CN103055881A

CN103055881A - 煤焦油加氢精制催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103055881A
Application number: CN2012103087563A
Authority: CN
Inventors: 王小英
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-08-27
Filing date: 2012-08-27
Publication date: 2013-04-24

Abstract

本发明公开了一种煤焦油加氢精制催化剂及其制备方法。煤焦油加氢精制催化剂的制备方法，包括（1）采用碳化法制备含硅氢氧化铝；（2）步骤（1）得到的含硅氢氧化铝与含加氢活性组分化合物的溶液混合，打浆，然后过滤，干燥，粉碎；（3）步骤（2）得到的物料，成型，然后干燥、焙烧，得到最终加氢精制催化剂。与现有技术相比，本发明催化剂活性组分含量高，同时具有较大孔容和比表面，该催化剂用于煤焦油加氢精制时，具有较高的加氢反应活性。

Description

煤焦油加氢精制催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，特别是用于煤焦油加氢精制的催化剂及其制备方法。

背景技术

目前世界经济迅速发展，对燃料油品的需求越来越多，同时对油品的质量要求也越来越严格。世界原油资源的短缺迫在眉睫，并且分布极不均衡，而煤炭的储存量却非常丰富，因此使用煤炭来生产车用燃料油品是一种途径。由煤制油的主要技术包括煤的直接液化和煤的间接液化等，但这些技术成本高，技术复杂。另外一种生产焦炭的技术，可以在生产焦炭的同时，副产品是煤焦油，这是目前广泛采用的方法。但煤焦油的进一步加工手段比较少，利用手段比较单一，而且价格比较低，产品出路也很不顺畅，是对现有资源的浪费，尤其在使用过程中对环境有非常大的影响。

CN93107496.7提供一种由中低温煤焦油生产柴油的方法，即直接化学精炼法，用除杂—精制—水洗—破乳—调配的方法对煤焦油的柴油馏分进行处理，精炼出达使用要求的柴油。

CN94112466.5涉及用煤焦油制成柴油的方法，煤焦油为主要原料，加入辅料，经混合搅拌、催化氧化－蒸馏和合成三个工艺过程，即可得到0—35＃柴油。CN88105117介绍了一种柴油代用燃油剂的配方及其配制方法，它的产品只作为燃料，不适合用于柴油机。这些方法都是对煤焦油进行化学处理，产品质量差，轻质油品收率低，没有达到对煤焦油资源的综合利用。

加氢技术是提高煤焦油质量的有效方法，在加氢催化剂存在下，煤焦油与氢气进行反应，脱除煤焦油中的杂质或进一步转化。US4855037介绍了一种加氢处理煤焦油的催化剂和方法，其加氢处理后的煤焦油用于延迟焦化，为延迟焦化提供进料。CN1331130A介绍了一种煤焦油加氢生产柴油的方法，主要是煤焦油经过分馏，得到的柴油以下的馏分进行加氢精制，可直接生产符合燃油指标的柴油或者生产作为柴油产品的调和组分。CN1464031A介绍了一种煤焦油加氢工艺及使用的催化剂。采用加氢预处理和加氢改质串联工艺，预处理催化剂采用含钛和加氢组分的催化剂，改质催化剂采用含有钛和分子筛的催化剂。

上述采用加氢工艺处理煤焦油的方法主要包括加氢精制和加氢改质，加氢精制主要目的为脱除煤焦油中的硫、氮、氧等杂原子，提高产品质量；加氢改质的主要目的为进一步改变煤焦油中组分的分子结构，如芳烃加氢饱和、多环芳烃开环等。通常在加氢改质处理之前也同时需要进行加氢精制处理，以脱除对加氢改质过程有影响的杂质。因此，加氢精制步骤是煤焦油加氢方法中不可避免的步骤。开发适宜于煤焦油加氢精制的催化剂是煤焦油加氢的重要内容。CN200910074790.7公开了一种煤焦油催化加氢制清洁燃料油的催化剂及制法和应用，催化剂中含氧化钼4-15％，氧化镍3-9％，氧化钴0.1-5％，氧化钨10-25％，氧化硅2.5-40％，氧化铝26-65％，该催化剂将加氢精制和加氢裂化两种功能结合到一个催化剂中。

CN200610079764.X公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂以含P、Mg和K的氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属元素为活性组分并可附加辅助组分，主要用于氧含量、氮含量、芳烃含量高、易结焦的烃类(如煤焦油轻馏分)的加氢精制过程。相对于石油馏分来说，煤焦油属于更难于加氢处理的原料，因此，对加氢精制催化剂来说需要更多的活性组分含量，同时由于煤焦油中含有较多的大分子，以及较多的易生焦物质和金属杂质，因此需要加氢精制催化剂具有更大的孔容和比表面积。但对于现有加氢精制催化剂来说，活性组分含量较多的加氢精制催化剂，其孔容和比表面积受到一定的影响，因为负载活性组分时，加氢精制催化剂的孔容和比表面积均有明显的减小，催化剂的使用性能，特别是稳定性需要进一步提高。

CN101905163A公开了一种煤焦油加氢精制催化剂及其制备方法。催化剂以氧化铝为载体，以VIB和VIII金属元素为活性组分，活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量为25%~60%。催化剂制备过程如下：取拟薄水铝石干胶粉为载体原料，部分拟薄水铝石干胶粉经过800~1200℃焙烧，与其余的未焙烧拟薄水铝石干胶粉混合均匀；混合物料与含活性组分化合物的溶液混合，打浆，然后过滤，干燥，粉碎，成型，干燥，焙烧，得到最终加氢精制催化剂。该催化剂活性组分含量高，同时具有较大孔容和比表面，含有适量大孔，活性组分分布适宜，但催化剂载体组分部分经过高温焙烧，酸性较弱，对于含氮有机化合物的脱除活性需要进一步提高。

发明内容

根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种活性组分含量高，同时催化剂孔容和比表面较大，催化剂表面酸性适宜，活性更高的煤焦油加氢精制催化剂及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种煤焦油加氢精制催化剂，其特征在于：以含硅氧化铝为载体，以VIB和VIII金属元素为活性组分，活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量为25%~60%，催化剂的孔容0.35cm³/g~0.65cm³/g，比表面积为200m²/g~350m²/g。

所述的煤焦油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）采用碳化法制备含硅氢氧化铝；

（2）步骤（1）得到的含硅氢氧化铝与含加氢活性组分化合物的溶液混合，打浆，然后过滤，干燥，粉碎；

（3）步骤（2）得到的物料，成型，然后干燥、焙烧，得到最终加氢精制催化剂；

其中步骤（1）碳化法制备含硅氢氧化铝包括如下步骤：

a、将铝酸钠溶液到成胶罐中，同时通入含CO₂气体，控制pH值至11.0～13.0，中和反应时间为1～2小时；

b、向步骤a所得的物料中加入碱性含硅物料，同时加入占步骤e所得含硅氢氧化铝重量的2％~4％的高分子表面活性剂，连续通入含CO₂气体，控制pH值为8.0～11.0，反应时间为0.5～1.0小时；碱性含硅物料制备方法如下：将硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠以及水按照(15～18)Na₂O：Al₂O₃：(15～17)SiO₂：(280～380)H₂O的摩尔比混合均匀，在室温至70℃下反应0.5～48小时制得，碱性含硅物料加入量按最终含硅氢氧化铝中SiO₂重量含量为1%～10%计；

c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通空气稳定1～3小时；

d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤；

e、步骤d所得的固体物经干燥得到含硅氢氧化铝。

步骤（1）中所述的碳化法制备含硅氢氧化铝过程中，步骤a和步骤b控制反应温度为20~40℃。

步骤（1）中所述的碳化法制备含硅氢氧化铝过程中，步骤a中所用的铝酸钠溶液的浓度为15~60gAl₂O₃/L，优选为20~40gAl₂O₃/L。

步骤（1）中所述的碳化法制备含硅氢氧化铝过程中，步骤a和步骤b使用的含CO₂气体的体积浓度为10v%~50v%。

步骤（1）中所述的碳化法制备含硅氢氧化铝过程中，步骤b所述的高分子表面活性剂为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇酰胺和聚丙烯酰胺中的一种或多种，上述高分子表面活性剂的分子量为1.8～2.3万。

步骤（1）中所述的碳化法制备含硅氢氧化铝过程中，步骤d所述的洗涤是用40~90℃的去离子水洗至中性；步骤e所述的干燥条件为在110~130℃干燥4~10小时。

步骤（1）所述的碳化法制备含硅氢氧化铝过程中，步骤a控制反应终点的pH值为11.5～12.0，步骤b控制pH值恒定为10.0～11.0；步骤b控制恒定的pH值比步骤a控制反应终点的pH值低0.3~4.0，优选为低1.0~2.0。

步骤（2）中所述的含加氢活性组分化合物的溶液为含W、Mo、Ni和Co至少一种化合物的溶液，其中的干燥为在60~200℃下干燥1~8小时。

步骤（3）中所述的成型过程要加入胶溶剂、助挤剂和扩孔剂中的一种或几种，其中的干燥过程为在80~200℃干燥1~10小时，焙烧过程为在350~500℃下焙烧1~5小时。

本发明加氢精制催化剂制备方法中，可以在步骤（1）、（2）至（3）的任意步骤加入所需的适宜助剂。

本发明煤焦油加氢精制催化剂制备方法中，其它技术内容为本领域技术人员熟知的，如溶液的配制，干燥的方法，焙烧的设备等。

本发明煤焦油加氢精制催化剂中，可以含有适宜的助剂，如Zr、Ti、P等，助剂可以在载体材料制备过程中加入，也可以在催化剂制备过程中加入，助剂含量为1%~15%。本发明煤焦油加氢精制催化剂中，活性组分为W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，优选下列组合：Mo-Ni，Mo-Co-Ni，W-Mo-Co-Ni。本发明煤焦油加氢精制催化剂中，以氧化物计，第VIB族活性组分与VIII族活性组分的重量比为3：1~10：1。

本发明的有益效果是：本发明煤焦油加氢精制催化剂中，采用含硅含化铝为载体，采用适宜的碳化法制备的含硅氢氧化铝为载体前身物，可以明显明高催化剂的加氢活性。该含硅氢氧化铝制备过程中，加入特定的碱性含硅物料，可以提高最终催化剂的酸性，进而提高加氢精制催化剂加工煤焦油时对含氮有机物的加氢脱除反应。碱性含硅物料为高碱性、适宜硅铝比物料经过适宜反应后得到，该碱性含硅物料与碳化法制备含硅氧化铝的过程相结合，提高了最终加氢催化剂的使用性能。

本发明方法采用未焙烧的含硅氢氧化铝直接浸渍活性组分溶液，可以大大提高活性金属的含量，同时由于浸渍活性组分后的含硅氢氧化铝成型焙烧时不影响孔容和比表面的形成，因此，本发明方法制备的加氢精制催化剂中，在活性组分含量较高的前提下，仍具有较大的孔容和比表面积。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述：

按表1所述的煤焦油加氢精制催化剂的组成（组成的百分含量按最终催化剂的质量计），确定原料的比例。实施例中，含活性组分的溶液为含偏钨酸铵、钼酸铵、硝酸镍或硝酸钴的溶液；胶溶剂为硝酸、助挤剂为田青粉、扩孔剂为炭黑。

实施例1

（1）含硅氢氧化铝制备。将固体铝酸钠配制成浓度为200gAl₂O₃/L浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液，在成胶罐内先加入10L含25gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液，同时通空气和通入浓度为45v%的CO₂气体，反应温度25℃，反应时间为1小时，pH值反应到12.0时，按最终含硅氢化铝中含二氧化硅重量5%加入碱性含硅物料，同时加入按含硅氢氧化铝重量3%加入分子量为2万的聚乙二醇，连续通入含CO₂气体，使体系的pH保持在10.5左右，反应温度25℃，反应时间为1小时，待反应完后，停止通入CO₂，然后通空气稳定60分钟，浆液过滤并用60℃去离子水洗至中性。然后在120℃干燥8小时，得含硅氢氧化铝Y-1。

其中碱性含硅物料制备方法如下：将硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠以及水按照17Na₂O：Al₂O₃：16SiO₂：350H₂O的摩尔比混合均匀，在45℃下反应12小时制得。

（2）催化剂制备。含硅氢氧化Y-1加入含加氢活性组分的溶液浸渍上述混合物料，然后在120℃下干燥2小时，加入适量胶溶剂、占含硅氢氧化铝重量2%的田青粉，混捏成可塑体，然后挤条成型，条型物在120℃干燥5小时，在450℃焙烧2小时，得到加氢精制催化剂C-1，催化剂主要组成及性质见表1。

实施例2

（1）含硅氢氧化铝制备。将固体铝酸钠配制成浓度为200gAl₂O₃/L浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为35gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液，在成胶罐内先加入10L含35gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液，同时通空气和通入浓度为45v%的CO₂气体，反应温度25℃，反应时间为1小时，pH值反应到11.5时，按最终含硅氢化铝中含二氧化硅重量10%加入碱性含硅物料，同时加入按含硅氢氧化铝重量3%加入分子量为2万的聚乙二醇，连续通入含CO₂气体，使体系的pH保持在10.0左右，反应温度25℃，反应时间为1小时，待反应完后，停止通入CO₂，然后通空气稳定60分钟，浆液过滤并用60℃去离子水洗至中性。然后在120℃干燥8小时，得含硅氢氧化铝Y-2。

其中碱性含硅物料制备方法如下：将硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠以及水按照18Na₂O：Al₂O₃：17SiO₂：350H₂O的摩尔比混合均匀，在60℃下反应8小时制得。

（2）催化剂制备方法同实施例1。

实施例3

按照实施例1的方法和过程，其中碱性含硅物料加入量按最终含硅氢氧化铝中二氧化硅重量含量计为3%，加氢活性组分用量按表1含量确定。

对比例1

按照实施例1的方法和过程，其中碱性含硅物料以硅酸钠溶液代替，加入量按最终含硅氢氧化铝中二氧化硅重量含量计为5%。

表1煤焦油加氢精制催化剂的主要组成和性质（活性组分以氧化物计）

组成及性质	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					Mo，%	30.0	35.0	25.0	30.0

W，%	8.0	15.0	/	8.0
					Ni，%	2.5	8.0	3.5	2.5
Co，%	2.0	/	3.5	2.0
					孔容，ml/g	0.58	0.56	0.69	0.57
比表面积，m²/g	291	315	274	293

实施例及比较例催化剂的评价，原料性性质见表2。

表2煤焦油原料油性质

原料油	主要性质
		密度/g·cm^-3	1.12
馏程/℃	150~600
		残炭，wt%	9.80
机械杂质，wt%	0.22
		硫含量/，wt%	0.35
氮含量，wt%	1.10
		金属含量，μg·g^-1	152
氧含量，wt%	5.30
		芳烃含量，wt%	82.5

评价条件为：实施例和比较例的加氢精制催化剂为100ml，相同的保护剂80ml（抚顺石油化工研究研制生产的FZC-102保护剂），加氢保护催化剂和加氢精制催化剂分层装填在反应器中，反应物料先经过加氢保护催化剂，然后通过加氢精制催化剂。评价操作参数：反应温度385℃，反应压力15MPa，原料总体积空速0.6h^-1，氢油体积比800：1。生成油主要性质见表3。

表3实施例和比较例催化剂评价产品主要性质

从以上表3实验数据可以看出，使用本发明加氢保护剂进行处理煤焦油时，加氢活性显著提高。

Claims

1.一种煤焦油加氢精制催化剂，其特征在于：以含硅氧化铝为载体，以VIB和VIII金属元素为活性组分，活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量为25%~60%，催化剂的孔容0.35cm³/g~0.65cm³/g，比表面积为200m²/g~350m²/g。

2.根据权利要求1所述的煤焦油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）采用碳化法制备含硅氢氧化铝；

其中步骤（1）碳化法制备含硅氢氧化铝包括如下步骤：

d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤；

e、步骤d所得的固体物经干燥得到含硅氢氧化铝。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碳化法制备含硅氢氧化铝过程中，步骤a和步骤b控制反应温度为20~40℃。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碳化法制备含硅氢氧化铝过程中，步骤a中所用的铝酸钠溶液的浓度为15~60gAl₂O₃/L，优选为20~40gAl₂O₃/L。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碳化法制备含硅氢氧化铝过程中，步骤a和步骤b使用的含CO₂气体的体积浓度为10v%~50v%。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碳化法制备含硅氢氧化铝过程中，步骤b所述的高分子表面活性剂为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇酰胺和聚丙烯酰胺中的一种或多种，上述高分子表面活性剂的分子量为1.8～2.3万。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碳化法制备含硅氢氧化铝过程中，步骤d所述的洗涤是用40~90℃的去离子水洗至中性；步骤e所述的干燥条件为在110~130℃干燥4~10小时。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的碳化法制备含硅氢氧化铝过程中，步骤a控制反应终点的pH值为11.5～12.0，步骤b控制pH值恒定为10.0～11.0；步骤b控制恒定的pH值比步骤a控制反应终点的pH值低0.3~4.0，优选为低1.0~2.0。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的含加氢活性组分化合物的溶液为含W、Mo、Ni和Co至少一种化合物的溶液，其中的干燥为在60~200℃下干燥1~8小时。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的成型过程要加入胶溶剂、助挤剂和扩孔剂中的一种或几种，其中的干燥过程为在80~200℃干燥1~10小时，焙烧过程为在350~500℃下焙烧1~5小时。