CN103703108A - 用于烃催化加氢处理的醚胺添加剂浸渍的组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种包含载体材料的组合物，其中所述载体材料负载有选自IUPAC元素周期表第6和第9-10族的活性金属或金属前体、包含醚胺化合物的添加剂，和优选地，包含吗啉化合物作为含醚胺添加剂的附加组分。所述含醚胺的添加剂浸渍的组合物可用于烃原料加氢处理。所述含醚胺的添加剂浸渍的组合物通过向载体材料中结合金属溶液和随后向其中结合含醚胺的的极性添加剂而制备。

Description

用于烃催化加氢处理的醚胺添加剂浸渍的组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及浸渍有添加剂的可用于烃的催化加氢处理的组合物；制备所述组合物的方法；和所述组合物在烃原料的催化加氢处理中的用途。
背景技术
加氢处理催化剂用于从通常由原油蒸馏获得的烃原料中脱除有机硫和氮化合物。在氢存在下，有机硫和氮化合物分别催化转化为硫化氢和氨，和随后从加氢处理原料中脱除。这种加氢处理催化剂通常包括在其上沉积有第VIB族金属如钼和钨及第VIII族金属如镍和钴的载体。磷也可以在加氢处理催化剂中存在。制备加氢处理催化剂的一种方法包括用加氢金属组分浸渍载体，随后煅烧所述浸渍载体以将金属组分转化为氧化物。然后使煅烧后的催化剂经受硫化处理以将金属氧化物转化为金属硫化物。
美国专利US6,329,314公开了活化包含第VIII族金属组分和任选的第VI族金属组分的加氢转化催化剂的方法，该方法通过在某些特定条件下用液相石油馏分、硫化合物和氮化合物浸渍催化剂进行。
美国专利US6,540,908公开了用于制备硫化加氢处理催化剂的方法。这种方法包括组合氧化铝催化剂载体和加氢金属催化剂载体与有机化合物和随后硫化所得到的组合物，所述有机化合物包括共价键接的氮原子和羰基部分。
美国专利US7,235,173公开了一种加氢处理催化剂，所述催化剂包含至少一种第VIB族和/或第VIII族金属和任选的磷和/或硅以及有机化合物添加剂。重要的是有机添加剂具有至少一个氮原子。对应于代表加氢处理催化剂的可能的有机添加剂的通用通式的化合物的例子包括选自如下的物质：己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基-N'-乙基亚乙基-二胺、氨基醇和氨基烷氧基硅烷。有机添加剂可以通过干浸渍、与金属同时共-浸渍、或在催化剂硫化期间沉积而引入到加氢处理催化剂中。
US2009/0038993公开了一种烃油浸渍的组合物，所述组合物包含在其中结合了金属组分和用烃油浸渍的载体材料。所述烃油浸渍的组合物可用于烃原料的加氢处理。在制备烃油浸渍的组合物时，当用烃油浸渍时，负载有金属前体的载体材料是未煅烧和未硫化的。烃油浸渍的组合物比某些非油浸渍的组合物表现出更好的加氢脱硫催化活性，和表现出好的催化稳定性。
US2010/0236988公开了一种加氢处理催化剂组合物，所述组合物包含在其中结合有金属组分并且用烃油和极性添加剂浸渍的载体材料。通过向负载有活性金属前体的煅烧后载体材料中结合烃油和极性添加剂，但随后不进行煅烧或硫化，由此制备油和极性添加剂浸渍的组合物。油和极性添加剂浸渍的组合物表现出好的加氢脱硫催化活性。
仍需要找到更高活性的加氢处理催化剂，因此本发明的一个目的是提供一种可用于烃原料催化加氢处理的高活性组合物以及制备这种组合物的方法。
发明内容
因此，提供一种包含载体材料的组合物，所述载体材料负载有活性金属前体和含至少20vol%醚胺化合物的添加剂。所述组合物可以通过如下过程制备：向载体材料中结合含金属的溶液以提供结合金属的载体材料；和向所述结合金属的载体材料中结合含至少20vol%醚胺化合物的添加剂，从而提供包含至少20vol%醚胺化合物的添加剂浸渍的组合物。通过在加氢处理工艺条件下使烃原料与本发明的组合物接触可以进一步应用本发明的组合物。
美国专利申请US2010/0236988(在这里作为参考引用)发明了一种组合物，所述组合物应用极性添加剂如二甲基甲酰胺(DMF)以及烃油提供了一种对于包括烃原料催化加氢处理的应用来说特别有用的组合物。虽然已经发现所发明的这些组合物具有非常有益的一些性能，但对烃油来说，应用一些极性添加剂可能很困难。一些更理想的极性添加剂可能具有一些使它们很难处理的物理性质。例如，一些极性添加剂可能具有低的闪点。由于它们的挥发性，处理这些低闪点的添加剂通常需要特殊的程序。
在US2010/0236988中还提到由于某些烃油和极性添加剂的物理性质，通常形成一种组分分散在另一种组分中的两组分乳液，从而提供用于浸渍负载有金属的载体材料的两组分混合物或共混物。因为极性添加剂与烃油的混溶性不够，通常需要分别贮存两种组分和需要特殊的混合设备以在向组合物的载体材料中结合共混物前即刻形成各组分的乳液。
还认为即使在向组合物的载体材料中结合了烃油和极性添加剂的共混物之后，添加剂组分也有可能分离为两个单独的相。虽然还不能确定，但可能的是这种相分离可能对最终催化剂的性能有影响。
本发明的组合物特别适用于石油衍生的烃原料或其它烃原料的催化加氢处理，或者本发明的组合物可通过用氢或硫化合物或两者处理转化为对烃原料的加氢处理具有特别好的催化性能的催化剂组合物。
已经发现，通过对负载有催化活性金属化合物或金属前体的载体材料或载体应用醚胺化合物作为添加剂，当用于烃原料的加氢脱硫(HDS)或加氢脱氮(HDN)时，所述组合物的活性可以提高。另外还发现组合应用醚胺化合物与其它添加剂如US2010/0236988中描述的极性添加剂或在其分子结构中同时包含胺和醚官能团的溶剂如吗啉和特别是n-甲酰吗啉时，与单独应用醚胺化合物相比，在HDS或HDN催化活性方面有甚至更大的提高。
由于其闪点相当高，使得它们比某些现有技术添加剂如极性添加剂DMF更易于处理、贮存和使用，所以应用醚胺化合物作为本发明组合物的添加剂是特别理想的。另外，当醚胺化合物与吗啉化合物如n-甲酰吗啉(NFM)组合时，由于这两种化合物可混溶，不再需要应用某些烃油与某些极性添加剂混合形成乳液时所需要的特殊混合方法。本发明的醚胺与吗啉化合物的可混溶化合物比乳液更容易形成，和更容易用可混溶混合物浸渍负载或包含活性金属组分或活性金属前体的载体材料或载体。
本发明的组合物包括其中已经结合或负载有金属组分的载体材料，所述金属组分为或者可以转化为对有机硫和氮化合物的催化氢化具有活性的金属化合物，或者所述金属组分可用于烃原料的加氢脱硫(HDS)或加氢脱氮(HDN)。包含金属组分的这种载体材料中还结合有至少包含合适的醚胺化合物和优选所述醚胺化合物和吗啉化合物的组合的添加剂，从而提供本发明的添加剂浸渍的组合物。
本发明组合物的载体材料可以包含通常用于负载催化活性金属组分的任何合适的无机氧化物材料。可能有用的无机氧化物材料的例子包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛及这些无机氧化物中任意两种或更多种的混合物。用于形成载体材料的优选的无机氧化物为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。但最优选的是氧化铝。
在本发明组合物的各种制备实施方案中，可以通过提供负载有活性金属前体的载体材料的任何合适的方法或手段将组合物的金属组分结合到载体材料中。因此，所述组合物包括或包含载体材料和金属组分。
将金属组分结合到载体材料中的一种方法包括例如共研磨载体材料与活性金属或金属前体，以产生两组分的共研磨混合物。或者，另一种方法包括共沉积载体材料和金属组分，以形成载体材料和金属组分的共沉积混合物。或者，在一种优选的方法中，应用任何的已知浸渍法如初始润湿法用金属组分浸渍载体材料，从而将金属组分结合到载体材料中。
当应用浸渍法将金属组分结合到载体材料中时，优选的是使载体材料形成包含无机氧化物材料的成型颗粒，并随后使成型颗粒负载活性金属前体，优选地，用金属盐的水溶液浸渍成型颗粒以得到包含金属盐溶液的金属的载体材料。
为了形成成型颗粒，将优选为粉末状态的无机氧化物材料与水和(如果希望或需要的)胶溶剂和/或粘合剂混合，以形成可以成型为聚集体的混合物。对于混合物，希望为适合于挤出为挤出物颗粒的可挤出糊剂形式，所述挤出物颗粒可以为各种形状，例如圆柱体、三叶状等，和名义尺寸为1/16、1/8、3/16英寸等。因此，本发明组合物的载体材料优选为包含无机氧化物材料的成型颗粒。
然后在标准干燥条件下干燥所述成型颗粒，所述干燥条件可以包括50-200℃、优选为75-175℃、和最优选90-150℃的干燥温度。干燥后，成型颗粒在标准煅烧条件下煅烧，所述煅烧条件可以包括250-900℃、优选300-800℃、和最优选350-600℃的煅烧温度。
煅烧后的成型颗粒可以具有50-450m2/g、优选75-400m2/g和最优选100-350m2/g的表面积(按使用N2的BET法ASTM测试方法D3037确定)。煅烧后成型颗粒以埃
Figure BDA0000461197270000051
表示的平均孔径为50-200，优选为70-150，和最优选为75-125。煅烧后成型颗粒的孔体积为0.5-1.1cc/g，优选为0.6-1.0cc/g，和最优选为0.7-0.9cc/g。煅烧后成型颗粒少于百分之十(10%)的总孔体积包含在孔径大于
Figure BDA0000461197270000052
的孔中，优选地，煅烧后成型颗粒少于7.5%的总孔体积包含在孔径大于
Figure BDA0000461197270000053
的孔中，和最优选为小于5%的总孔体积。
这里提到的煅烧后成型颗粒的孔径分布和孔体积为通过压汞孔隙度测定法ASTM测试方法D4284确定的那些性能。煅烧后成型颗粒的孔径分布的测量可以通过任何合适的测量仪表以25℃下474dyne/cm的汞表面张力应用140°的接触角来实施。
在本发明的一个优选的实施方案中，应用含至少一种金属盐的一种或多种水溶液通过一个或多个浸渍步骤用金属组分浸渍煅烧后的成型颗粒，其中金属盐溶液的金属化合物为活性金属或活性金属前体。金属元素为选自IUPAC元素周期表第6族(例如铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W))和IUPAC元素周期表第9-10族(例如钴(Co)和镍(Ni))的那些。磷(P)也是所需的金属组分。对于第9-10族金属，所述金属盐包括第9或第10族金属的乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐以及它们中的两种或更多种。优选的金属盐为金属硝酸盐，例如镍或钴的硝酸盐或这两者。对于第6族金属，金属盐包括第6族金属的氧化物或硫化物。优选的为含第6族金属和铵离子的盐，如七钼酸铵和二钼酸铵。
考虑水溶液要浸渍的载体材料的孔体积和随后结合到负载有金属组分的载体材料中的添加剂的量，要选择浸渍溶液中金属化合物的浓度，从而在本发明的最终组合物中提供所需的金属含量。通常，浸渍溶液中金属化合物的浓度为0.01-100摩尔/升。
在其中结合了金属组分的载体材料中的金属含量可能取决于本发明的添加剂浸渍组合物的待定用途，但对于加氢处理用途，在其中结合了金属组分的载体材料中第9-10族金属组分即钴或镍(优选为镍)可以以0.5-20wt%的量存在，优选为1-15wt%，和最优选为2-12wt%。在其中结合了金属组分的载体材料中，第6族金属组分即钼或钨(优选为钼)可以以5-50wt%的量存在，优选为8-40wt%，和最优选为12-30wt%。上述金属组分重量百分比以干燥载体材料为基准，和所述金属组分不管其实际形式如何均以元素为基准。
为了提供本发明的添加剂浸渍的组合物，如上所述，向已经在其中结合了金属组分或活性金属前体的载体材料中结合合适的含醚胺的添加剂。应用含醚胺的添加剂填充已经负载了活性金属前体的载体材料的孔的大部分可利用孔体积，从而提供包括含金属组分和含醚胺化合物的添加剂的载体材料的组合物。
在制备或者引入硫化原料前，可以将添加剂浸渍的组合物原样装入经受启动程序的反应器容器中或者反应器系统内，其中所述硫化原料可以包括硫化剂或含一定浓度有机硫化物的烃原料。
本发明的一个明显方面是负载有活性金属前体的载体材料在针对其最终用途作为加氢脱硫或加氢脱氮催化剂装载入反应器容器或系统之前不被煅烧或硫化。但它可以在延迟原料引入的启动程序中原位硫化。所述延迟原料引入的启动程序在下文中更为详细地进行描述。
在本发明组合物的制备中，可以应用任何合适的方法或手段用含醚胺的添加剂浸渍负载有金属的载体材料。当所述添加剂包含多种组分如醚胺化合物和n-甲酰吗啉时，利用添加剂组合物进行的浸渍可以通过分别用醚胺化合物和n-甲酰吗啉浸渍负载有金属的载体材料来实施，或者用醚胺化合物和n-甲酰吗啉的添加剂混合物一起浸渍负载有金属的载体材料来实施。
优选的是用醚胺化合物和n-甲酰吗啉的混合物或共混物浸渍负载有金属的载体材料。醚胺化合物和n-甲酰吗啉应该以所需要的相对量存在于它们的混合物或共混物中。应用醚胺化合物和n-甲酰吗啉的一个具体的益处是它们是混溶的，和因此不需要形成乳液。两种组分的共混比一些替代添加剂混合物的共混更容易，和用醚胺化合物和n-甲酰吗啉的可混溶共混物浸渍负载有金属的载体材料也更容易实施。
优选的浸渍方法可以是任何公知的标准孔填充方法，从而利用毛细管作用将液体抽入负载有金属的载体材料的孔内而填充孔体积。希望的是用含醚胺的添加剂填充负载有金属的载体材料至少75%的孔体积。优选的是负载有金属的载体材料至少80%的孔体积被含醚胺的添加剂填充，和最优选地，至少90%的孔体积被含醚胺的添加剂填充。
尽管在负载有金属的载体材料中单独应用醚胺化合物作为添加剂提供的组合物表现出特别好的HDS和HDN活性，但还发现在负载有金属的载体材料中组合应用n-甲酰吗啉和醚胺化合物，与单独应用醚胺化合物相比，可提供甚至更大的催化益处。因此，在负载有金属的载体材料中结合的n-甲酰吗啉与醚胺的相对重量比可能是重要的。当在负载有金属的载体材料中结合的添加剂为醚胺化合物和n-甲酰吗啉的组合物或混合物时，n-甲酰吗啉与醚胺的相对重量比应该为至多10:1(10重量份的n-甲酰吗啉对1重量份的醚胺化合物)，例如所述重量比可以为0:1至10:1。对于n-甲酰吗啉和醚胺化合物的二元混合物，以二元混合物的重量计，该范围为0-91wt%的n-甲酰吗啉。
结合入负载有金属的载体材料中的n-甲酰吗啉与醚胺化合物的相对重量比通常应该为0.01:1(二元混合物的1wt%)至9:1(二元混合物的90wt%)。该相对重量比优选为0.1:1(二元混合物的9wt%)至8:1(二元混合物的89wt%)，更优选为0.2:1(二元混合物的17wt%)至7:1(二元混合物的87wt%)，和最优选为0.25:1(二元混合物的20wt%)至6:1(二元混合物的86wt%)。
用于浸渍负载有金属的载体材料的包含n-甲酰吗啉和醚胺化合物的混合物的典型商购共混物包含以混合物的总重量计10-90wt%的n-甲酰吗啉，和以混合物的总重量计10-90wt%的醚胺化合物。但理想的是n-甲酰吗啉在混合物中以15-60wt%的浓度存在，而醚胺化合物在混合物中以40-85wt%的浓度存在。优选地，n-甲酰吗啉在混合物中以20-40wt%的浓度存在，而醚胺化合物在混合物中以60-80wt%的浓度存在。
可以应用任何合适的醚胺化合物作为本发明的添加剂或含醚胺添加剂的组分，只要它具有所需的物理性能和提供本发明所需的催化剂性能即可。醚胺化合物的重要特性是它在25℃(77℉)的温度下基本上溶于n-甲酰吗啉或与之混溶。
本发明的醚胺化合物的另一个重要的物理性能是它要具有相当高的闪点，从而使得与处理某些低闪点现有技术添加剂相比，它处理起来更容易和问题更少。希望的是添加剂的醚胺化合物的闪点为至少80℃(176℉)，所述醚胺化合物的闪点优选为至少85℃(185℉)，和所述闪点更优选为至少90℃(194℉)。醚胺化合物还应该至少在温度为约5℃(41℉)或更高、或者10℃(50℉)或更高、或者15℃(59℉)下为液态。
醚胺化合物还具有约165-300的分子量。醚胺化合物的分子量更典型地为185-280，和所述分子量最典型地为200-265。
适合用作添加剂或含醚胺添加剂的组分的可能的醚胺化合物可以为选自具有如下通式的一类化合物：R-O-(CH2)nNH2，其中R为含4-14个碳原子的烷基官能团，和n为1-6的整数。可能合适的醚胺化合物的具体例子包括选自如下的醚胺化合物：己氧基丙基胺、异己氧基丙基胺、2-乙基己氧基丙基胺、辛氧基丙基胺、癸氧基丙基胺、异癸氧基丙基胺、十二烷氧基丙基胺、异十二烷氧基丙基胺、异十三烷氧基丙基胺、以及它们中任意两种或更多种的混合物。两种特别有用的醚胺化合物包括辛氧基丙基胺和癸氧基丙基胺以及它们的混合物。
结合入其中结合了金属的载体材料的含醚胺添加剂应该含有足量的醚胺化合物，从而提供如这里所描述的催化益处。通常，添加剂要包含至少20vol%的醚胺化合物至最多100vol%的添加剂。含醚胺的添加剂也可以包含其它组分如惰性溶剂或其它可与醚胺化合物混合的基本惰性的化合物。当单独应用醚胺化合物时，即不与吗啉化合物组合时，对于添加剂来说优选的是包含至少50vol%的醚胺化合物。在这种情况下更优选的是添加剂包含至少80vol%和最优选至少90vol%和甚至至少95vol%的醚胺化合物。
当结合入负载有活性金属组分或金属前体的载体材料的添加剂同时包含醚胺化合物和吗啉化合物(优选为n-甲酰吗啉)时，添加剂中存在的每种组分的相对比如这里所述。在这种情况下，添加剂可以是和优选主要是醚胺化合物和吗啉的二元混合物，其中每种组分按如上所述比例存在。但所述添加剂可以包含其它组分如惰性溶剂或其它基本惰性的化合物。
本发明的一个特别重要的方面是当用含醚胺的添加剂浸渍时，在其中结合了金属组分的载体材料为未煅烧和未硫化的。由于不必实施煅烧或硫化步骤，实现了组合物制备的成本节约。
在向其中结合有金属组分的载体材料中结合含醚胺的添加剂之前，特别是当应用金属盐的水溶液浸渍而向载体材料中添加金属组分(金属浸渍的载体材料)时，对这种金属浸渍的载体材料来说重要的是要进行干燥，以脱除载体材料的孔内包含的至少一部分挥发性液体，从而提供可以被含醚胺的添加剂填充的孔体积。因此，在包括小于煅烧温度的干燥温度的干燥条件下干燥金属浸渍的载体材料。
本发明的一个显著特征在于实施干燥步骤的干燥温度不超过煅烧温度。因此，干燥温度不超过400℃，和优选地，干燥金属浸渍的载体材料的干燥温度不超过300℃，和最优选地，所述干燥温度不超过250℃。理解的是干燥步骤通常在比上述温度更低的温度下实施，和实施干燥的干燥温度通常为60-150℃。
优选以一定方式控制金属浸渍的载体材料的干燥，从而使所得干燥的金属浸渍载体材料的挥发性组分含量在特定范围内。应该控制干燥的金属浸渍载体材料的挥发性组分含量，使其不超过20wt%的LOI。
LOI或烧失量被定义为当在482℃的温度下暴露于空气中两个小时的时间间隔后材料的重量损失百分数，其可以由下式表示：(暴露前的样品重量减去暴露后的样品重量)乘以100且除以(暴露前样品的重量)。干燥的金属浸渍载体材料的LOI优选为1-20wt%，和最优选为3-15wt%。正如这里所描述，干燥的金属浸渍载体材料进一步用添加剂浸渍。
可以异位或原位用氢或含硫化合物处理本发明的含醚胺添加剂浸渍的组合物，和实际上，本发明的一个有益特征是允许将未硫化的组合物运输且传送至反应器中，其中所述组合物可通过氢处理步骤随后进行硫化步骤而原位活化。正如前面所提到的，含醚胺添加剂浸渍的组合物可以首先进行氢处理，和随后用硫化合物进行处理。
氢处理包括在至多250℃的温度下使含醚胺添加剂浸渍的组合物暴露于含氢气氛中。含醚胺添加剂浸渍的组合物优选在100-225℃的氢处理温度下暴露于氢气，和最优选地，氢处理温度为125-200℃。
在氢处理步骤中应用的气体气氛中氢分压通常为1-70bar，优选为1.5-55bar，和最优选为2-35bar。在上述温度和压力条件下，含醚胺添加剂浸渍的组合物与气体气氛接触的氢处理时间间隔为0.1-100小时，和优选的氢处理时间间隔为1-50小时，和最优选为2-30小时。
在已经用氢处理后，可以应用本领域熟练技术人员已知的任何常规方法硫化含醚胺添加剂浸渍的组合物。因此，氢处理后的含醚胺添加剂浸渍的组合物可以在本发明的接触条件下与含硫化合物接触，其中所述含硫化合物可以为硫化氢或可分解为硫化氢的化合物。这种可分解的化合物的例子包括硫醇、CS2、噻吩、二甲基硫醚(DMS)和二甲基二硫醚(DMDS)。另外，优选地，在合适的硫化处理条件下，使氢处理后的组合物与含一定浓度硫化合物的烃原料接触而实现硫化。烃原料的硫化合物可以为有机硫化合物，特别地，其中一种通常包含在通过加氢脱硫方法处理的石油馏分中。
合适的硫化处理条件为提供用来将氢处理后的含醚胺添加剂浸渍的组合物中的活性金属组分转化为它们的硫化形式的那些。氢处理后的含醚胺添加剂浸渍的组合物与硫化合物接触的硫化温度通常为150-450℃，优选为175-425℃，和最优选为200-400℃。
当应用有待用本发明的催化剂组合物加氢处理的烃原料来硫化氢处理后的组合物时，硫化条件可以与实施加氢处理所用的工艺条件相同。氢处理后的含醚胺添加剂浸渍的组合物进行硫化的硫化压力通常可以为1-70bar，优选为1.5-55bar，和最优选为2-35bar。
如上所述，由本发明的含醚胺添加剂浸渍的组合物提供的一个益处是可以用于应用所谓的延迟原料引入程序启动的反应器系统中。在延迟原料引入程序中，包括含有含醚胺添加剂浸渍的组合物的反应器容器的反应器系统首先经受加热步骤以提升反应器和在其中包含的含醚胺添加剂浸渍的组合物的温度，以准备引入硫化剂或用于处理的热的烃原料。这一加热步骤包括在上述氢处理条件下向反应器中引入含氢气体。含醚胺添加剂浸渍的组合物在用氢处理之后，随后按上文所述的方式用硫化合物进行处理。
在加氢处理应用中，如上所述，优选将浸渍后组合物用于延迟原料引入程序或者另外用氢和硫进行处理。在该程序中，浸渍后的组合物在合适的加氢脱硫条件下与通常具有一定浓度硫的烃原料接触。这提供了硫化的浸渍后组合物。
可应用本发明组合物处理的一种烃原料为常压下沸点为140-410℃的石油中间馏分。这些温度近似为中间馏分的初始和沸腾温度。包括在中间馏分含义内的炼厂物流的例子包括参考沸程内沸腾的直馏馏分油燃料，如煤油、航空煤油、轻柴油、燃料油、重柴油和裂化的馏分，如FCC循环油、焦化器瓦斯油和加氢裂化器馏分。优选的馏分油原料为沸点在约140-400℃的柴油沸程内的中间馏分。
也可以应用本发明的组合物处理瓦斯油。这些瓦斯油可以包括常压瓦斯油、轻减压瓦斯油和重减压瓦斯油。还设想本发明的组合物也可以用于渣油原料的处理中。
中间馏分油原料的硫浓度可以为高浓度，例如以包括硫化合物在内的馏分油原料的总重量和元素硫的重量计，至多为馏分油原料的约2wt%。但所述馏分油原料的硫浓度通常为0.01-1.8wt%(100-18,000ppmw)。但更通常地，所述硫浓度为0.1-1.6wt%(1000-16,000ppmw)，和最通常为0.18-1.1wt%(1800-11,000ppmw)。应理解这里提到的馏分油原料的硫含量为通常在馏分油原料或加氢脱硫馏分油产品中存在和为含硫原子的化合物并且通常包括有机硫化合物的那些化合物。
本发明的浸渍后组合物可以作为任何合适的反应器系统的一部分使用，所述反应器系统使所述组合物或其衍生物与馏分油原料在合适的加氢脱硫条件下接触，所述加氢脱硫条件可以包括存在氢及高的总压和温度。这种合适的反应系统可以包括固定催化剂床层系统、沸腾催化剂床层系统、浆液催化剂系统和流化催化剂床层系统。优选的反应器系统为那些在反应器容器内包含本发明催化剂的固定床层的反应器系统，其中所述反应器容器配备了用来向反应器容器引入馏分油原料的反应器原料入口设施如原料喷嘴、和用来从反应器容器抽出反应器流出物或处理后烃产品或超低硫馏分油产品的反应器流出物出口设施如流出物出口喷嘴。
加氢处理过程通常在689.5-13,789kPa(100-2000psig)的加氢处理反应压力下操作，优选为1896-10,342kPa(275-1500psig)，和更优选为2068.5-8619kPa(300-1250psig)。
加氢处理反应温度通常为200-420℃(392-788℉),优选为260-400℃(500-752℉)，和最优选为320-380℃(608-716℉)。
认识到应用本发明组合物的一个意外特征是它比一些其它替代催化剂组合物表现出更高的催化活性，因此，对于给定量的脱硫或脱氮或两者来说，它通常提供相对较低的所需工艺温度。
加入本发明方法反应区中的烃原料流量通常提供0.01-10hr-1的液时空速(LHSV)。正如这里所应用的，术语"液时空速"指每小时加入到本发明方法反应区中的烃原料的体积流量除以向其中加入烃原料的反应区中所包含的催化剂的体积所得的数值比。优选的LHSV为0.05-5hr-1，更优选为0.1-3hr-1，和最优选为0.2-2hr-1。
优选的是与烃原料一起向本发明方法反应区中加入氢。在这种情况下，氢有时被称作氢处理气。氢处理气比率为相对于加入反应区的烃原料量的氢量，和通常为至多1781m3/m3(10,000SCF/bbl)。处理气比率优选为89-1781m3/m3(500-10,000SCF/bbl)，更优选为178-1602m3/m3(1,000-9,000SCF/bbl)，和最优选为356-1425m3/m3(2,000-8,000SCF/bbl)。
相对于烃原料，本发明方法产生的加氢处理产品相具有低或降低的硫和氮浓度。
给出如下实施例来进一步描述本发明的一些方面，但它们不构成对本发明范围的限制。
实施例I
本实施例I描述了含现有技术添加剂的对比组合物和含本发明添加剂的本发明组合物的制备。
在该实施例I的催化剂组合物的制备中应用商购氧化铝载体。下表1给出了制备中应用的氧化铝载体的典型物理性能。
表1-氧化铝载体的典型性能
性能 数值
压实堆密度(g/cc) 0.49
水孔体积(cc/g) 0.88
BET表面积(m2/g) 300
体积中值孔径(埃) 91
应用初始润湿浸渍技术向载体中结合催化剂的金属组分。浸渍溶液包括75.6重量份的水、11.8重量份的磷酸(H3PO4)、12.8重量份的碳酸镍(NiCO3)、和35.3重量份的Climax三氧化钼(62.5%Mo)。将135.5重量份的浸渍溶液结合到100重量份的氧化铝载体中，以提供结合金属的载体材料。
然后在125℃(257℉)下将所述浸渍载体或结合金属的载体材料干燥几个小时的时间，以得到LOI为7.9wt%和水孔体积为0.331cc/g的干燥中间体。
然后将干燥中间体的整分部分中的每一份分别用选自如下的四种添加剂或添加剂混合物中的一种浸渍，以填充干燥中间体的92%的孔体积：100%二甲基甲酰胺(DMF)；100%的Arosurf MG-98醚胺，它是3-(辛氧基)丙胺和3-(癸氧基)丙胺的两种醚胺的混合物，其中Arosurf MG-98醚胺是Evonik Industries的市售产品；40vol%n-甲酰吗啉(NFM)和60vol%Arosurf MG-98醚胺的混合物；和50vol%DMF和50vol%NFM的混合物。
在下表2中给出各有机添加剂的一些物理性能。
表2各种有机物的性能
实施例II
该实施例II描述了用于测试实施例I中描述的添加剂浸渍的组合物的催化性能的通用程序，和其中给出了它们在典型的减压瓦斯油的加氢脱硫和加氢脱氮中应用时所得的性能结果。
在下表3所示的条件下应用高通量催化剂测试装置的反应器测试实施例I的每种添加剂浸渍后的组合物。
表3-反应器测试条件和目标
用于测试的原料为具有下表4所示物理性能的典型减压瓦斯油。
表4-测试原料性能
Figure BDA0000461197270000161
添加剂浸渍的组合物的活性测试结果在下表5中给出。在这种情况下，催化剂活性定义为相对于应用参考催化剂在处理产品中达到相同浓度的氮或硫时所需要的温度，应用指定催化剂在处理产品中达到目标浓度的氮(500ppm)或硫(200ppm)时所需要的温度。应用该定义，较大的负活性值表示较高的活性。
表5-催化剂性能结果
Figure BDA0000461197270000171
表5中所示的性能数据表明，与参考催化剂相比，只包含醚胺作为其添加剂的组合物表现出非常好的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)活性。这种催化剂具有特别好的HDN活性，和当与只包含极性添加剂DMF作为其添加剂的催化剂相比时，它表现出明显更好的HDN和HDS活性。当在两种情况下所应用的添加剂为组合了醚胺与DMF或NFM的混合物时，HDN和HDS活性明显高于只包含醚胺的组合物所表现出来的活性。这些数据表明应用醚胺与其它添加剂的组合混合物可得到协同效果。

Claims (12)

1.一种组合物，包含负载有活性金属前体和含至少20vol%醚胺化合物的添加剂的载体材料。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述醚胺化合物的闪点为至少80℃。
3.权利要求2所述的组合物，其中所述醚胺化合物的分子量大于160。
4.权利要求3所述的组合物，其中所述醚胺化合物在25℃的温度下与n-甲酰吗啉可混溶。
5.权利要求4所述的组合物，其中所述添加剂进一步包含n-甲酰吗啉。
6.权利要求5所述的组合物，其中n-甲酰吗啉与所述醚胺化合物的重量比为至多10:1。
7.权利要求6所述的组合物，其中所述活性金属前体为包括选自钴和镍的第9-10族金属组分的金属化合物，和其中所述第9-10族金属组分在所述组合物中以5-50wt%的量存在。
8.权利要求7所述的组合物，其中用氢处理负载有所述活性金属前体和所述添加剂的所述载体材料。
9.权利要求8所述的组合物，其中用硫化合物处理负载有所述活性金属前体和所述添加剂并用氢处理后的所述载体材料。
10.一种制备组合物的方法，其中所述方法包括：向载体材料中结合含金属的溶液以提供结合金属的载体材料；和向所述结合金属的载体材料中结合含至少20vol%醚胺化合物的添加剂，从而提供包含至少20vol%醚胺化合物的添加剂浸渍的组合物。
11.权利要求10所述的方法，还包括在合适的氢处理条件下使所述添加剂浸渍的组合物与氢接触，从而提供氢处理后的组合物。
12.权利要求11所述的方法，其中在向所述结合金属的载体材料中结合所述添加剂之前，干燥所述结合金属的载体材料，使其挥发性组分含量为3-20wt%LOI。
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