。在该氢处理之后，利用含DMDS的液体烃硫化所述组合物，从而提供2.5％的硫含量。
组合物的活性通过向反应器中加入具有表1中给出的蒸馏性质(根据ASTM测试方法D-2287)的柴油沸程的共混原料而进行测试。原料的硫含量为1.8wt％，和将所述原料加入在1075psig的压力下操作的反应器中，加入流量使得提供0.86hr-1的液时空速(LHSV)。加入反应器的氢气流量为4,500scf H2/bbl。调节重均床层温度(WABT)，以提供硫含量为10ppmw的处理后产品。
图1利用对于未经油浸渍的组合物和烃油浸渍组合物作为运行长度(以小时表示)的函数的WABT图线给出了测试结果。从这些图线可以观测到，烃油浸渍组合物通过实现规定的原料硫降低需要低得多的温度而显示出比未经油浸渍的组合物明显更好的加氢脱硫催化活性。另外还表明烃油浸渍组合物表现出针对时间的良好催化稳定性。
表1-含有1.8wt％硫的柴油原料的蒸馏(D-2287)
  ％   °F
  IBP   268
  5   384
  10   425
  20   473
  30   493
  40   519
  50   542
  60   564
  70   585
  80   609
  90   641
  95   663
  EP   714

Claims (17)

1.一种组合物，其包含：含有金属盐溶液的金属组分和烃油的载体材料，其中所述烃油包含沸点为100-550℃的烃和可以选自以下物质的烃混合物：重石脑油，煤油，柴油，粗柴油，碳数为12-40个碳的烯烃，碳数为18-30的α-烯烃的混合物。
2.权利要求1的组合物，其中含有所述金属盐溶液的所述金属组分和所述烃油的所述载体材料进一步用氢处理，和其中所述用氢处理在高至250℃的氢处理温度下、在氢分压为1-70bar的气态气氛中和氢处理时间为0.1-100小时下进行。
3.权利要求2的组合物，其中用氢进一步处理的含有所述金属盐溶液的所述金属组分和所述烃油的所述载体材料进一步用硫化合物处理，和其中所述用硫化合物处理通过在包括150-450℃的硫化温度和1-70bar的硫化压力的接触条件下，使利用氢进一步处理的含有所述金属盐溶液的所述金属组分和所述烃油的所述载体材料与含硫化合物接触而进行。
4.权利要求1-3任一项的组合物，其中所述金属组分包括选自钴和镍的第9和10族金属组分，和其中所述第9和10族金属组分的存在量为0.5-20wt％。
5.权利要求1-4任一项的组合物，其中所述金属组分还包括选自钼和钨的第6族金属组分，和其中所述第6族金属组分的存在量为5-50wt％。
6.权利要求1-5任一项的组合物，其中在所述用氢处理前，含有所述金属盐溶液的所述金属组分和所述烃的所述载体材料是未煅烧和未硫化的。
7.一种组合物，其包含：负载有活性金属前体和烃油的载体材料，其中所述载体材料之后用氢处理，其中所述用氢处理在高至250℃的氢处理温度下、在氢分压为1-70bar的气态气氛中和氢处理时间为0.1-100小时下进行，和其中所述烃油包含沸点为100-550℃的烃和可以选自以下物质的烃混合物：重石脑油，煤油，柴油，粗柴油，碳数为12-40个碳的烯烃，碳数为18-30的α-烯烃的混合物。
8.权利要求7的组合物，其中所述用氢处理后的载体材料之后用硫化合物进行处理，和其中所述用硫化合物处理通过在包括150-450℃的硫化温度和1-70bar的硫化压力的接触条件下，使所述用氢处理后的载体材料与含硫化合物接触而进行。
9.权利要求7-8任一项的组合物，其中所述活性金属前体的所述金属组分包括选自钴和镍的第9和10族金属组分，和其中所述第9和10族金属组分的存在量为0.5-20wt％。
10.权利要求7-9任一项的组合物，其中所述活性金属前体的所述金属组分还包括选自钼和钨的第6族金属组分，和其中所述第6族金属组分的存在量为5-50wt％。
11.权利要求7-10任一项的组合物，其中在所述用氢处理前，含有所述活性金属前体的所述载体材料是未煅烧和未硫化的。
12.一种制备组合物的方法，其中所述方法包括：
将含金属溶液掺入载体材料中，以提供掺入金属的载体材料；和
将烃油掺入所述掺入金属的载体材料中，以提供油浸渍组合物。
13.权利要求12的方法，还包括：在适合的氢处理条件下，使所述油浸渍组合物与氢接触，从而提供氢处理后的组合物。
14.权利要求13的方法，还包括：在适合的硫处理条件下，使所述氢处理后的组合物与硫化合物接触，从而提供硫化组合物。
15.权利要求12-14任一项的方法，其中在将所述烃油掺入所述掺入金属的载体材料之前，干燥所述掺入金属的载体材料，以含有3-20wt％LOI的挥发物含量。
16.通过权利要求12-15任一项的方法制备的组合物。
17.一种方法，包括：在加氢脱硫工艺条件下，使烃原料与权利要求1-11和16任一项的组合物接触。
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