CN103055910A - 煤焦油加氢保护剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤焦油加氢保护剂及其制备方法，制备过程包括如下步骤：（1）取或制备氧化铝载体；（2）配制含铝离子的钾盐溶液，以该溶液浸渍氧化铝载体，然后干燥、焙烧；（3）浸渍加氢活性组分，干燥、焙烧，制得最终煤焦油加氢保护剂。煤焦油加氢保护剂中活性组分以氧化物计的重量含量为0.5%~12%，助剂K以元素计的重量含量为0.2%~10%，P/K原子比为0.2~5。与现有方法相比，本发明方法制备的煤焦油加氢保护剂中助剂不易流失，稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢保护剂及制备方法，特别是用于煤焦油加氢过程的保护剂及制备方法。
背景技术
目前世界经济迅速发展，对燃料油品的需求越来越多，同时对油品的质量要求也越来越严格。世界原油资源的短缺迫在眉睫，而煤炭的储存量却非常丰富，因此使用煤炭来生产车用燃料油品是一种途径，由煤制油的主要技术包括煤的直接液化和煤的间接液化等，但这些技术成本高，技术复杂。另外一种生产焦炭的技术，可以在生产焦炭的同时，副产品是煤焦油，这是目前广泛采用的方法。但煤焦油的进一步加工手段比较少，利用手段比较单一，而且价格比较低，产品出路也很不顺畅，是对现有资源的浪费，尤其在使用过程中对环境有非常大的影响。
CN93107496.7提供一种由中低温煤焦油生产柴油的方法，即直接化学精炼法，用除杂—精制—水洗—破乳—调配的方法对煤焦油的柴油馏分进行处理，精炼出达使用要求的柴油。CN94112466.5涉及用煤焦油制成柴油的方法，煤焦油为主要原料，加入辅料，经混合搅拌、催化氧化－蒸馏和合成三个工艺过程，即可得到0—35＃柴油。CN88105117介绍了一种柴油代用燃油剂的配方及其配制方法，它的产品只作为燃料，不适合用于柴油机。这些方法都是对煤焦油进行化学处理，产品质量差，轻质油品收率低，没有达到对煤焦油资源的综合利用。
加氢技术是提高煤焦油质量的有效方法，在加氢催化剂存在下，煤焦油与氢气进行反应，脱除煤焦油中的杂质或进一步转化。US4855037介绍了一种加氢处理煤焦油的催化剂和方法，其加氢处理后的煤焦油用于延迟焦化，为延迟焦化提供进料。CN1331130A介绍了一种煤焦油加氢生产柴油的方法，主要是煤焦油经过分馏，得到的柴油以下的馏分进行加氢精制，可直接生产符合燃油指标的柴油或者生产作为柴油产品的调和组分。CN1464031A介绍了一种煤焦油加氢工艺及使用的催化剂。采用加氢预处理和加氢改质串联工艺，预处理催化剂采用含钛和加氢组分的催化剂，改质催化剂采用含有钛和分子筛的催化剂。
上述采用加氢工艺处理煤焦油的方法主要包括加氢精制和加氢改质，加氢精制主要目的为脱除煤焦油中的硫、氮、氧等杂原子，提高产品质量；加氢改质的主要目的为进一步改变煤焦油中组分的分子结构，如芳烃加氢饱和、多环芳烃开环等。由于煤焦油中含有较多的金属杂质和加氢反应条件下易生焦的焦炭前身物，因此为了保护加氢精制催化剂和加氢改质催化剂能够具有较长的使用寿命，在加氢精制催化剂或加氢改质催化剂之前，均需设置加氢保护剂，以脱除原料中的金属杂质和易生焦前身物。加氢保护剂一般具有较大的孔容，相对较低的活性组分含量，同时为了调节加氢保护剂的性质，一般需要添加助剂，助剂一般如K、P、Si等。其中助剂K是加氢保护剂的重要助剂，对调节加氢保护剂的表面性质具有重要作用，但助剂K的不足在于在使用状态下易于流失，使催化剂的稳定性受到影响。煤焦油加氢技术中，目前没有专门的保护剂，一般使用渣油加氢技术中的加氢保护剂或脱金属催化剂等，如CN200510047462.x公开的煤焦油加氢方法所述。CN94118334.3和CN94118303.3公开了一种加氢脱金属催化剂及其制备方法，其中使用了助剂K，同时使用助剂P和/或Si，可以减少K的流失，但减少流失的效果需要进一步提高。
CN101940936A公开了一种煤焦油加氢保护剂及其制备方法，以氧化铝为载体，以VIB和VIII金属元素为活性组分，以钾元素和磷元素为助剂，加氢保护剂中活性组分以氧化物计的重量含量为0.5%~12%，助剂钾以元素计的重量含量为0.2%~10%，磷/钾原子比为0.2~5。制备方法中，助剂磷是在氧化铝载体原料拟薄水铝石干胶粉的制备过程中引入的，助剂钾是在拟薄水铝石干胶粉成型干燥后焙烧前用浸渍法引用的。该方法制备的煤焦油加氢保护剂中，助剂的稳定性进一步提高，但在实际应用中仍需更高性能的保护剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含助剂K的煤焦油加氢保护剂及其制备方法，本发明加氢保护剂的助剂不易流失，加氢保护剂的稳定性进一步提高。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种煤焦油加氢保护剂，其特征在于以氧化铝为载体，以VIB和VIII金属元素为活性组分，以K元素和P元素为助剂，加氢保护剂中活性组分以氧化物计的重量含量为0.5%~12%，优选为1%~8%，助剂K以元素计的重量含量为0.2%~10%，优选为0.5%~5%，P/K原子比为0.2~5，优选为0.5~2；其中助剂K采用含有铝离子的钾盐溶液浸渍氧化铝载体后干燥、焙烧的方法引入。
所述的煤焦油加氢保护剂的制备方法，其特征在于以下步骤：
（1）取或制备氧化铝载体；
（2）配制含铝离子的钾盐溶液，以该溶液浸渍氧化铝载体，然后干燥、焙烧；
（3）浸渍加氢活性组分，干燥、焙烧，制得最终煤焦油加氢保护剂。
步骤（1）中所述的氧化铝载体中含有助剂P。
本发明煤焦油加氢保护剂制备方法步骤（1）中，氧化铝载体中可以含有适宜助剂，如P、Si、B等，优选含有助剂P。
步骤（1）中所述的氧化铝载体制备方法如下：含助剂P的拟薄水铝石干胶粉，经过成型、干燥、焙烧得到氧化铝载体，在拟薄水铝石干胶粉成型前加入胶溶剂、扩孔剂和助挤剂。
所述的胶溶剂是硝酸或醋酸，扩孔剂是炭黑、表面活性剂或淀粉，助挤剂为田青粉。
步骤（2）中所述的干燥过程在80~200℃干燥1~20小时，焙烧过程在650～1200℃焙烧1~10小时。
步骤（2）中所述的含铝离子的钾盐溶液为硝酸铝和硝酸钾的混合溶液，溶液中钾的用量为最终保护剂中K以元素计的重量含量为0.2%~10%，优选为0.5%~5%，铝与钾的原子比为0.5：1～5：1，优选为1：1～3：1。
步骤（2）中所述的浸渍后的干燥过程在80~200℃干燥1~20小时，焙烧过程在300～600℃焙烧1~10小时。
步骤（3）中所述的浸渍加氢活性组分采用含有加氢活性组分前身物（含加氢活性组分的化合物）的溶液，浸渍步骤（2）得到的含钾的氧化铝载体，然后干燥、焙烧得到最终加氢保护剂；干燥过程在80~200℃干燥1~8小时，焙烧过程在350~500℃焙烧1~5小时。
所述的加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，活性组分以氧化物计在保护剂中的重量含量为0.5%~12%，优选为1%~8%。
本发明煤焦油加氢保护剂制备方法中，其它技术内容为本领域技术人员熟知的，如溶液的配制，干燥的方法，焙烧的设备等。
本发明的有益效果是：助剂K采用浸渍法引入，可以保证助剂K在氧化铝载体表面分布均匀，有利于对氧化铝表面性质的改性。同时，在浸渍K的过程中引入铝离子，经过研究，惊人地发现，在浸渍K的同时引入铝，经过焙烧后可以有效防止使用过程中K离子流失，并且不影响保护剂的其它使用性能，有利于延长加氢保护剂的使用寿命，进而延长煤焦油加氢装置的运转周期。本发明煤焦油加氢保护剂中的助剂流失速度明显低于现有方法制备的相应催化剂，因此本发明加氢保护剂与现有加氢保护剂明显不同。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述：
按表1所述的煤焦油加氢保护剂的组成（组成的百分含量按最终催化剂的质量计），确定原料的比例。实施例中，拟薄水铝石干胶粉为硫酸铝溶液与偏铝酸钠溶液成胶方法制得的，成胶过程中加入磷酸引入助剂磷；助剂K采用硝酸钾溶液浸渍得到，溶液中同时添加硝酸铝；活性组分的前身物为偏钨酸铵、钼酸铵、硝酸镍、硝酸钴；胶溶剂为硝酸、助挤剂为田青粉、扩孔剂为炭黑。
对比例1
含磷的拟薄水铝石干胶粉与适量胶溶剂、占拟薄水铝石干胶粉重量3%的田青粉、占拟薄水铝石干胶粉重量5%的炭黑混合均匀，混捏成可塑体，然后挤条成型，条型物在120℃干燥5小时，然后用硝酸钾溶液饱和浸渍，在150℃干燥3小时，在900℃焙烧2小时，得到载体。用含有活性组分前身物的溶液浸渍载体，在120℃干燥4小时，在450℃焙烧3小时，得到最终加氢保护剂。
对比例2
与实施例1相同，区别之处在于助剂磷和钾在浸渍活性组分的同时浸渍引入。
对比例3
与对比例1相同，区别之处在于助剂磷和钾在载体成型前与助挤剂、扩孔剂等同时加入。
实施例1
按对比例1的方法，区别在于助剂K采用焙烧后氧化铝载体浸渍法引入，引入K时的浸渍溶液中含有硝酸铝，铝/钾原子比为1：1，浸渍K后在150℃干燥4小时，然后在450℃焙烧2小时，然后再采用相同的方法浸渍加氢活性组分。
实施例2～3
按照实施例1的方法，调整钾的含量和加氢活性组分含量（按表1数据），铝/钾原子比分别为3：1和2：1。
表1本发明煤焦油加氢保护剂的主要组成和性质（活性组分以氧化物计）
| 组成及性质 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| K，% | 2.0 | 3.0 | 5.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| P/K原子比 | 1:1 | 2:1 | 0.5:1 | 1:1 | 1:1 | 1:1 |
| Mo，% | 2.0 | 5.0 | 3.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| W，% | / | 1.0 | / | / | / | / |
| Ni，% | 0.5 | 0.8 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| Co，% | / | / | 0.5 | / | / | / |
| 孔容，ml/g | 1.1 | 1.0 | 1.0 | 1.1 | 1.1 | 1.1 |
| 比表面积，m2/g | 132 | 122 | 134 | 135 | 138 | 132 |
实施例及对比例催化剂的评价，原料性性质见表2。
表2煤焦油原料油性质
| 原料油 | 主要性质 |
| 密度/g·cm-3 | 1.12 |
| 馏程/℃ | 150~600 |
| 残炭，wt% | 9.80 |
| 机械杂质，wt% | 0.22 |
| 硫含量/，wt% | 0.35 |
| 氮含量，wt% | 1.10 |
| 金属含量(不包括K)，μg·g-1 | 151 |
| K含量，μg·g-1 | 2.7 |
| 氧含量，wt% | 5.30 |
| 芳烃含量，wt% | 82.5 |
评价条件为：实施例和对比例的加氢保护催化剂为100ml，相同的加氢精制催化剂100ml（抚顺石油化工研究研制生产的FF-26加氢处理催化剂），加氢保护催化剂和加氢精制催化剂分层装填在反应器中，反应物料先经过加氢保护催化剂，然后通过加氢精制催化剂。评价操作参数：反应温度380℃，反应压力15MPa，原料总体积空速0.8h-1，氢油体积比800：1。生成油主要性质见表3。
表3实施例和对比例催化剂评价产品主要性质
从以上表3实验数据可以看出，使用本发明加氢保护剂进行处理煤焦油时，加氢流出物中的K含量明显低于进料中的K含量，说明反应系统对原料中的K具有脱除作用，同时也说明加氢保护剂中的K基本没有流失现象。而对比例的反应系统中，加氢流出物的K含量明显高于实施例，由于加氢系统具有一定的脱K功能，所以可以说明对比例加氢保护剂中的助剂K有明显的流失问题。
稳定性实验，实施例1和对比例1的反应体系在不变的评价条件下进行1000小时，结果见表4，可以看出本发明的反应体系稳定性更好。
表4实施例和对比例稳定性实验结果
Claims (10)
1.一种煤焦油加氢保护剂，其特征在于以氧化铝为载体，以VIB和VIII金属元素为活性组分，以K元素和P元素为助剂，加氢保护剂中活性组分以氧化物计的重量含量为0.5%~12%，优选为1%~8%，助剂K以元素计的重量含量为0.2%~10%，优选为0.5%~5%，P/K原子比为0.2~5，优选为0.5~2；其中助剂K采用含有铝离子的钾盐溶液浸渍氧化铝载体后干燥、焙烧的方法引入。
2.根据权利要求1所述的煤焦油加氢保护剂的制备方法，其特征在于以下步骤：
（1）取或制备氧化铝载体；
（2）配制含铝离子的钾盐溶液，以该溶液浸渍氧化铝载体，然后干燥、焙烧；
（3）浸渍加氢活性组分，干燥、焙烧，制得最终煤焦油加氢保护剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的氧化铝载体中含有助剂P。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的氧化铝载体制备方法如下：含助剂P的拟薄水铝石干胶粉，经过成型、干燥、焙烧得到氧化铝载体，在拟薄水铝石干胶粉成型前加入胶溶剂、扩孔剂和助挤剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的胶溶剂是硝酸或醋酸，扩孔剂是炭黑、表面活性剂或淀粉，助挤剂为田青粉。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的干燥过程在80~200℃干燥1~20小时，焙烧过程在650～1200℃焙烧1~10小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的含铝离子的钾盐溶液为硝酸铝和硝酸钾的混合溶液，溶液中钾的用量为最终保护剂中K以元素计的重量含量为0.2%~10%，优选为0.5%~5%，铝与钾的原子比为0.5：1～5：1，优选为1：1～3：1。
8.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的浸渍后的干燥过程在80~200℃干燥1~20小时，焙烧过程在300～600℃焙烧1~10小时。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的浸渍加氢活性组分采用含有加氢活性组分前身物的溶液，浸渍步骤（2）得到的含钾的氧化铝载体，然后干燥、焙烧得到最终加氢保护剂；干燥过程在80~200℃干燥1~8小时，焙烧过程在350~500℃焙烧1~5小时。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，活性组分以氧化物计在保护剂中的重量含量为0.5%~12%，优选为1%~8%。
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