CN108993525B - 一种双功能型硫醇醚化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双功能型硫醇醚化催化剂及其制备方法与应用，所述双功能型硫醇醚化催化剂包括载体及担载在载体上的活性组分，其中：所述载体包括经有机碱溶液处理后的Ga2O3‑Al2O3载体；其中，Ga2O3占载体重量的0.5‑5.0％；所述活性组分为NiO和MoO3；按催化剂的重量百分比计，MoO3占5‑15％，NiO占10‑20％。本发明所提供的该催化剂具有良好的硫醇醚化和二烯烃选择性加氢反应性能，能够很好地脱除催化裂化汽油中的硫醇和二烯烃，尤其适用于二烯烃含量较高的催化裂化汽油。

Description

一种双功能型硫醇醚化催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种双功能型硫醇醚化催化剂及其制备方法与应用，属于汽油脱硫净化技术领域。
背景技术
面对日益严格的环保法规，车用汽油质量标准不断提高。催化裂化汽油的轻组分中含有少量的小分子硫醇和二烯烃，如丁硫醇、戊二烯等。硫醇和二烯烃严重的影响了汽油的稳定性，并且国Ⅴ燃料油标准要求汽油的博士试验合格(即硫醇硫需要小于3μg/g)，因此，需要较好的脱除催化裂化汽油中的硫醇和二烯烃。
硫醚化技术能够在温和的反应条件下，使催化裂化汽油中的硫醇和二烯烃或烯烃反应生成高沸点硫醚，同时二烯烃选择性加氢生成烯烃。
专利CN102125846公开了一种硫醇醚化催化剂，催化剂以Fe、Ni、Mo为活性组分，负载在Be、Mg、Ca、La等掺杂的氧化铝载体上。该催化剂用于处理全馏分催化裂化汽油具有较好的脱硫醇性能。
专利CN106732637公开了一种低温硫醇醚化催化剂及其制备方法与应用。该发明的催化剂以Ni、Mo和W为活性组分，负载在碱性助剂改性的氧化铝载体上。催化剂在缓和的反应条件下，反应活性高，硫醇脱除率高，能够用于汽油和液化石油气的深度脱硫工艺。
专利CN106179354公开了一种硫醇醚化催化剂及其制备方法与应用。该发明通过溶胶-凝胶法制得NiO-SiO2粉体，并与NiO和Al2O3混合焙烧后制得催化剂。该催化剂具有高硫醇醚化活性、选择性和稳定性。
专利CN107096552公开了一种用于FCC汽油脱硫醇的催化剂及制备方法。该发明采用含有助剂磷和镁的大孔结构氧化铝为载体，比表面积为250-300m2/g，孔径分布为60-180nm，孔容为0.8-2.0mL/g；金属镍和钼为活性组分。制备得到的催化剂具有优良的脱硫醇活性和双烯烃加氢选择性，且辛烷值损失小。
专利CN104971724公开了一种低温硫醇硫醚化催化剂及其制备方法。该发明采用无机酸或有机酸对氧化铝进行处理制得载体，然后将金属活性组分Ni和Fe负载到载体上，从而得到催化剂。该催化剂在低温条件下具有良好的硫醚化反应活性，能够很好的脱除液化气中的甲硫醇和乙硫醇。
专利CN105618073公开了一种基于氧化铝晶面调控的轻质烃类脱硫醇催化剂及其制法。该发明采用硝酸、盐酸、草酸和醋酸等酸性水溶液对γ-氧化铝晶面进行调控，然后负载金属活性组分Ni和Mo，Ni沉积于γ-氧化铝的(111)晶面上，Mo沉积于(110)晶面上。该催化剂具有良好的硫醚化反应性能，脱硫醇活性高、双烯烃加氢选择性高，运转周期长。
然而，上述硫醇醚化催化剂在应用于二烯烃含量较高的催化裂化汽油硫醚化反应过程时，二烯烃的脱除效果并不是十分理想，有待进一步改进。
发明内容
为了解决上述的不足，本发明的一个目的在于提供一种双功能型硫醇醚化催化剂，该催化剂具有良好的硫醇醚化和二烯烃选择性加氢反应性能，能够很好地脱除催化裂化汽油中的硫醇和二烯烃。
本发明的另一目的还在于提供上述双功能型硫醇醚化催化剂的制备方法。
本发明的另一目的还在于提供上述双功能型硫醇醚化催化剂用作脱除催化裂化汽油中硫醇和二烯烃催化剂的应用，特别是其用于脱除二烯烃含量高的催化裂化汽油原料中的硫醇和二烯烃。
本发明的另一目的还在于提供一种催化裂化汽油脱除硫醇和二烯烃的方法，该方法包括采用所述双功能型硫醇醚化催化剂用作脱除催化裂化汽油中的硫醇和二烯烃催化剂。
为达到上述目的，一方面，本发明提供一种双功能型硫醇醚化催化剂，所述双功能型硫醇醚化催化剂包括载体及担载在载体上的活性组分，其中：
所述载体包括经有机碱溶液处理后的Ga2O3-Al2O3载体；其中，Ga2O3占载体重量的0.5-5.0％；
所述活性组分为NiO和MoO3；按催化剂的重量百分比计，MoO3占5-15％，NiO占10-20％。
本发明所提供的双功能型硫醇醚化催化剂，以Ga改性的Al2O3(Ga2O3-Al2O3)为载体，Ga2O3占载体重量的0.5-5.0％；发明人在研究中发现，Ga的引入能够改善活性金属在载体表面的分散性，降低载体和活性金属组分的相互作用，促进活性金属组分的硫化，提高催化剂的反应活性。
根据本发明的具体实施方案，本发明采用有机碱对Ga2O3-Al2O3载体进行处理，该处理可以降低载体表面酸性，进一步改善金属活性组分在载体表面的分散性，促进活性组分的硫化，同时提高二烯烃加氢的选择性，减少烯烃的加氢饱和，抑制催化剂表面积碳，增加催化剂的寿命和稳定性。具体地，本发明所用有机碱选自尿素、乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、异丙胺、三乙胺中的一种或几种的组合。
根据本发明的具体实施方案，本发明的催化剂中，所述经有机碱溶液处理后的Ga2O3-Al2O3载体是按照以下方法制备得到的：
将拟薄水铝石干粉、田菁粉和含有镓盐的稀硝酸溶液混合均匀，挤条成型后在90-130℃干燥4-8h，然后在480-620℃焙烧2-6h，得到Ga2O3-Al2O3载体；
将所述Ga2O3-Al2O3载体置于包含有机碱的溶液中浸泡，然后水洗至中性，90-140℃干燥3-6h，得到所述经有机碱溶液处理后的Ga2O3-Al2O3载体。
根据本发明的具体实施方案，本发明的催化剂中，所述包含有机碱的溶液与Ga2O3-Al2O3载体的质量比为2-10:1。
根据本发明的具体实施方案，本发明的催化剂中，以包含有机碱的溶液的总重量为基准，溶液中有机碱的质量分数为1-15％。
根据本发明的具体实施方案，本发明的催化剂中，以包含有机碱的溶液的总重量为基准，溶液中有机碱的质量分数为3-12％。
根据本发明的具体实施方案，本发明的催化剂中，包含有机碱的溶液对Ga2O3-Al2O3载体进行处理的条件为：温度40-90℃，浸泡时间为4-15h。
根据本发明的具体实施方案，本发明的催化剂中，以Ni、Mo为金属活性组分，按催化剂的重量百分比计，MoO3占催化剂总重量的5-15％，NiO占催化剂总重量的10-20％。在此范围内，采用等体积浸渍法将Ni、Mo负载至改性载体上，制得的催化剂具有较优的反应活性。
另一方面，本发明还提供了所述双功能型硫醇醚化催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)制备Ga2O3-Al2O3载体：将拟薄水铝石干粉、田菁粉和含有镓盐的稀硝酸溶液混合均匀，挤条成型后在90-130℃干燥4-8h，然后在480-620℃焙烧2-6h，得到Ga2O3-Al2O3载体；
(2)Ga2O3-Al2O3载体表面处理：将所述Ga2O3-Al2O3载体置于包含有机碱的溶液中浸泡，然后水洗至中性，90-140℃干燥3-6h，得到所述经有机碱溶液处理后的Ga2O3-Al2O3载体；
(3)催化剂的制备：采用等体积浸渍法将活性组分Ni和Mo负载于经有机碱溶液处理后的Ga2O3-Al2O3载体上，20-40℃浸渍3-6h，然后90-120℃干燥2-5h，之后于500-650℃焙烧3-6h，得到所述双功能型硫醇醚化催化剂。
根据本发明的具体实施方案，本发明的催化剂的制备方法中，所述步骤(1)中，田菁粉的用量、稀硝酸溶液的浓度与用量可按照所属领域的常规操作进行，本发明对此不做特殊要求。
根据本发明的具体实施方案，在本发明的催化剂的制备方法步骤(2)中，所述包含有机碱的溶液与Ga2O3-Al2O3载体的质量比为2-10:1。
根据本发明的具体实施方案，本发明的催化剂的制备方法中，所述步骤(2)中，以包含有机碱的溶液的总重量为基准，溶液中有机碱的质量分数为1-15％，优选为3-12％。在此范围内，以所得载体制备出的双功能型硫醇醚化催化剂具有较好的反应活性。
根据本发明的具体实施方案，本发明的催化剂的制备方法中，所述步骤(2)中包含有机碱的溶液对Ga2O3-Al2O3载体进行处理的条件为：温度40-90℃，浸泡时间为4-15h。
根据本发明的具体实施方案，本发明的催化剂的制备方法中，所述步骤(3)中是配制含有Mo、Ni的前驱体(优选钼酸铵和硝酸镍)的溶液，采用等体积浸渍法将活性组分Mo和Ni负载于经有机碱溶液处理后的Ga2O3-Al2O3载体上。
又一方面，本发明还提供了所述双功能型硫醇醚化催化剂用作脱除催化裂化汽油中硫醇和二烯烃催化剂的应用。
再一方面，本发明还提供了一种催化裂化汽油脱除硫醇和二烯烃的方法，该方法包括采用所述双功能型硫醇醚化催化剂用作脱除催化裂化汽油中的硫醇和二烯烃催化剂，其中，所述催化剂用作脱除催化裂化汽油中硫醇和二烯烃前预先经过硫化处理，所述硫化处理条件为：温度270-340℃，时间5-15h，压力1.5-4MPa，体积空速0.5-3.5h-1，氢油体积比150-350。
根据本发明的具体实施方案，本发明的催化裂化汽油脱除硫醇和二烯烃的方法中，控制所述脱除催化裂化汽油中的硫醇和二烯烃过程的反应条件为：温度70-140℃，压力2-4MPa，体积空速1-5h-1，氢油体积比1-15。
本发明的技术方案中，通过采用镓对Al2O3载体进行改性，并采用有机碱溶液对Ga2O3-Al2O3载体进行处理，所得催化剂在处理催化裂化汽油时，表现出良好的硫醇醚化和二烯烃选择性加氢反应活性和稳定性，二烯烃加氢选择性高，尤其适用于二烯烃含量高的催化裂化汽油。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
(1)Ga2O3-Al2O3载体的制备
将1.6g硝酸镓溶解于82.0g 4wt％的稀硝酸溶液中，然后将该溶液加入到100.0g拟薄水铝石和2.7g田菁粉中，混合均匀后，挤条成型，120℃干燥4h后，540℃焙烧4h，制得Ga2O3-Al2O3载体。
(2)有机碱改性载体的制备
称取3.8g尿素溶于58.9g蒸馏水中，将所得溶液加入到步骤(1)制备得到的Ga2O3-Al2O3载体中，有机碱溶液与Ga2O3-Al2O3载体的质量比为8:1，60℃处理6h，将载体用蒸馏水洗至中性后于120℃干燥4h，得到经有机碱溶液处理后的Ga2O3-Al2O3载体。
(3)催化剂的制备
配制50mL含有35.0g硝酸镍和7.9g钼酸铵的浸渍溶液，采用等体积浸渍法将溶液加入30g步骤(2)所得经有机碱溶液处理后的Ga2O3-Al2O3载体中，30℃浸渍4h，120℃干燥3h，520℃焙烧4h，制得双功能型硫醇醚化催化剂，记为Cat-1。
实施例2
步骤同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中将3.2g硝酸镓溶解于82.0g 4wt％的稀硝酸溶液中，然后将该溶液加入到100.0g拟薄水铝石和2.7g田菁粉中，混合均匀后，挤条成型，100℃干燥7h后，600℃焙烧3h，制得Ga2O3-Al2O3载体，并最终得到双功能型硫醇醚化催化剂，记为Cat-2。
实施例3
步骤同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中称取8.0g尿素溶于58.9g蒸馏水中，将所得溶液加入到步骤(1)制备得到的Ga2O3-Al2O3载体中，有机碱溶液与Ga2O3-Al2O3载体的质量比为4:1，42℃处理14h，将载体用蒸馏水洗至中性后于100℃干燥6h，最后制得双功能型硫醇醚化催化剂，记为Cat-3。
实施例4
步骤同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中称取6.5g乙醇胺溶于58.9g蒸馏水中，将所得溶液加入到步骤(1)制备得到的Ga2O3-Al2O3载体中，有机碱溶液与Ga2O3-Al2O3载体的质量比为6:1，80℃处理5h，将载体用蒸馏水洗至中性后于110℃干燥4h，最后制得双功能型硫醇醚化催化剂，记为Cat-4。
实施例5
步骤同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中称取2.5g乙二胺溶于58.9g蒸馏水中，将所得溶液加入到步骤(1)制备得到的Ga2O3-Al2O3载体中，有机碱溶液与Ga2O3-Al2O3载体的质量比为5:1，50℃处理10h，将载体用蒸馏水洗至中性后于120℃干燥4h，最后制得双功能型硫醇醚化催化剂，记为Cat-5。
对比例1
步骤同实施例1，不同之处在于：制备载体时，不加入硝酸镓，且载体不用尿素溶液处理，制得催化剂样品，记为Cat-6。
对比例2
步骤同实施例1，不同之处在于：制备载体时，不加入硝酸镓，制得催化剂样品，记为Cat-7。
对比例3
步骤同实施例1，不同之处在于：制备的Ga2O3-Al2O3载体不用尿素溶液处理，制得催化剂样品，记为Cat-8。
上述制备得到的催化剂Cat-1至Cat-8的各组分含量见如下表1。
表1催化剂各组分的含量
项目 Cat-1 Cat-2 Cat-3 Cat-4 Cat-5 Cat-6 Cat-7 Cat-8
NiO/wt％ 14.2 14.1 14.2 14.0 14.1 14.3 14.4 14.2
MoO<sub>3</sub>/wt％ 9.2 9.0 9.1 9.2 9.1 9.3 9.3 9.1
Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/wt％ 0.6 1.3 0.6 0.6 0.6 -- -- 0.6
催化剂反应性能评价
催化剂反应性能评价过程：在连续固定床加氢反应器中对上述催化剂Cat-1至6进行性能评价，催化剂装填量为6mL。反应前，需要对上述催化剂分别进行硫化处理，硫化油为含3wt％CS2的石油醚，硫化条件为：温度300℃，压力2.6MPa，空速2.5h-1，氢油体积比280，硫化时间6h。
以某催化裂化汽油轻馏分(35-60℃)为原料A，反应条件：温度90℃，压力2.6MPa，氢油比5，体积空速3h-1。评价结果如表2所示。
表2反应性能评价结果
Figure GDA0002951674710000071
从表2中可以看出，在处理原料A时，本发明提供的催化剂具有较优的硫醇醚化及二烯烃加氢反应性能，能够较大程度的脱除原料中的硫醇和二烯烃，且烯烃饱和少，辛烷值损失小。
以某催化裂化汽油轻馏分(35-60℃)为原料B，反应条件：温度100℃，压力2.6MPa，氢油比6，体积空速3.5h-1。评价结果如表3所示。
表3反应性能评价结果
项目 原料油B Cat-1 Cat-2 Cat-3 Cat-4 Cat-5 Cat-6 Cat-7 Cat-8
硫/μg·g<sup>-1</sup> 73.6 73.1 73.3 73.1 73.3 73.1 73.0 73.1 73.6
硫醇硫/μg·g<sup>-1</sup> 71.8 1.0 1.3 1.9 1.7 1.0 2.7 3.0 2.2
烯烃/wt％ 54.3 54.0 53.6 54.0 54.1 53.8 53.1 53.4 52.9
二烯烃/wt％ 1.225 0.013 0.010 0.019 0.017 0.013 0.027 0.017 0.021
RON 95.8 95.7 95.6 95.7 95.7 95.6 95.4 95.5 95.4
ΔRON -- -0.1 -0.2 -0.1 -0.1 -0.2 -0.4 -0.3 -0.4
从表3中可以看出，在处理原料B时，本发明提供的催化剂具有较优的硫醇醚化及二烯烃加氢反应性能，能够较大程度的脱除原料中的硫醇和二烯烃，且烯烃饱和少，辛烷值损失小。
以某催化裂化汽油轻馏分(35-60℃)为原料C，反应条件：温度110℃，压力2.6MPa，氢油比6，空速3.5h-1。评价结果如表4所示。
表4反应性能评价结果
Figure GDA0002951674710000072
Figure GDA0002951674710000081
从表4中可以看出，在处理硫醇和二烯烃含量较高的原料C时，本发明提供的催化剂具有较优的硫醇醚化及二烯烃加氢反应性能，能够较大程度的脱除原料中的硫醇和二烯烃，且烯烃饱和少，辛烷值损失小。
催化剂Cat-1的稳定性实验结果
以上述原料C为原料，考察催化剂Cat-1的稳定性，结果见表5所示。
表5催化剂稳定性评价结果
反应时间/h 硫/μg·g<sup>-1</sup> 硫醇硫/μg·g<sup>-1</sup> 烯烃/wt％ 二烯烃/wt％ RON
原料 98.4 90.2 52.1 1.763 95.0
100 98.1 1.2 51.3 0.016 94.8
400 98.1 1.4 51.4 0.017 94.8
700 97.9 1.3 51.4 0.017 94.8
1000 98.4 1.6 51.5 0.018 94.8
从表5中数据可知，在1000h运行期间，本发明提供的催化剂具有良好的稳定性，能够很好的脱除原料C中的硫醇和二烯烃。

Claims (10)

1.一种双功能型硫醇醚化催化剂，其特征在于，所述双功能型硫醇醚化催化剂包括载体及担载在载体上的活性组分，其中：
所述载体包括经有机碱溶液处理后的Ga2O3-Al2O3载体；其中，Ga2O3占载体重量的0.5-5.0％；
所述经有机碱溶液处理后的Ga2O3-Al2O3载体是按照以下方法制备得到的：
将拟薄水铝石干粉、田菁粉和含有镓盐的稀硝酸溶液混合均匀，挤条成型后在90-130℃干燥4-8h，然后在480-620℃焙烧2-6h，得到Ga2O3-Al2O3载体；
将所述Ga2O3-Al2O3载体置于包含有机碱的溶液中浸泡，然后水洗至中性，90-140℃干燥3-6h，得到所述经有机碱溶液处理后的Ga2O3-Al2O3载体；
所述包含有机碱的溶液与Ga2O3-Al2O3载体的质量比为2-10:1；
以包含有机碱的溶液的总重量为基准，溶液中有机碱的质量分数为1-15％；
包含有机碱的溶液对Ga2O3-Al2O3载体进行处理的条件为：温度40-90℃，浸泡时间为4-15h；
所述有机碱选自尿素、异丙胺、三乙胺中的一种或几种的组合；
所述活性组分为NiO和MoO3；按催化剂的重量百分比计，MoO3占5-9.2％，NiO占14.0-20％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以包含有机碱的溶液的总重量为基准，溶液中有机碱的质量分数为3-12％。
3.权利要求1或2所述双功能型硫醇醚化催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)制备Ga2O3-Al2O3载体：将拟薄水铝石干粉、田菁粉和含有镓盐的稀硝酸溶液混合均匀，挤条成型后在90-130℃干燥4-8h，然后在480-620℃焙烧2-6h，得到Ga2O3-Al2O3载体；
(2)Ga2O3-Al2O3载体表面处理：将所述Ga2O3-Al2O3载体置于包含有机碱的溶液中浸泡，然后水洗至中性，90-140℃干燥3-6h，得到所述经有机碱溶液处理后的Ga2O3-Al2O3载体；
(3)催化剂的制备：采用等体积浸渍法将活性组分Ni和Mo负载于经有机碱溶液处理后的Ga2O3-Al2O3载体上，20-40℃浸渍3-6h，然后90-120℃干燥2-5h，之后于500-650℃焙烧3-6h，得到所述双功能型硫醇醚化催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述包含有机碱的溶液与Ga2O3-Al2O3载体的质量比为2-10:1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以包含有机碱的溶液的总重量为基准，溶液中有机碱的质量分数为1-15％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，以包含有机碱的溶液的总重量为基准，溶液中有机碱的质量分数为3-12％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中包含有机碱的溶液对Ga2O3-Al2O3载体进行处理的条件为：温度40-90℃，浸泡时间为4-15h。
8.权利要求1或2所述双功能型硫醇醚化催化剂用作脱除催化裂化汽油中硫醇和二烯烃催化剂的应用。
9.一种催化裂化汽油脱除硫醇和二烯烃的方法，该方法包括采用权利要求1或2所述双功能型硫醇醚化催化剂用作脱除催化裂化汽油中的硫醇和二烯烃催化剂，其特征在于，所述催化剂用作脱除催化裂化汽油中硫醇和二烯烃前预先经过硫化处理，所述硫化处理条件为：温度270-340℃，时间5-15h，压力1.5-4MPa，体积空速0.5-3.5h-1，氢油体积比150-350。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，控制所述脱除催化裂化汽油中的硫醇和二烯烃过程的反应条件为：温度70-140℃，压力2-4MPa，体积空速1-5h-1，氢油体积比1-15。
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